辅助胶凝材料与矿渣骨料的碳酸化处理：提升砂浆的强度、耐久性及二氧化碳封存能力

《Materials Today Sustainability》：Carbonation of Supplementary Cementitious Materials and Slag Aggregates: Enhancing Strength, Durability, and CO2 Sequestration in Mortar

　　纳比尔·利亚卡特（Nabeel Liaqat）| 杨敏良（Minliang Yang）| 沃奇拉农·楚恩查特（Wachiranon Chuenchart）| 葛旭蒙（Xumeng Ge）| 尤雄（Bill Yu）
土木与环境工程系，凯斯西储大学（Case Western Reserve University），地址：2104 Adelbert Road, Bingham 248, 克利夫兰，俄亥俄州 44106

**摘要**
全球水泥行业面临双重挑战：减少熟料含量和缓解二氧化碳排放。本研究探讨了一种综合策略，涉及加速补充胶凝材料（包括粉煤灰和矿渣粉）及钢渣骨料的碳化过程，旨在提高砂浆系统的力学性能、耐冻融性能以及二氧化碳封存能力。实验中，50%的水泥用量被碳化或未经碳化的补充胶凝材料替代，同时天然砂完全被未经碳化或碳化的矿渣骨料取代。材料在受控二氧化碳条件下进行预碳化处理，结果显示：矿渣骨料的碳吸收量达到14 wt%，碳化粉煤灰为25 wt%，碳化矿渣粉为27 wt%。力学测试表明，碳化处理显著增强了材料的强度。28天时，碳化矿渣和碳化矿渣骨料砂浆的抗压强度达到6,984 psi，尽管水泥用量减少了50%，但仍比普通波特兰水泥高出约35%。碳化系统的超声脉冲速度也表现出更好的性能，反映了基体密度和界面过渡区完整性的提升。冻融试验证实了其耐久性的增强，碳化混合物的UPV降解速度更慢，微观裂纹也更少。扫描电子显微镜分析进一步证实了这些结果，显示碳化胶凝剂和骨料具有更精细的孔结构、致密的C-S-H凝胶网络以及碳酸钙沉淀。这种双重碳化方法同时具有结构和环境效益：早期和后期强度显著提升，耐冻融性能改善，且具有大规模二氧化碳封存潜力（若应用于全球25%的矿渣和10%的粉煤灰生产，每年可封存33-38百万吨二氧化碳）。研究结果表明，将碳化处理整合到传统混凝土生产中是可行的，可制造出可持续、高性能的砂浆，并大幅降低其隐含碳量。

**引言**
全球建筑行业迫切需要减少其对环境的影响，尤其是其二氧化碳排放。其中，普通波特兰水泥的生产是全球人为二氧化碳排放的主要来源之一，约占总排放量的8%[1][2]。应对这一挑战不仅需要减少对水泥的依赖，还需要探索在建筑环境中整合碳捕获策略。一条有前景的途径是使用工业副产品作为补充胶凝材料，这些材料可以在部分替代水泥的同时，通过矿物碳化作用吸收二氧化碳[3][4][5]。
粉煤灰和矿渣粉分别来自煤炭燃烧和钢铁制造过程，长期以来因其潜在的水硬性和火山灰活性而被研究。将它们应用于水泥体系中有助于降低熟料含量、提高长期耐久性，并改善微观结构[6][7][8]。然而，它们在主动二氧化碳封存（尤其是通过预碳化）方面的作用仍是一个研究热点。在受控条件下暴露于二氧化碳时，这些补充胶凝材料会发生矿物碳化，形成稳定的碳酸盐相（如碳酸钙）。这一过程不仅有助于永久性碳存储，还能增强早期强度并降低孔隙率，从而提高耐久性[9][10][11]。研究表明，预碳化粉煤灰能因形成纳米级碳酸钙颗粒而增强水化反应速率[12][13][14]；同样，预碳化矿渣可改善微观结构排列并降低毛细孔隙率，从而提高抗压强度和抗氯离子渗透能力[15][16]。在骨料方面，碳化钢渣表现出更高的抗压强度和更低的水分吸收率，从而改善了混凝土的界面过渡区性能[17][18][19]。不过，这些研究大多在受控实验室条件下进行，可能无法完全模拟实际工况，且很少将胶凝剂和骨料的碳化效应综合评估。
鉴于补充胶凝材料和骨料碳化的互补优势，综合评估可带来协同性能提升，并最大化二氧化碳封存效果。通过研究高替代比例的系统（其中胶凝剂和骨料均经历预碳化），可以探讨基体致密化、界面过渡区增强以及在实际环境应力下的长期耐久性之间的相互作用[20][21][22]。这种整体视角对于推进符合循环经济原则和净零建筑目标的低碳、高性能水泥体系至关重要[23][24]。
最新研究表明，当碳化过程得到严格控制并与使用寿命碳酸化过程分离时，预碳化补充胶凝材料及矿渣骨料不仅能带来积极影响，反而可能带来正效益。对于类似矿渣的胶凝剂和钢渣粉，加速碳化可生成富含 carbonate 的表面和细小 CaCO3 沉积物，改变水化动力学，改善颗粒排列并细化孔结构，从而提高早期刚度和强度[25][26]；碳化钢渣骨料还能降低孔隙率并稳定活性相，提高界面过渡区的抗性（特别是在严苛的冻融环境中）[17][18][19]。尽管如此，大多数先前研究仅单独评估了碳化后的补充胶凝材料或矿渣骨料，且通常替代比例较低[27][28]。因此，关于在高替代比例下同时碳化胶凝剂和骨料材料的协同效应（包括耦合化学过程和界面过渡区演变对力学性能及耐冻融性的影响）仍存在实际知识空白。本研究结合使用了粉煤灰和矿渣粉作为补充胶凝材料，替代了50%的水泥浆，并用矿渣基替代品替代了传统细骨料，评估了减少熟料含量和二氧化碳封存的双重效益。通过预碳化处理，旨在增强反应性、结构贡献和表面特性，并提高二氧化碳吸收量。各种补充胶凝材料-骨料组合的砂浆试件经过压缩强度测试（MTS）和超声脉冲速度测试进行评估。耐久性通过冻融循环试验（测量质量损失、表面劣化和强度保持情况）进行评估，二氧化碳封存潜力则通过碳化过程中的质量增加来量化。
本研究的创新之处在于其综合方法——同步碳化了胶凝剂和骨料，这是高替代比例下较少被探索的领域。结果表明，碳化处理显著提升了力学性能、耐冻融性能和二氧化碳存储能力，将碳化补充胶凝材料和骨料确立为高性能、气候适应性强砂浆的积极组成部分。这一策略通过利用工业副产品、减少水泥需求以及在建筑材料中实现被动碳存储，支持循环经济目标。该研究为可持续建筑中的碳化过程优化提供了框架，为未来的研究和大规模应用奠定了基础。

**材料与方法**
**材料**
本研究所有混合物均使用符合ASTM C150 Type I/II标准的普通波特兰水泥（OPC）作为胶凝剂来源。水泥从Home Depot采购，并符合ASTM C150和ASTM C595标准。作为补充胶凝材料，粉煤灰和矿渣粉部分替代了水泥。这两种材料均来自美国俄亥俄州克利夫兰的Rockport Ready Mix Inc.公司，为适合替代水泥而进行了商业加工，呈细磨粉末形式。根据供应商规格，粉煤灰主要由粒径小于45 μm的球形颗粒组成，而矿渣粉的粒径分布更广，大部分粒径小于75 μm。用于替代细骨料的矿渣骨料也来自同一家供应商。混合前，矿渣骨料经过筛分，选择了大约0.15-4.75 mm粒径范围的颗粒以满足砂浆生产的标准要求。所有材料（包括补充胶凝材料和骨料）在使用前均在100°C下烘干24小时，以确保混合和测试过程中的湿度均匀性。材料的化学成分通过XRF测定，其矿物相结构通过Rigaku SmartLab衍射仪进行X射线衍射分析。
为改善含有高比例补充胶凝材料的砂浆混合物的工作性，所有批次中均添加了固定剂量的聚羧酸醚类泵送剂。整个混合、养护和测试过程中使用去离子水。

**材料碳化**
为增强二氧化碳封存效果并评估其对砂浆性能的影响，矿渣骨料和补充胶凝材料均经历了受控碳化过程。每种材料分别用去离子水预处理：矿渣骨料用8%（重量比）的水浸泡，补充胶凝材料用20%的水浸泡，以促进二氧化碳扩散和离子流动，从而促进矿物碳化反应。选择较低的矿渣骨料水分含量是为了避免孔隙饱和并保持二氧化碳传输通道畅通（基于作者相关工作的材料特定优化）。相比之下，由于补充胶凝材料颗粒更细、表面积更大，需要更高的离子流动性来支持有效的碳化反应。
湿润的材料经过均匀混合以确保水分均匀分布。矿渣骨料放置在密封容器中，而补充胶凝材料则摊铺在浅盘中以增加表面暴露面积。碳化过程使用改进型混凝土压力计（Type B Air Meter）进行，该设备原用于ASTM C231空气含量测试，经改造后可用于密封二氧化碳碳化室。该设备能够提供抗压、气密的环境，同时确保材料均匀暴露于气体环境中。碳化过程中，容器内压力被调节至2-3巴并维持6小时。实际碳化装置示意图见图2(d)。

**砂浆制备、浇筑与测试**
制备砂浆混合物以研究碳化及未碳化补充胶凝材料和矿渣骨料对强度和耐冻融性能的影响。所有混合物中，50%的水泥用量被粉煤灰和矿渣粉替代（无论是未经碳化还是经过碳化的形式）。部分混合物中，天然砂完全被未经碳化或碳化的矿渣骨料替代，以研究联合碳化效应。胶凝剂与骨料的重量比为1:2，以减少颗粒形状和堆积行为带来的变化。水与胶凝剂的比例为0.45。整个过程中使用去离子水以消除溶解矿物质带来的变化。根据制造商推荐剂量，添加了1%（重量比）的聚羧酸基泵送剂（MasterGlenium 315C，Master Builders Solutions），以改善工作性。混合使用机械搅拌机以确保均匀性[29][30]。新鲜砂浆按照ASTM C109标准製成50毫米立方体模具，分两层填充并手动压实。24小时后，在23 ± 2°C下脱模并在水中养护直至测试[31]。养护过程中未再施加额外碳化处理，饱和的养护环境限制了二氧化碳的进一步渗入。因此，所测得的力学和耐久性结果反映了在标准非碳化养护条件下的预碳化补充胶凝材料和骨料的效果。压缩强度测试使用MTS Systems Corporation的通用测试机进行，硬化砂浆的非破坏性评价则使用C369N UPV测试仪完成。这些测试评估了强度发展和内部微观结构的完整性。表1展示了包含硅质掺合料（SCMs）和矿渣集料的砂浆混合物的实验设计，图1展示了SCMs/矿渣集料二氧化碳碳酸化过程以及砂浆生产的流程。表1. 含有硅质掺合料和矿渣集料的砂浆混合物的实验设计

混合物编号 | 结合料组成（50%替代 Ordinary Portland Cement, OPC） | 集料类型 | 碳酸化状态 |
| --- | --- | --- | --- |
| CG1 | 100% OPC | 沙子–粉煤灰（FA） | 未碳酸化 |
| CFA | 沙子 | 碳酸化粉煤灰（CFA） | 沙子 | 碳酸化结合料 |
| S | 沙子 | 矿渣粉（S） | 沙子 | 未碳酸化 |
| CS | 沙子 | 碳酸化矿渣粉（CS） | 沙子 | 碳酸化结合料 |
| FA+SA | 粉煤灰（FA） | 矿渣集料（SA） | 未碳酸化 |
| CFA+SAC | 碳酸化粉煤灰（CFA） | 矿渣集料（SA） | 碳酸化结合料 | 碳酸化矿渣粉（CS） |

压缩强度使用美国MTS Systems Corporation的MTS通用测试机进行测量。无损评估采用意大利CONTROLS Group的C369N UPV设备，依据ASTM C597和EN 12504-4标准进行。UPV测试通过测量超声波脉冲穿过试样的时间来评估内部均匀性和强度发展[32]。耐久性根据ASTM C666标准中的程序A进行冻融测试。饱和棱柱形试样在-18 ± 2°C下冻结100周期，在+4 ± 2°C下解冻，每个周期持续约四小时。每隔10个周期记录一次UPV测量值以监测内部劣化情况[33]。

**结果与讨论**

**材料表征**

**粉煤灰**
粉煤灰的化学成分通过XRF分析确定，结果见表2和图5。粉煤灰主要含有约32%的SiO2和约18%的Al2O3，表明其是一种富含铝硅酸盐的材料。CaO含量约为22%，相比基于矿渣的材料提供了适量的钙[2]。
**表2. 粉煤灰与矿渣粉的氧化物成分比较**
| 氧化物 | 粉煤灰（wt%） | 矿渣粉（wt%） | 矿渣集料（wt%） |
| --- | --- | --- | --- |
| Na2O | 2.14 | 0.11 | 0.07 |
| MgO | 3.87 | 8.46 | 7.25 |
| Al2O3 | 17.03 | 8.67 | 9.47 |
| SiO2 | 31.11 | 31.43 | 36.19 |
| SO3 | 4.61 | 2.59 | 3.15 |
| K2O | 1.84 | 0.48 | 0.59 |
| CaO | 23.11 | 45.64 | 40.85 |
| TiO2 | 1.05 | 0.44 | 0.31 |
| MnO | 0.05 | 0.48 | 0.59 |
| Fe2O3 | 7.83 | 0.97 | 0.83 |

图5. 粉煤灰、矿渣粉和矿渣集料的氧化物成分比较

其他氧化物包括约6.8%的Fe2O3、约3.8%的MgO和约4.9%的SO3，以及少量碱金属氧化物和其他次要氧化物。这种成分支持粉煤灰的火山灰活性，并解释了后文讨论的粉煤灰的碳酸化行为[3]。
**图3. XRD分析结果**证实了粉煤灰中存在磁铁矿、α-硫酸钙、莫来石、石英和钛酸钠等结晶相。Rietveld refinement显示磁铁矿（33%）和α-硫酸钙（35%）占主导，其次是莫来石（23.4%）和其他少量相。活性氧化物以及无定形和结晶相的存在表明该粉煤灰作为有效硅质掺合料的潜力[3]。

**矿渣粉**
矿渣粉的化学成分通过XRF分析确定，结果见表2和图5。矿渣粉富含钙氧化物和硅氧化物，CaO含量约为46%，SiO2含量约为31%，表明其是一种适合碳酸化反应的钙丰富材料[2]。
其他主要氧化物包括约8.7%的Al2O3和约8.5%的MgO，以及少量Fe2O3、SO3和次要碱金属氧化物。这种成分有利于碳酸化反应，解释了本研究中观察到的矿渣粉的高二氧化碳吸收量[3]。
**图4. 矿渣粉的XRD图谱（a）显示了存在的结晶相；（b）EDS光谱显示了Si、Al、Fe和O的主要元素；（c）按重量计的相组成，突出了磁铁矿、莫来石、石英、α-硫酸钙和钛酸钠；（d）SEM图像（50,000倍）显示了粉煤灰的典型球形颗粒形态**。

**矿渣集料**
矿渣集料的化学成分通过XRF分析确定，结果见表2和图5。矿渣集料主要含有约41%的CaO和约36%的SiO2，表明其是一种适合用作细集料的钙硅酸盐丰富的材料[2]。
其他氧化物包括约7.2%的MgO、约9.5%的Al2O3和约3.2%的SO3，以及少量Fe2O3、TiO2和碱金属氧化物。这种成分表明其中存在可参与水化反应和碳酸化反应的活性钙相。还检测到少量CO2，这可能与储存或测试前的自然碳酸化过程有关[3]。
**图6. SEM形态观察**显示矿渣集料颗粒形状不规则且表面多孔，这可能增强其在水泥基质中的机械互锁作用。表面附着细颗粒和微孔结构表明在混合和固化过程中具有额外的反应潜力[3]。

**CO2吸收潜力（通过TGA分析）**
TGA分析显示碳酸化矿渣集料、矿渣粉和粉煤灰具有不同的热分解曲线，如图7所示。所有样品在500°C以下的质量损失可以忽略不计，表明几乎不含游离水分或挥发性物质。在500°C至900°C之间观察到显著的质量减少，这对应于碳酸盐相在碳酸化处理过程中的分解[3, 36]。
**图7. TGA分析结果**表明，矿渣集料的热质量损失最低，约为14%，而矿渣粉和粉煤灰的质量损失分别约为25%和27%。这主要是由于矿渣集料的颗粒较粗且形态致密，限制了CO2的渗透并减少了碳酸盐的形成。相比之下，矿渣粉和粉煤灰的颗粒更细，表面积更大，为CO2扩散和碳酸化反应提供了更多活性位点。矿渣集料的CO2吸收量为14%，碳酸化粉煤灰为25%，碳酸化矿渣粉为27%，这些值处于工业副产物加速碳酸化的范围内，但处于较高端[38, 39]。粉煤灰的CO2吸收量受Ca和Mg含量、颗粒大小、水分条件和CO2压力的影响较大，低活性系统的吸收量约为5%，而高反应性条件下的吸收量可达11–13%[38, 39]。相比之下，钢渣集料的加速碳酸化通常吸收量约为7.4–8.7%，具体取决于处理条件和矿渣矿物学[40, 41]。碳酸化行为的差异也受钙化物可用性的影响，而不仅仅是总钙含量。尽管矿渣粉的CaO含量较高（约39%），但大部分钙结合在稳定矿物相中，在碳酸化过程中不易释放。粉煤灰的CaO含量较低（约17%），但其中含有更易释放的钙形式，并且在水分存在下更容易释放Ca2+离子。此外，粉煤灰中的无定形铝硅酸盐相促进了反应动力学并促进了碳酸盐的形成[4]。因此，碳酸化效率受钙的可用性、颗粒大小和表面可及性的控制，这解释了粉煤灰相比矿渣粉更高的CO2吸收量[4]。

**硅质掺合料对砂浆压缩强度的影响**
系统研究了含有未碳酸化和碳酸化硅质掺合料的砂浆试样的压缩强度演变，分别在7天、14天和28天时进行测试，结果如图8所示。对照组（100% OPC）在所有时间点均表现出最高的强度值，这是由于没有稀释效应且水泥石相完全可用于水化。然而，本研究的重点是比较基于硅质掺合料的混合物的性能，以及预碳酸化对早期和晚期强度提升的作用[2]。
**图8. 不同硅质掺合料混合物在7天、14天和28天固化后的砂浆样品压缩强度发展**。对照组（100%水泥）与含有50%粉煤灰、碳酸化粉煤灰、矿渣和碳酸化矿渣的混合物进行了比较。
在7天时，含有未碳酸化粉煤灰和矿渣的混合物强度显著低于对照组，主要是由于这些材料的潜在水硬性和火山灰反应延迟。粉煤灰中有限的钙可用性和矿渣缓慢的溶解动力学阻碍了早期C-S-H凝胶的形成。相比之下，碳酸化硅质掺合料混合物表现出显著提升：50%碳酸化矿渣混合物的早期强度比未碳酸化矿渣提高了24%，而碳酸化粉煤灰的早期强度提高了约7.4%。这种提升归因于碳酸化预处理过程中形成的细分散CaCO3和无定形二氧化硅，它们作为成核位点和后续水化的反应物，加速了微观结构的致密化过程。
在14天时，碳酸化混合物和未碳酸化混合物之间的差距进一步扩大。碳酸化矿渣混合物达到3,441 psi，明显优于未碳酸化矿渣混合物的3,199 psi。同样，碳酸化粉煤灰达到3,034 psi，而未碳酸化粉煤灰为2,834 psi。这些结果证实了基于碳酸盐的成核和孔隙细化带来的有益效果，不仅提高了早期强度，还在中间固化阶段保持了较高的水化速率。
在28天时，硅质掺合料混合物的强度值趋近于对照组，其中碳酸化矿渣混合物达到3,954 psi，仅比对照组低23%，而未碳酸化矿渣混合物为3,755 psi。碳酸化硅质掺合料的长期性能提升可能是多方面协同作用的结果：（1）由于碳酸盐的形成导致初始填充度改善；（2）碳酸化诱导的表面活化促进了持续的火山灰反应；（3）碳酸化后细化的颗粒形态改善了界面过渡区的完整性。尽管碳酸化粉煤灰的钙含量较低，但由于其显著的后期强度提升（3,816 psi），仍表现出较高的性能[4]。

**结论**
总体而言，硅质掺合料在提高砂浆压缩强度方面具有显著效果，尤其是在早期和后期阶段。这种效果受到钙的可用性、颗粒大小和表面可及性的影响。炭酸化矿渣集料的较低质量损失表明其碳酸化程度较低，而粉煤灰和矿渣粉的较高质量损失反映了更高的碳酸化反应性。此外，碳酸化预处理通过形成细分散的CaCO3和无定形二氧化硅，加速了早期水化过程，从而提高了中期固化阶段的强度。碳酸化预处理通过CaCO3成核和表面活化再次前置反应性，使得28天时的强度水平更高，之后的增长百分比更小，同时仍在这四种SCM案例中提供了最高的56天绝对强度。尽管粉煤灰显示出更高的碳酸化程度和更多的纳米CaCO3形成，但由于反应路径和相发展的差异，其在矿渣-水泥系统中的强度提升更为显著。矿渣是一种潜在的水硬性材料，含有高比例的反应性硅酸钙，这些硅酸钙容易溶解在碱性孔溶液中并形成致密的C-(A)-S-H凝胶。在这种系统中，碳酸化过程中产生的纳米CaCO3作为有效的成核剂，加速了矿渣的水化，细化了孔结构，并增强了早期承重相的连通性。另一方面，粉煤灰主要通过较慢的火山灰反应机理进行反应，这种反应依赖于水泥水化释放的氢氧化钙的可用性。虽然纳米CaCO3改善了颗粒堆积并为粉煤灰系统提供了成核位点，但由于铝硅酸盐玻璃的溶解速度较慢以及钙供应有限，整体反应速率受到限制。因此，尽管粉煤灰的碳酸化程度更高，但由纳米CaCO3引起的微观结构致密化和强度增益在粉煤灰-水泥系统中不如在矿渣-水泥系统中明显。

用矿渣骨料替代沙子的效果
图9中的抗压强度数据显示，无论是碳酸化还是未碳酸化的形式，掺入矿渣骨料都能一致地提高机械性能。使用矿渣骨料代替传统沙子，在7天、14天、28天和56天的所有养护龄期都显著提高了强度值。这种增强效果归因于矿渣骨料的化学成分和物理特性。

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图9. 使用粉煤灰（FA）和矿渣（S）作为补充胶凝材料的砂浆样品的抗压强度，其中矿渣骨料（SA）用作沙子的替代品
矿渣骨料含有高比例的钙和硅酸盐，这在水化过程中促进了火山灰和潜在水硬性反应。这导致形成了额外的硅酸钙水化凝胶，这是胶凝系统中强度发展的关键相[42]。此外，与天然沙子相比，矿渣骨料较粗糙的表面纹理和角状形态与基体的机械互锁性更好，从而提高了承载能力。结果还表明，SCMs的碳酸化增强了抗压强度。碳酸化后的系统CFA+SA和CS+SA的表现始终优于未碳酸化的系统。这种强度提升可以通过CO2作用下的碳酸钙相形成来解释，这些碳酸钙相填充了微孔并细化了孔结构，从而增加了密度和基体的完整性。此外，碳酸化还可以导致非晶相和弱晶态相的部分溶解和重新沉淀，从而增强了基体内的整体反应性和粘结强度。FA + SA混合物的相对较低强度是由于粉煤灰的反应速率较慢以及未碳酸化矿渣骨料的表面特性所致。粉煤灰主要通过延迟的火山灰反应进行反应，而未碳酸化的矿渣骨料可以将混合水吸收到表面孔中，减少了骨料表面的有效水化。这种组合导致浆体-骨料界面的强度较弱，从而减缓了强度的发展。预碳酸化的矿渣骨料部分填充了表面孔并改善了界面粘结，这解释了FA + CSA混合物观察到的更高强度。

在所有混合物中，CS+SA系统在28天时达到了最高的抗压强度，为6808 psi，其次是S+SA和CFA+SA。这种性能突显了材料选择和预碳酸化处理的协同效应，增强了它们在可持续和高性能建筑应用中的潜力。在56天时，强度发展趋势更加明显，进一步凸显了SCMs碳酸化和掺入矿渣骨料的长期益处。所有含有矿渣骨料的混合物在28天后的强度都有显著提升，证实了SCMs的持续火山灰和潜在水硬性反应以及骨料碳酸化的稳定效果。CS+SA混合物达到了最高的抗压强度7645 psi，比28天时的值提高了12%以上，进一步拉大了与未碳酸化系统的差距。同样，CFA+SA也保持了优于FA+SA的性能，表明碳酸化预处理继续加速了长期水化和孔结构细化。基于矿渣的系统S+SA和CS+SA显示出特别大的改进，反映了矿渣中较高的钙含量，即使在较晚的养护龄期也支持了持续的C-S-H形成。这些结果证实，虽然碳酸化显著增强了早期和中期强度，但SCMs的长期水化和矿渣骨料的化学反应性提供了额外的强度增益，使双碳酸化系统成为持久性和结构性能的最佳选择。

SCMs碳酸化与碳酸化矿渣骨料的联合效应
图10中的结果显示，当使用碳酸化矿渣骨料与粉煤灰、碳酸化粉煤灰、矿渣和碳酸化矿渣作为补充胶凝材料结合时，所有养护龄期的抗压强度都有显著提升。在28天时，CS + CSA混合物达到了6984 psi的峰值强度，明显高于使用相同胶凝材料的未碳酸化矿渣骨料系统的6808.19 psi，表明了骨料碳酸化对机械性能的积极影响。

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图10. 使用不同组合的粉煤灰（FA）、碳酸化粉煤灰（CFA）、矿渣（S）和碳酸化矿渣（CS）以及作为天然沙子替代品的碳酸化矿渣骨料（CSA）制成的砂浆的抗压强度发展
与之前使用未碳酸化SA的结果相比，所有含有CSA的混合物都显示出显著的强度提升。例如，FA + CSA在28天时达到了5999 psi，超过了使用相同胶凝材料的FA + SA（5999 psi）。在富含碳酸盐的系统中，这种改善更为明显：CFA + CSA达到了6551 psi，而使用SA的混合物仅为6108 psi。同样，S + CSA记录了6531 psi，比使用未碳酸化矿渣骨料的6359 psi有显著提升，而CS + CSA在所有配置中表现出最高的强度。在56天时，趋势变得更加明显，进一步证实了SCMs碳酸化和骨料碳酸化的长期益处。CS + CSA混合物达到了最高的抗压强度7830 psi，比28天时的值提高了12%以上，进一步加大了与未碳酸化系统的差距。同样，CFA+SA也保持了优于FA+SA的性能，表明碳酸化预处理继续加速了长期水化和孔结构细化。基于矿渣的系统S+SA和CS+SA显示出特别的改进，反映了矿渣中较高的钙含量，即使在较晚的养护龄期也支持持续的C-S-H形成。这些结果证实，虽然碳酸化显著增强了早期和中期强度，但SCMs的长期水化和矿渣骨料的化学反应性提供了额外的强度增益，使双碳酸化系统成为耐久性和结构性能的最佳选择。

图10中的结果还表明，当使用碳酸化矿渣骨料与粉煤灰、碳酸化粉煤灰、矿渣和碳酸化矿渣结合时，所有养护龄期的抗压强度都有显著提升。在28天时，CS + CSA混合物达到了6984 psi的峰值强度，明显高于未碳酸化矿渣骨料系统的6808.19 psi，表明了骨料碳酸化对机械性能的积极影响。

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与之前使用未碳酸化SA的结果相比，所有含有CSA的混合物都显示出显著的强度提升。例如，FA + CSA在28天时达到了5999 psi，超过了使用相同胶凝材料的FA + SA（5999 psi）。在富含碳酸盐的系统中，这种改善更为明显：CFA + CSA达到了6551 psi，而使用SA的混合物仅为6108 psi。同样，S + CSA记录了6531 psi，比使用未碳酸化矿渣骨料的6359 psi有显著提升，而CS + CSA在所有配置中表现出最高的强度。在56天时，趋势变得更加明显，进一步证实了SCMs碳酸化和骨料碳酸化的长期益处。CS + CSA混合物达到了最高的抗压强度7830 psi，比28天时的值提高了12%以上，进一步扩大了与未碳酸化系统的差距。同样，CFA+SA也保持了优于FA+SA的性能，表明碳酸化预处理继续加速了长期水化和孔结构细化。基于矿渣的系统S+SA和CS+SA表现出特别大的改进，反映了矿渣中较高的钙含量，即使在较晚的养护龄期也支持持续的C-S-H形成。这些结果证实，虽然碳酸化显著增强了早期和中期强度，但SCMs的长期水化和矿渣骨料的化学反应性提供了额外的强度增益，使双碳酸化系统成为耐久性和结构性能的最佳选择。

非破坏性测试
图11中的UPV结果显示，无论是SCM的类型还是骨料替代品的性质，所有组合的UPV值都随着养护时间的增加而增加，反映了胶凝基体的持续发展和由于持续水化和火山灰或潜在水硬性反应导致的孔隙度降低。

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图11. 不同SCMs和骨料类型的砂浆样品在7天、14天和28天时的UPV值热图
碳酸化SCMs与其未碳酸化的对应物相比始终表现出更高的UPV。具体而言，CFA砂浆在所有养护龄期的UPV显著高于非碳酸化的FA砂浆，表明其微观结构更致密，颗粒堆积更好。碳酸化过程可能通过形成额外的碳酸钙和C-S-H加速了粉煤灰的火山灰反应性，这两者都有助于提高刚度和波 propagation速度。同样，CS的加入也相对于未碳酸化矿渣提高了UPV。这种效应在早期尤为明显，表明由于预碳酸化作用，水化加速和基体致密化，为C-S-H生长提供了成核位点。结合碳酸化SCMs和CSA的样品在28天时表现出最高的UPV值。这种协同行为可能是由于碳酸化材料同时具有SCMs和反应性骨料的双重作用，提供了更好的界面过渡区和减少了内部孔隙度。在CS + CSA混合物中，这种协同作用尤为明显，产生了观察到的最高强度。SCMs和骨料的共同碳酸化促进了孔结构的细化和更广泛的CaCO3沉淀，从而提高了堆积密度，减少了微裂纹，并改善了整体基体完整性。这些结果表明，对粘结剂和骨料进行战略性碳酸化具有双重好处：不仅改善了机械性能，还有助于CO2封存，符合可持续性目标。这突显了完全碳酸化的碱激活系统在高性能和低碳建筑应用中的潜力。

冻融循环对超声波脉冲速度的影响
通过跟踪UPV的变化（一种非破坏性的内部微观结构完整性指标），评估了砂浆试样的冻融抗性，共进行了100次循环。结果如图12a-c所示，分别展示了不同SCM组合与不同骨料类型的比较性能。

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图12. 经历100次冻融循环的砂浆样品的UPV降解情况：(a) 使用沙子作为细骨料的砂浆，(b) 使用CSA的砂浆，(c) 使用SA的砂浆
图12a展示了使用沙子作为骨料的砂浆的UPV降解趋势。CS + Sand混合物表现出最佳的冻融抗性，其次是S + Sand、CFA + Sand和FA + Sand。CS的优异性能可归因于其先前CO2养护产生的精细微观结构和致密基体。这些效果减少了毛细孔隙度和水分侵入，限制了冻融引起的损伤。相反，粉煤灰基样品的UPV下降速率较高，表明其基体更为多孔，特别是在未碳酸化条件下，更容易发生微裂纹。图12b展示了使用CSA的砂浆的趋势。所有样品的耐冻融性能都显著优于使用沙子的样品。CS + CSA混合物在整个循环中保持了最高的UPV。这可以归因于碳酸化粘结剂和CSA骨料的双重好处，它们协同降低了孔隙度并改善了界面过渡区特性。CFA + CSA的降解率也比FA + CSA低，表明碳酸化有利于提高微观结构的韧性。图12c展示了使用非碳酸化矿渣骨料的砂浆的结果。虽然这些混合物的性能优于使用沙子的砂浆（如图12a所示），但它们的耐久性不如使用CSA的砂浆（如图12b所示）。CS + SA的UPV损失较低，再次强调了加入碳酸化粘结剂的耐久性优势。相比之下，FA + SA 在这一组中表现出最高的劣化速率，这再次证实了在没有碳化增强的情况下，粉煤灰抵抗冻融循环的局限性。所有砂浆混合物在100次冻融循环后的UPV保留率被计算出来，作为循环冻结和解冻过程中内部损伤发展的一个衡量指标。较高的UPV保留率表明微裂纹减少，抗冻融劣化能力增强。所有混合物的UPV保留值总结在表3中。

表3. 100次冻融循环后砂浆混合物的UPV保留率

混合设计 | 100次循环后的UPV保留率(%)
FA + Sand | 96.1
CFA + Sand | 97.0
S + Sand | 96.6
CS + Sand | 97.5
FA + SA | 92.1
CFA + SA | 93.8
S + SA | 92.0
CS + SA | 94.4
FA + CSA | 96.7
CFA + CSA | 97.3
S + CSA | 97.1
CS + CSA | 97.7

**微观结构分析**
图13中的SEM图像清晰地展示了含有FA和SA的砂浆混合物在有无碳化处理时的微观结构差异，有助于解释观察到的冻融性能趋势。在FA + SA混合物中，界面过渡区显得相对多孔，可见FA颗粒和非均匀的水化产物网络。较大的孔隙和颗粒与周围基质之间的弱接触表明水分更容易移动，在环境暴露下形成微裂纹的可能性更高。在CFA + SA混合物中，FA的碳化导致ITZ（界面过渡区）内出现富含碳酸盐的特征，这些特征部分填充了孔隙，减少了孔隙连续性。与FA + SA相比，基质更加致密且连接更好，表明抗流体侵入的能力增强。对于FA + CSA混合物，SA的碳化导致碳酸盐沉积在骨料表面和附近的基质区域。这些沉积物有助于孔隙填充，并促进了更紧密的骨料-基质界面。这种混合物的ITZ比FA + SA更致密，表明粘结性能和微观结构弱点都有所改善。CFA + CSA混合物显示出所有系统中最为精细的微观结构。碳酸盐相在基质和ITZ中分布更为均匀，可见的微裂纹更少且更窄。FA和SA的联合碳化产生了致密且一体化的微观结构，限制了孔隙连通性，并增强了整体基质稳定性。这些微观结构特征与在该系统中观察到的冻融耐久性提升一致。

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图13. 含有粉煤灰（FA）和矿渣骨料（SA）的砂浆在碳化前后的SEM显微照片

图14中的SEM图像清晰地展示了有无碳化处理的基于矿渣的砂浆系统的微观结构差异。在S + SA混合物中，矿渣颗粒被松散的水化产物基质包围，界面区域分布着大量的微孔。开放的纹理和可见的孔隙网络表明基质致密化程度有限，颗粒-基质相互作用较弱。S+CSA混合物显示出明显更致的微观结构。围绕骨料的基质更加致密，富含碳酸盐的特征分布在矿渣骨料表面和附近的基质区域。这些特征有助于孔隙填充和改善骨料与周围水化产物之间的接触，从而形成更连续和稳定的结构。CS + SA混合物显示出大尺寸的矿渣骨料嵌入在含有众多微孔的异质基质中。水化产物的不均匀分布和骨料周围的开放孔隙表明界面粘结较弱，微观结构精细化程度有限。CS + CSA混合物在所有系统中显示出最致密的微观结构。碳酸盐相在基质和ITZ中分布更为均匀，可见的微裂纹较少且更窄。FA和SA的联合碳化产生了致密且一体化良好的微观结构，限制了孔隙连通性，并增强了整体基质稳定性。这些微观结构特征与在该系统中观察到的冻融耐久性提升一致。

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图14. 基于矿渣的砂浆混合物的SEM显微图：(a) S+SA, (b) S+CSA, (c) CS+SA, (d) CS+CSA

**不确定性分析**
对实验数据进行了统计评估，以确保结果的可靠性和可重复性。每种砂浆混合物至少测试了三个 replicate 样本，并计算了平均值、标准差和95%置信区间。在 replicate 之间观察到的变异性处于可接受范围内，表明样品制备和测试程序一致。为了确定混合设计之间的差异是否具有统计学意义，对抗压强度、超声脉冲速度和CO2吸收结果进行了单因素方差分析（ANOVA）。ANOVA结果证实，添加SCMs（矿物添加剂）、使用SA（矿渣骨料）以及实施CSA（碳酸盐添加剂）都产生了具有统计学意义的效应（p < 0.05）。当ANOVA表明有显著性时，应用Tukey的诚实显著差异事后检验来识别具有统计学上不同平均值的特定混合对。这项分析显示，碳化处理后的混合物性能始终优于未碳化的混合物，特别是在含有CSA的混合物中观察到了最显著的改进。CO2吸收数据也表明SCM类型和骨料类型之间存在显著差异，进一步支持了微观结构致密化和矿物学变化的机制解释。

所有相关图表都包含了代表正负一个标准差的误差条，以考虑潜在的测量变异性。这些误差条提供了数据分散的清晰视觉指示，并使混合之间的变异性比较变得简单。基于变异系数（CV）值的重复性分析确认了测试之间的高一致性，机械性能的CV通常低于5%，CO2吸收的CV低于8%，突显了实验方法的可靠性。统计和不确定性评估的结合为观察到的性能提升提供了强有力的定量支持，确保了报告的发现既具有统计学上的有效性，也具有可重复性。

**总体讨论和影响**
碳化系统中观察到的性能提升直接与碳化过程中引发的化学和微观结构变化有关。热重分析证实了稳定碳酸盐相的形成，碳化SCMs（矿物添加剂）的质量损失更大，表明其碳酸盐含量更高。这种碳酸盐的形成消耗了活性钙相，并产生了细分布的碳酸钙，增加了固体体积并减少了有效孔隙空间。XRF和EDS结果表明，基于矿渣的材料含有比粉煤灰更高的CaO水平，为碳化反应提供了更多的钙储备。因此，碳化导致矿渣含量系统的毛细孔隙率降低，固体骨架更加坚硬。在骨料尺度上，矿渣骨料的碳化使表面层致密化，减少了微孔隙，改善了界面过渡区的机械互锁和化学兼容性。这些综合效应解释了含有碳化粘合剂和骨料的砂浆具有更高的抗压强度、更高的超声脉冲速度和更好的冻融耐久性。碳酸盐相不仅仅是作为成核位点，还积极改变了基质密度、钙的可用性和界面粘结，从而实现了持续的机械和耐久性提升。这种耐久性提升在冻融环境中尤为重要，因为在这些环境中，内部饱和和循环体积膨胀会迅速降解传统砂浆。在我们的结果中，无论是以骨料、SCMs还是组合形式存在的碳化样品，在循环暴露期间的UPV下降速率都较慢，反映了更高的抗霜冻损伤能力。这与文献报告一致，即碳化通过细化孔隙限制了可冻水的含量并中断了裂纹扩展的路径。

除了展示通过碳化实现的强度和冻融耐久性的提升外，这些结果还可以针对交通基础设施的标准应用要求进行背景分析。例如，美国交通部规定了高速公路铺装的最小28天抗压强度约为3000 psi，公路桥面为4000 psi，桥梁梁为6000 psi[48]，[49]。本研究中的碳化SCMs和骨料系统达到了与这些阈值相当或超过的强度水平，表明它们适用于要求严格的结构应用，如表4所示。虽然这项研究的主要焦点是CO2封存和冻融耐久性的提升，但这些发现也表明碳化砂浆系统在基础设施项目中有更广泛的应用前景，特别是在机械性能和环境效益都至关重要的情况下。

表4. 碳化和未碳化SCMs–骨料砂浆在交通基础设施应用中的适用性

| 混合类型 | 铺装（≥3000 psi） | 桥面（≥4000 psi） | 桥梁梁（≥6000 psi） |
| --- | --- | --- | --- |
| FA+S | ? | ? | ? |
| CFA+S | ? | ? | ? |
| S+S | ? | ? | ? |
| CS+S | ? | ? | ? |
| FA+SA | ? | ? | ? |
| CFA+SA | ? | ? | ? |
| S+SA | ? | ? | ? |
| CS+SA | ? | ? | ? |
| FA+CSA | ? | ? | ? |
| CFA+CSA | ? | ? | ? |
| S+CSA | ? | ? | ? |

根据预先碳化的SCMs的测量CO2吸收值（粉煤灰为25%，矿渣粉为27%，碳化矿渣骨料为14%），估计了砂浆混合物的潜在碳封存量。计算使用了实验混合比例，假设新鲜砂浆密度为2200 kg/m3。对于大约637.68 kg/m3的粘合剂含量，水泥和SCMs各贡献了318.84 kg。当使用粉煤灰作为SCM时，CO2吸收量约为79.71 kg/m3来自SCM成分，178.55 kg/m3来自矿渣骨料成分，总计约258 kg/m3。当使用矿渣粉作为SCM时，吸收量增加到约86.09 kg/m3来自SCM，178.55 kg/m3来自矿渣骨料，总计约265 kg/m3。这些值表明，对粘合剂和骨料阶段进行预碳化可以显著提高砂浆的整体碳储存能力，符合减少熟料含量并将永久性CO2封存整合到建筑材料中的双重目标。

从环境角度来看，这种双重碳化策略有效地利用了两种主要的工业副产品——钢渣和煤粉煤灰的价值，同时通过部分替代减少了水泥的需求。基于测量到的CO2吸收量（矿渣骨料为14%，碳化粉煤灰为25%，碳化矿渣粉为27%），大规模应用可以带来显著的气候效益。如果每年有25%的全球矿渣产量（即1.25亿吨）和10%的全球粉煤灰产量（即0.75亿吨）通过加速碳化处理并整合到混凝土中，潜在的年CO2封存量可达约33-38百万吨。这相当于每年减少超过900万辆汽车的使用或种植超过17亿棵成熟树木，强调了这种方法在较大规模应用时的显著脱碳潜力[50]，[51]，[52]。为了表达砂浆规模上的CO2封存量，计算了所有含有碳化SCMs、碳化矿渣骨料或两者的混合物每立方米砂浆所储存的CO2绝对质量。这些值使用了预先碳化材料的测量CO2吸收量和相应的混合组成进行估算。表5总结了粘合剂和骨料阶段以及双重碳化系统中的CO2封存贡献。

表5. 来自预先碳化成分的每立方米砂浆的估计CO2封存量

| 混合ID | 总CO2封存量（kg/m3） |
| --- | --- |
| CFA + Sand | 79.71 |
| CS + Sand | 86.09 |
| CFA + SA | 79.71 |
| CS + SA | 86.09 |
| FA + CSA | 178.55 |
| S + CSA | 178.55 |
| CFA + CSA | 258.26 |
| CS + CSA | 264.64 |

除了环境和冻融耐久性的好处外，所提出的方法也非常符合循环经济原则。碳化工业副产品将其从垃圾填埋场转移出来，将其视为高性能建筑材料，并减少了对原始骨料的依赖。使用预先碳化的材料还降低了混凝土的嵌入碳，结合较低的熟料含量，减少了生命周期的环境足迹。这些好处在寒冷气候下的基础设施项目中尤为重要，因为在这些项目中，冻融耐久性是一个关键的性能标准[53]，[54]，[55]。大规模采用这些方法具有重大意义。将其整合到预拌和预制混凝土生产中在技术上是可行的，因为碳化可以在骨料堆场上和SCMs处理设施中进行，而不干扰现有供应链。此外，碳化过程可以利用工业工厂的烟气进行，实现点源CO2捕获和利用，无需昂贵的纯化工艺。政策制定者和行业利益相关者可以利用这项技术来实现嵌入碳减排目标，并贡献于国家和企业的净零承诺。

未来的研究应该超越实验室规模的验证，扩展到实际生产和固化条件下的试点规模演示，量化延长服务寿命期间的性能，并探索与其他增强耐久性的策略（如碱活化）的结合。将机械性能提升与可验证的CO2封存指标相结合，使这种方法成为可持续建设的可行且有影响力的技术。

**结论**
这项研究表明，加速碳化钢渣骨料和来自矿渣及粉煤灰的SCMs显著提高了砂浆的冻融耐久性，这体现在循环暴露期间超声脉冲速度保留率的提高以及微观结构特征的细化上。与未碳酸化的材料相比，碳酸化材料表现出更低的孔隙连通性、更致密的水合产物以及更强的抗降解能力。双重碳酸化方法不仅带来了可测量的性能优势，还为二氧化碳封存提供了一种可扩展的途径：矿渣骨料的二氧化碳封存量达到了14%（按重量计算），碳酸化粉煤灰为25%，碳酸化矿渣粉末为27%。如果在全球范围内推广这种策略，每年可以减少数千万吨的二氧化碳排放，并将大量的工业副产品从填埋场中转移出来。这些发现表明，双重碳酸化是一种技术上可行且具有环境变革意义的方法，可用于生产可持续、高性能的建筑材料，并且明显具有整合到未来低碳混凝土制造实践中的潜力。

**CREdIT作者贡献声明**
Wachiranon Chuenchart：撰写、审阅与编辑
Minliang Yang：撰写、审阅与编辑、方法论研究、资金筹集
Nabeel Liaquat：撰写、原始草稿的编写、数据分析
Xiong Yu：撰写、审阅与编辑、方法论研究、数据分析、资金筹集、概念构思
Xumeng Ge：撰写、审阅与编辑、数据分析、资金筹集

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作者声明，生成式AI仅用于在严格的人类监督下提高稿件的清晰度和语言表达。所有的科学内容、分析和解释均由作者本人完成，作者对全部工作负全责。