ITER级钨在 neutron 辐照下的辐射诱导缺陷演变及硬化机制

《Materials Today Communications》：Radiation-Induced Defect Evolution and Hardening Mechanisms in ITER-Grade Tungsten Under Neutron Irradiation

　　王图娅 | 张多军 | 穆罕默德·阿西夫
内蒙古自治区巴彦淖尔市和涛学院医学系，015000，中国

**摘要**
背景
钨（W）是未来聚变反应堆（如ITER）中面向等离子体的组件的主要候选材料，这些组件将受到极端的中子辐照。理解辐照引起的微观结构变化与力学性能退化之间的关系对于预测组件的性能和寿命至关重要。

**目标**
尽管已经研究了钨在中子辐照下的行为，但不同缺陷类型（位错环与纳米孔洞）的演变及其在不同ITER相关温度下的集体效应对辐照硬化的影响仍缺乏完整的认识。这一知识空白阻碍了真正耐辐射钨微观结构的开发。

**方法**
本研究考察了两种ITR级纯钨材料在中子辐照（剂量约为1 dpa）后的微观结构和硬化响应，辐照温度分别为600°C和1000°C。使用透射电子显微镜（TEM）定量表征了缺陷形态、密度和大小的演变。采用分散势垒模型（DBM）评估了这些缺陷对硬化的贡献，并测试了几种叠加规则，以获得与总硬化效应的良好吻合。

**结果**
辐照导致两种钨材料中形成了两种主要缺陷类型：位错环和纳米孔洞，而整体晶粒和亚晶粒结构保持稳定。在较高的辐照温度1000°C下，缺陷数量密度降低，平均缺陷尺寸增大。关键在于，纳米孔洞的热稳定性高于位错环。DBM分析表明，在所有辐照温度下，空洞引起的硬化作用均大于位错环引起的硬化作用。具有尺寸依赖的势垒强度系数的平方和规则能最好地拟合总的硬化效应。

**结论**
在较高辐照温度（1000°C）下，纳米孔洞是导致硬化的主导类型。这一发现证明了在聚变相关条件下，空洞的演变而非位错环行为是钨力学性能退化的控制参数。结果强调了先进的微观结构设计方法（特别是那些旨在提高空洞膨胀抵抗能力和有效缺陷汇聚能力的方法）对于开发耐辐射钨材料的重要性，以应用于先进的聚变反应堆。

**1. 引言**
钨（W）已成为当前和下一代核聚变装置（包括ITER和DEMO）中面向等离子体组件（PFCs）最具前途的候选材料之一。其出色的导热性、高熔点以及优异的侵蚀和溅射抗性使其特别适用于承受等离子体-材料界面的极端条件。[1] 然而，在反应堆运行过程中，钨组件会暴露在14 MeV中子的强通量下以及陡峭的温度梯度中，从而导致严重的位错损伤（以每个原子的位移量dpa表示）。这些辐照效应会产生一系列晶格缺陷——如位错环、纳米孔洞和嬗变诱导的杂质——这些缺陷通过阻碍位错运动和增强辐照硬化来显著改变材料的机械性能。[2] 这些缺陷的逐渐积累提高了钨的脆性转变温度（DBTT），未辐照钨的DBTT已经在300–400°C范围内，从而削弱了其在聚变相关条件下的可靠性。因此，理解缺陷结构的演变及其热行为对于提高钨的辐照耐受性至关重要。[3] 尽管在理解钨的辐照损伤方面取得了重大进展，但在聚变相关条件下缺陷类型的协同演变及其对硬化的集体贡献方面仍存在关键的知识空白。[4] 到目前为止的大多数研究分别考察了位错环和纳米孔洞，没有捕捉到这些缺陷类型在不同温度下的竞争动态，特别是在空洞成为主导硬化机制的转变点。此外，目前使用的硬化模型通常基于不同材料等级的均匀行为。相比之下，在具有相似缺陷类型但实验响应不同的商业ITR级钨材料中观察到了预测和测量硬度的差异。这些差异可能是由于忽略了诸如位错线密度、晶界效应或嬗变产物（Re和Os）的贡献等因素，尽管在较高温度（>= 1000°C）下它们的影响可能非常显著。此外，尚未验证从混合缺陷类型（位错环和空洞）叠加硬化贡献的规则，而在缺陷汇聚处（例如空洞贫化区和黑点）附近的微观结构因素（如缺陷恢复、热稳定性及元素偏析）仍知之甚少。本研究通过提供两种ITR级钨材料的定量、并列TEM分析来克服这些缺点，将缺陷演变与硬度测量相关联，以确定高温下的主导机制，并为耐辐射聚变组件的设计开发更准确的预测方案。[5] 目标是：（i）阐明两种材料中辐照诱导缺陷结构的性质和演变；（ii）评估辐照温度对缺陷稳定性和粗化行为的影响；（iii）通过分散势垒模型（DBM）将微观结构观测与机械硬化相关联。这种综合方法提供了位错环和纳米孔洞对整体硬化过程不同贡献的机制洞察。最终，这些发现旨在支持优化钨微观结构，以提高其在聚变反应堆环境中的辐照耐受性和运行可靠性，特别是在ITER的面向等离子体组件中，无论是在非核运行阶段还是DT1核运行阶段。

**2. 方法论**
本研究专注于两种ITE级钨材料：IGP（奥地利Plansee，纯度99.97%）和ALMT（日本ALMT Co.，纯度99.99%）。IGP材料以棒状形式提供（36*36 mm），ALMT材料以厚度为12 mm的板材形式提供，两者均处于应力松弛状态。辐照前，样品被机械减薄至1.5 mm，并在惰性气氛下封装在不锈钢胶囊中，以防止高温暴露期间的氧化。中子辐照在比利时反应堆2（BR2）进行，快中子通量（E > 0.1 MeV）为7 × 101? n cm?2 s?1，反应堆功率为60 MW。辐照剂量分别为600°C时的0.95 dpa和1000°C时的1.00 dpa，采用MCNP模拟确定，阈值位移能量为55 eV。所选设置旨在复制ITER偏滤器各位置预期的位移损伤和运行温度，符合现有的ITER运行设计限制。[6] 辐照后的机械评估已在先前的研究中完成。使用维氏压头在200 gf负载下对直径12 mm、厚度0.5 mm的圆盘形样品进行了硬度测试，保持时间为10秒以实现完全穿透。所有测量都在屏蔽热室内使用远程操纵器进行。硬度值（HV0.2）根据ASTM E384标准计算。未辐照IGP和ALMT等级的基准硬度使用相同的维氏硬度测试技术（HV0.2）根据ASTM E384标准进行评估。未辐照IGP等级的硬度为4.54 GPa，ALMT等级的硬度为4.94 GPa。

由于残留放射性较高，TEM样品制备在热室内进行。样品被机械减薄至100 um，小样品安装在直径3 mm的金栅格上。最终通过室温下的双喷射电抛光在去离子水（NaOH浓度1.5%）中实现，电场电压为13-14 V，电流为80-140 mA。TEM使用JEOL JEM-ARM300F2显微镜在300 kV下进行。明场和暗场图像是在双束条件下获得的。平均亚晶粒尺寸根据ASTM E112确定。纳米级空洞使用明场模式在+1和-1 um的焦距外和焦距内进行成像。图像分析使用ImageJ软件进行。通过会聚束电子衍射（CBED）测量了局部样品厚度。为了确保统计有效性，至少从每个样品的三个不同区域量化了300个位错环和250个空洞。通过TEM图像分析采用线截距方法确定了原材料的初始位错密度。IGP等级的初始位错密度为4.5 × 1012 m?2，而ALMT等级的初始位错密度明显更高，为5.15 × 101? m?2。

分散势垒模型（DBM）用于将微观结构参数与力学性能的变化相关联。从TEM研究中得到的缺陷密度（N）和平均缺陷尺寸（d）作为模型的直接输入。屈服强度的增强（Δσ）利用常规DBM方程计算：
(1) Δσ = Mαμb√(Nd)
其中M是泰勒因子（对于bcc金属为3.06），μ是钨的剪切模量（161 GPa），b是a/2 <111>类型位错的伯格斯矢量长度（0.274 nm）。势垒强度系数（α）表示对位错运动的抵抗能力。在本研究中，α最初分别为位错环设为0.15，对于纳米孔洞设为0.4，这些值基于辐照钨的数据。为了增强估计硬化和测量硬度之间的对齐，引入了依赖于空洞大小的α系数。在这种替代方法中，α根据空洞大小不同而变化：空洞小于2 nm时为0.25，2至3 nm时为0.3，3至4 nm时为0.35，大于4 nm时为0.4。

为了确定硬度的总增加量，采用了两种叠加原理来合并位错环和空洞的单独效应：线性求和与平方和。在平方和方法中包含了空洞的尺寸依赖α值，以确定哪种方法与实验数据最匹配。

**3. 结果与讨论**
**3.1 IGP钨的微观结构变化**
使用透射电子显微镜（TEM）研究了Plansee IGP钨的微观结构，发现晶粒沿着低角度晶界（LAGBs）分裂成定义明确的亚晶粒，这与早期的EBSD测量结果一致。图1a显示了600°C和1000°C辐照样品的TEM显微图。垂直于纵向方向（LD）的平面上测量的亚晶粒尺寸约为1.1 ± 0.3 μm——两种条件下的亚晶粒形态稳定，且尺寸发生了辐照变化。在这些条件下，未辐照的IGP钨的基线硬度约为4.54 GPa（HV0.2），位错密度为4.5 × 1012 m?2，这与纯再结晶钨的数据一致。

**图1. 600°C和1000°C中子辐照后IGP钨的微观结构（相同放大倍率）。**
(a1, a2) 亚晶粒形态；(b1, b2) 晶粒内部的位错环分布；(c1, c2) 在?1 μm焦距外可视化的纳米孔洞。
主要的辐照诱导缺陷是位错环和纳米孔洞，如图1b–c所示。在每个区域的至少三个不同区域进行了定量图像分析，每个样品分析了超过300个位错环和250个纳米孔洞。[7] 分析区域的局部样品厚度通过会聚束电子衍射（CBED）测量为80–100 nm。在较高辐照温度下观察到缺陷密度显著降低。从600°C到1000°C，位错环和纳米孔洞的面积密度分别减少了约55%和40%，平均缺陷直径显著增大。在给定范围内明显的温度依赖性表明缺陷发生了重组和粗化，这是由于空位和间隙迁移率增加所致。图2显示了这些图像的定量分析，其中空洞的粗化程度超过了位错环的生长。[8]

未发现位错环筏或缺陷簇的存在，这表明缺陷的相互作用主要是扩散主导的重组合而非聚集。除了在晶界附近5–10 nm的贫空区外，位错环和空洞在晶粒内部均匀分布，这在两种辐照温度下都观察到。这很可能是晶粒边界处增强缺陷湮灭的区域，这些区域能够有效捕获移动的空位和间隙原子，从而作为它们的汇聚点（[9]）。值得注意的是，对于在1000°C下受到辐射轰击的样品，在大于4纳米的孔洞内部常见到小的暗对比斑点（如图1c2中用橙色箭头标示）。这些小团簇被认为是非相干沉淀物，或者是由嬗变反应生成的富铼（Re）/锇（Os）的溶质团簇。由于这些团簇主要存在于孔洞内部而不是位错环中，这支持了孔洞表面在溶质分离过程中具有能量优势的理论。这与先前的研究结果一致，即铼原子与空位型缺陷有很强的关联。[10]3.2. ALMT级钨的微观结构演变ALMT提供的钨与IGP级的钨在亚晶粒形态上相似，如图3a所示。在垂直于晶密方向的平面上，平均亚晶粒尺寸为1.2 ± 0.4，两种辐照条件下的尺寸相同。这表明在辐照过程中其结构稳定性非常好。未经辐照的ALMT钨的数据显示出更高的内在硬度（4.94 GPa（HV0.2）和更高的位错线密度（约5.15 × 101? m?2），表明其储存的应变能和缺陷汇聚能力高于IGP级。[11]下载：下载高分辨率图像（573KB）下载：下载全尺寸图像图3. ALMT钨在中子辐照后的微观结构，辐照温度分别为600°C和1000°C（放大倍数相同）。(a1, a2) 整体晶粒形态；(b1, b2) 晶内位错环；(c1, c2) 在?1 μm焦距下成像的纳米空洞。与之前的情况一样，位错环和纳米空洞是中子辐照期间形成的主要缺陷类型（图3b–c中的TEM图像）。分析区域的样品厚度为70–110纳米。缺陷密度和尺寸的演变与IGP级类似：较高的辐照温度降低了缺陷密度，但增加了缺陷尺寸。这种缺陷尺寸的增加归因于热激活（即热增强的）扩散和复合动力学。[12] 关于IGP样品，也观察到了类似的特征，这些特征被解释为由于中子辐照导致钨转化为铼（Re）和锇（Os）而形成的团簇。已知这些嬗变产物会在缺陷汇聚点积累，尤其是在孔洞表面，这是由于铼原子与空位的强烈结合亲和力。在1000°C下，这些溶质团簇主要在大于4纳米的孔洞内被检测到，这支持了孔洞表面在热力学上有利于溶质聚集的观点。这与先前的研究结果一致，即铼原子与空位型缺陷有很强的关联。[10]3.2. ALMT级钨的微观结构演变ALMT提供的钨与IGP级的钨在亚晶粒形态上相似，如图3a所示。在垂直于晶密方向的平面上，平均亚晶粒尺寸为1.2 ± 0.4，两种辐照条件下的尺寸相同。这表明在辐照过程中其结构稳定性非常好。未经辐照的ALMT钨的数据显示出更高的内在硬度（4.94 GPa（HV0.2）和更高的位错线密度（约5.15 × 101? m?2），表明其储存的应变能和缺陷汇聚能力高于IGP级。[11]下载：下载高分辨率图像（573KB）下载：下载全尺寸图像图3. ALMT钨在中子辐照后的微观结构，辐照温度分别为600°C和1000°C（放大倍数相同）。(a1, a2) 整体晶粒形态；(b1, b2) 晶内位错环；(c1, c2) 在?1 μm焦距下成像的纳米空洞。与之前的情况一样，位错环和纳米空洞是中子辐照期间形成的主要缺陷类型（图3b–c中的TEM图像）。分析区域的样品厚度为70–110纳米。缺陷密度和尺寸的演变与IGP级类似：较高的辐照温度降低了缺陷密度，但增加了缺陷尺寸。这种缺陷尺寸的增加归因于热激活（即热增强的）扩散和复合动力学。[12] 关于IGP样品，也观察到了类似的特征，这些特征被解释为由于中子辐照导致钨转化为铼（Re）和锇（Os）而形成的团簇。已知这些嬗变产物会在缺陷汇聚点积累，尤其是在孔洞表面，这是由于铼原子与空位的强烈结合亲和力。在1000°C下，这些溶质团簇主要在大于4纳米的孔洞内被检测到，这支持了孔洞表面在热力学上有利于铼/锇聚集的观点。这种优先聚集在孔洞而不是位错环中的现象进一步证实了空位在高温下促进溶质传输和积累的作用。两种钨都表现出类似的缺陷演变路径，包括位错环和纳米空洞的形成、温度依赖的粗化以及位错聚集在孔洞位置的出现。尽管如此，ALMT级的初始位错密度更高，这影响了其硬化行为并增强了其缺陷汇聚能力。在两种等级的晶粒边界都存在去除空位的区域（图4），这证实了晶粒边界作为移动点缺陷的有效汇聚点，从而抑制了局部孔洞的形成和发展。下载：下载高分辨率图像（388KB）下载：下载全尺寸图像图4. 在1000°C辐照后，(a) IGP级和(b) ALMT级的晶粒边界区域显示出去除空位的区域。3.3. 辐射诱导的硬化DBM将微观结构转变与辐照钨的机械行为联系起来。该模型通过将某些类型的辐射诱导缺陷（即位错环和纳米空洞）视为位错滑动的障碍，来估算它们对硬度增加的贡献。硬化的有效性是由分散的障碍所提供的总阻力，如方程（2）所表述的：(2)ΔHirr=3.2M?α?μ?N?d在本研究中，应用了分散障碍模型（DBM）来建立实验测量的硬度增加与从TEM分析获得的微观结构参数之间的定量联系。使用的模型常数值为：泰勒因子M=3.06（对于体心立方金属是典型的），剪切模量μ=161GPa，以及与钨中的a/2<111>位错相对应的伯格斯矢量长度b=0.274nm。位错环和纳米空洞的数密度（N）和平均尺寸（d）直接从TEM测量中提取。障碍强度系数（α）——代表每种缺陷类型阻碍位错滑动的有效性——最初假设为位错环的0.15和孔洞的0.4，这是根据标准文献值。另一种考虑孔洞尺寸依赖性的方法更好地拟合了实验数据。在这种方法中，α_void分别设置为对于<2纳米的孔洞为0.25，2–3纳米的孔洞为0.3，3–4纳米的孔洞为0.35，大于4纳米的孔洞为0.4，更准确地反映了在更高辐照温度下的强化行为。[13]图5显示了IGP级和ALMT级的位错环和孔洞对辐射诱导硬化的相对贡献，数据延伸到了1200°C。[14] 可以看出，在所有辐照温度下，纳米空洞由于具有更高的α值和更好的热稳定性，对辐射诱导的硬化贡献最大。在600°C到1000°C的温度范围内，孔洞和位错环的贡献呈现出反比关系，即位错环的贡献减少，而孔洞诱导的硬化变得更加显著。这种在较高温度下的现象可以归因于缺陷移动性的增加和孔洞的稳定。值得注意的是，在其他退火研究中，600°C以上缺乏以位错环为主的孔洞表明位错环在1100°C以上完全恢复。这与能够承受高达1400°C的孔洞形成对比。[15]下载：下载高分辨率图像（396KB）下载：下载全尺寸图像图5. 使用DBM计算的缺陷硬化贡献的定量评估。从较低温度下的位错环主导的硬化机制向较高温度下的纳米空洞主导的硬化机制的转变可以通过这些缺陷的相对热稳定性来解释。在600°C以下，空位扩散受到限制，抑制了孔洞的形成和生长；因此，由间隙原子聚集形成的位错环是主要的硬化媒介。随着温度升高到600°C及以上，空位的移动性足以驱动孔洞的形成和粗化，而位错环则逐渐通过攀移过程被湮灭。在1000°C时，位错环大部分得到恢复，而热稳定的孔洞成为控制硬化的主导微观特征。这种温度依赖的转变对聚变反应堆组件具有重要意义：在钨单块材料的面向等离子体的区域，由于操作温度超过600°C，孔洞硬化将占主导地位。相反，在靠近冷却通道或结构支撑的较冷区域（低于600°C），位错环的积累将成为硬化的主来源和潜在的脆化原因。为了确定总硬度增加量（ΔHtotal），使用不同的叠加方法结合了位错环和孔洞的个别硬化贡献。测试了两种求和方案：(i) 线性求和（Δσtotal=Δσloops+Δσvoids）和(ii) 二次求和（Δσtotal2=(Δσloops)2+(Δσvoids)2）。此外，还考虑了孔洞的恒定和尺寸依赖的α值，以评估它们对模型准确性的影响。之前讨论的分析数据在图6中进行了总结。它包括DBM预测的硬化结果和实验结果。图6的数据点还显示了附录A和B中展示的模型预测和实验变化。线性求和在温度范围内的精度较低，在所有情况下都给出了一个上限，而二次求和则得到了与两种等级的实验数据更接近的结果。在IGP级的情况下，使用尺寸依赖的α_void的预测与实验数据最为准确，无论是600°C还是1000°C。IGP级的结果虽然较小，但显示孔洞的有效障碍强度确实随辐照而增加。与IGP级相比，ALMT级的结果表明，在两种二次求和情况下，硬度略低于预期。据推测，这种低估是由于高阶位错密度的增加提高了对位错运动的阻力，但在所提出的模型中忽略了这一效应。[16] 此外，尽管当前模型没有包括嬗变效应，特别是铼（Re）和锇（Os）元素的效应，但它们对较高辐照温度下观察到的硬化的贡献可能是相关的。这些溶质在孔洞周围的聚集可能构成额外的局部应力场，影响位错相互作用，从而增强硬化效果。在较低的温度（约600°C）下，它们的随机分散也可能解释观察到的局部强化；在较高温度下，溶质在孔洞处的分散可能由于分离作用而抑制了它们的独立硬化效果。总而言之，DBM分析的结果一致表明，在聚变相关温度下，孔洞是中子辐照钨中的主要辐射硬化微观特征。使用尺寸依赖的α_void系数，结合二次叠加规则，得到了与实验结果最佳吻合的结果。这些观察结果表明需要微观结构工程方法来控制孔洞的形成，或者提供有效的缺陷汇聚点，以减轻基于钨的面向等离子体组件的硬化和脆性断裂。下载：下载高分辨率图像（469KB）下载：下载全尺寸图像图6. 辐射诱导的硬度增加。使用不同求和方法比较实验测量结果（黑色）和来自位错环和孔洞的计算硬化贡献。4. 结论使用透射电子显微镜在600°C和1000°C下评估了IGP级和ALMT级钨合金的中子辐照及其缺陷微观结构。微观结构和形态表明，这两种配置都表现出出色的微观结构稳定性，在不同的辐照条件下没有显著退化。位错环和纳米空洞是主要的辐射诱导缺陷，它们的性质随温度变化。辐照温度影响样品中的“粗化”和缺陷密度的减少。从材料中去除的物质并位于晶粒边界附近的孔洞表明，边界空位表现出作为磁场复合或空位复合的汇聚点的功能，并有效地自我结合。随着温度的升高，位错环和纳米空洞的贡献清楚地显示出在1000°C及以上条件下，纳米空洞的密度超过了位错环的密度，并且温度增强了辐射诱导的硬化。两种钨的缺陷演变、硬化响应和辐射响应不同，这是钨晶格的性质而非材料成分的功能。在所有用于预测总硬度的叠加方法中，二次求和方法与实验数据的一致性最好，证实了它适用于关联多个缺陷之间的相互作用。这强调了对于用于聚变应用的钨来说，微观结构的优化需要刻意控制孔洞并增强有效的缺陷复合路径。更重要的是，这项工作为理解辐照温度和缺陷动力学对ITER级钨的机械硬化的效应提供了基础，并为未来聚变反应堆的耐辐射面向等离子体组件的构建提供了指导。cRediT作者贡献声明Muhammad Asif：数据整理，概念构思。