综述：关于智能氮肥在可持续农业中的应用综述：生物材料与增材制造的整合

《Materials Today Sustainability》：A Review on Smart Nitrogen Fertilizers for Sustainable Agriculture: Integrating Biomaterials and Additive Manufacturing

　　Wathsala Dissanayake | Hossein Najaf Zadeh | Pramuditha L. Abhayawardhana | Ali Reza Nazmi
坎特伯雷大学产品设计学院，新西兰克赖斯特彻奇8140，私人信箱4800

**摘要**
全球食品需求的增加、氮素的流失以及温室气体排放的提升，凸显了对高效氮肥（EEFs）的需求，这些肥料能够提高氮素利用效率（NUE），同时减少对环境的影响。实现可持续农业需要有效的、与环境相容的氮管理策略，以提高氮素利用效率并尽量降低环境影响。本文综述了智能氮肥输送系统的进步，这些系统将生物材料（如多糖、蛋白质、生物炭和生物聚合物水凝胶）与增材制造（AM）结合，以定制释放动力学、空间分布以及对土壤和植物条件的响应性。通过将可降解材料与数字编程的几何结构和内部架构相结合，增材制造为调节养分释放动力学和实现定点养分输送提供了全新的途径。本文重点回顾了基于增材制造的缓释肥料的最新进展，其优势在于通过结构控制养分释放，而传统配方驱动的系统难以实现这一点。尽管增材制造在肥料生产中的应用仍处于早期阶段，但最新研究表明，它能够精确调节材料成分和结构架构，从而实现传统肥料技术难以实现的受控养分释放行为。综合可降解材料、增材制造和可持续农艺原理的进步，本文认为基于增材制造的缓释肥料是一个高效且环保的氮肥输送平台。最后，本文概述了关键的研究挑战和商业化路径，强调了跨学科合作将实验室规模的创新转化为实际农业解决方案的必要性。

**1. 引言**
全球人口目前为81亿，预计到2050年将达到98亿，到本世纪末将达到112亿[1]。这种快速增长，加上城市化和经济扩张，加剧了对食品和水资源的压力，对环境可持续性构成了重大挑战[2]。虽然全球食品供应因人口增长和饮食变化几乎增加了两倍，但农业生产必须至少增加70%才能满足预期需求，预计增长幅度为56%-102%[3]。同时，由于城市扩张和气候变化，可耕种土地的数量正在减少[4]，这进一步威胁到农业生产力和粮食安全。此外，对农业的投资不足和经济不稳定凸显了全球肥料行业的不可持续性，导致近10亿人营养不良，尤其是在发展中国家[5]。应对这些挑战需要可持续的农业策略来提高粮食安全和资源效率。

在农业中，氮（N）对作物生长至关重要，影响生物量产生、根系发育和养分吸收[6]。为了满足农业对氮的需求，过去五十年来化学氮肥的使用量增加了十倍[7]，从1961年的10 TgNha?1（每公顷十亿吨氮）增加到2016年的77 TgNha?1[8]。这种氮的应用已经超过了可持续阈值，因此需要提高氮素利用效率（NUE）。在氮基化学肥料中，尿素（CO(NH2)2）是最常用的氮肥，占全球氮肥消耗量的73.4%[9]，这归功于其高氮含量（46%）[10]和商业可行性。然而，其效率有限（NUE为30-35%[11]），主要是由于氮通过挥发和淋溶损失。当肥料释放速率超过植物的吸收能力或氮转化为作物无法利用的形式时，就会发生这些损失。氮利用效率低下会导致环境问题，包括富营养化、温室气体排放和土壤酸化，对农业可持续性构成挑战。这些效率低下问题凸显了采用可持续氮管理方法的紧迫性，以在保持农业生产力的同时减少环境影响。提高氮管理符合联合国可持续发展目标（SDGs），特别是SDG 2（零饥饿）、SDG 6（清洁水）、SDG 12（负责任消费和生产）、SDG 13（气候行动）和SDG 15（陆地生命）。诸如高效氮肥（EEFs）和精准农业（PA）等创新为优化NUE同时减少不利环境和健康影响提供了有前景的解决方案。

本文批判性地审视了智能农业框架下的可持续氮管理，探讨了传统尿素基肥料导致氮损失和环境退化的主要低效问题。首先，本文强调了通过定点和数据驱动的养分管理来提高NUE的精准农业（PA）策略，同时也指出了其在应用于快速溶解的氮肥时的局限性。然后，本文评估了高效氮肥（EEFs），包括缓释肥料（SRFs）、硝化抑制剂和脲酶抑制剂，重点讨论了它们的机制、农艺效益以及持续存在的技术和经济挑战。本文特别关注增材制造（AM），尤其是3D打印，作为下一代SRF设计的新兴平台。在介绍了增材制造在农业中的基础原理后，本文分析了3D打印SRFs的最新进展，强调了使用天然聚合物和农业工业废弃物衍生材料以实现环保养分输送的作用。最近的研究表明，数字定义的几何结构、内部架构和材料分布能够实现结构驱动的养分释放控制，克服了传统配方基SRFs的局限性。最后，本文讨论了基于AM的SRFs的关键挑战和商业化路径。本文在现有配方基SRFs和设备级农业增材制造研究的基础上，提出了通过AM实现的养分输送作为统一的概念框架，展示了增材制造如何从根本上重新定义氮肥的设计、功能和性能。

**2. 尿素氮肥：可持续农业的障碍**
颗粒尿素是一种重要的氮肥，可用于表面施用或掺入土壤。它与合成肥料一起成为主要的氮来源[12]。然而，氮素利用效率（NUE）仍然相对较低，由于不同的土壤和气候条件，施用的氮素中有高达50%会损失[13]。这主要是由于土壤内各种机制驱动的氮动态转化（图1），包括氨（NH3）的挥发（占总损失的2-20%）、与土壤有机成分的相互作用和微生物活动导致的反硝化损失（15-25%），以及硝酸盐淋溶和流入水生生态系统造成的损失（2-10%[14]）。

**图1. 土壤中的复杂氮循环（改编自[15]，采用CC BY 4.0许可）**

在这些氮损失途径中，NH3挥发是氮耗竭的主要原因，从而降低了NUE。当尿素肥料施用于土壤时，土壤中的脲酶会催化尿素快速水解，产生NH3。这种水解反应会产生碳酸铵，后者与土壤溶液中的氢离子反应生成铵离子和二氧化碳，导致尿素溶解部位的土壤pH值局部升高[16]。农业肥料贡献了全球NH3排放量的25%，每年释放约11 Tg NH3[17]。尿素肥料中的氨损失平均为18%，具体取决于土壤、气候和施用方法，范围从2%到20%不等。这种损失每年造成约150亿美元的经济损失[18]。如此重大的NH3损失不仅带来了巨大的经济成本，还造成了严重的环境影响。NH3挥发扰乱了生物地球化学氮循环，导致土壤酸化、水体富营养化和大气沉积。作为主要的碱性空气污染物，NH3对气溶胶形成有重要影响，影响空气质量、人类健康和能见度以及气候平衡[19]。虽然NH3本身不是温室气体，但其在土壤中的沉积促进了微生物硝化和反硝化作用，从而增加了氧化亚氮（N2O）的排放，加剧了全球变暖和臭氧层破坏。在某些条件下，挥发会导致施用氮素损失超过40%[20]。

硝酸盐淋溶和氧化亚氮排放是肥料氮损失的主要途径，由微生物硝化和反硝化作用驱动。硝化作用将铵（NH4+）转化为硝酸盐（NO3-），同时释放N2O；反硝化作用将NO3-转化为NO、N2O和N2[19]。硝酸盐的高移动性使其容易淋溶并污染地表水和地下水，农业是主要来源。这一过程导致土壤酸化、肥力下降和生物多样性丧失[21]。据Liu等人[22, 23]的研究，每年通过硝酸盐淋溶损失的氮为Tg，通过土壤侵蚀损失的氮为24 Tg。硝酸盐进入水源会降低饮用水质量并促进富营养化，导致藻类大量繁殖和生态系统衰退。当硝酸盐浓度超过约11.3 mg N/L时，会对水生生物和公共健康造成生态危害[23]。某些藻类繁殖会产生有毒化合物，对海洋生物构成严重威胁，可能导致疾病或死亡。人类通过直接接触或环境途径接触这些毒素，与一系列不良健康效应相关，包括胃肠道紊乱、皮肤反应和更严重的生理并发症。即使硝酸盐浓度相对较低，也会促进不必要的生物生长，导致富营养化和水质下降。世界卫生组织（WHO）将饮用水中的硝酸盐安全限值定为50 mg/L（或作为NO3-N为11.3 mg/L[24]），但全球仍需进一步的风险评估和法规管理。除了饮用水污染问题外，肥料中的过量硝酸盐和亚硝酸盐也对人类健康构成风险，长期暴露与癌症、先天性缺陷和其他严重的健康问题有关。此外，含有重金属（如铅和镉）的肥料对人体和动物也有害，可能导致器官损伤、神经系统障碍和发育障碍[25]。

与硝酸盐淋溶类似，氧化亚氮排放也是农业氮管理中的重大挑战，加剧了气候变化和环境退化。农业部门贡献了全球温室气体排放量的近20%，其中N2O是主要贡献者[26]。N2O捕获长波辐射的效率是CO2的310倍，并导致臭氧层破坏[27]。Beaulieu等人[28]指出，N2O排放量每年增加0.25%，受到农业扩张的影响，预计到2050年氮污染将增加102-156%。N2O排放与硝酸盐浓度的增加和肥料施用量相关。Smith等人[29]发现尿素肥料产生的N2O排放量高于硫酸铵，这突显了精确肥料管理减少环境影响的重要性。

鉴于尿素应用相关的挑战，评估其生产的上游影响至关重要。哈伯-博施（HB）氨合成过程能耗巨大，每吨氨消耗超过30 GJ，并排放超过2.16 kg二氧化碳当量[30]。每年，通过HB过程将有410-425吨大气氮转化为活性氮，占全球温室气体排放量的0.93%[31]。继HB过程之后，1922年建立的博施-迈瑟（Bosch-Meiser）过程使用液氨和二氧化碳生产尿素，消耗了全球约80%的氨供应，并每吨尿素排放910 kg二氧化碳[32]。生产成本受能源价格波动的影响，例如2022年由于俄乌冲突导致天然气价格上涨，尿素价格超过了1,000美元/吨[33]。尽管存在这些挑战，对尿素的需求仍然很高，其中80%用于农业肥料。2020年全球尿素需求激增至1.878亿吨，预计每年增长2%，到2026年可能达到2.115亿吨[34]。过度依赖尿素肥料不仅增加了全球肥料需求，也给各国带来了沉重的经济负担。除了经济问题外，这些肥料的过度使用还导致了严重的环境退化和公共健康风险。这些紧迫的挑战强调了采用可持续氮管理策略的必要性。解决这些问题对于减少基于氮的肥料的有害影响以及朝着更加可持续和环保的农业实践迈进至关重要。

**3. 当前的可持续氮管理策略及其局限性**
可持续农业的概念基于经济可行性、环境保护和社会责任的平衡整合，确保当前的食物生产需求得到满足，同时不损害后代的能力[35]。如图2所示，鉴于氮在作物生产力中的核心作用及其显著的环境足迹，这一三重框架对于氮管理尤为重要。从经济角度来看，可持续氮管理旨在提高NUE，以降低肥料投入成本，同时保持或提高作物产量。在环境方面，这种方法旨在通过更好地同步氮的供应与作物需求，来减少导致土壤退化、水污染和大气排放的氮损失。在社会方面，改进的氮管理有助于粮食安全，减少与污染相关的健康风险，并促进可持续农业技术的公平获取，特别是在资源有限的地区。下载：下载高分辨率图像（677KB）下载：下载全尺寸图像

图2. 可持续农业的综合框架，强调了可持续氮管理的经济、环境和社会维度。
智能和可持续农业整合了创新技术和基于知识的实践，以优化资源利用、最小化环境影响、提高生产力并促进全球粮食安全[36]。这些目标与可持续发展目标（SDGs）密切相关，尤其是SDG 1：无贫困、SDG 2：零饥饿、SDG 3：良好健康与福祉、SDG 13：气候行动和SDG 15：陆地生命[37]。氮是生物量中第四大最普遍的元素[38]，对粮食生产至关重要，但其低效使用是实现这些目标的一个重大挑战。在确保充足的氮供应以保障粮食安全的同时，同时限制对环境的损害，仍然是现代农业中的一个基本权衡。正如Campbell等人[39]所强调的，必须增加氮的投入以支持SDG 2（零饥饿），同时战略性地减少氮的投入以支持SDG 6、13、14和15，从而减轻对水质、气候和生态系统的影响。

为了应对这一挑战，广泛推广了最佳管理实践（BMPs）和养分管理框架来减少氮损失并提高氮利用效率（NUE）[40]。其中，4R养分管理框架（4RNS），专注于“正确的来源、正确的用量、正确的时间和正确的地点”，已被证明在农业氮管理中非常有效[41]。长期研究表明，优化肥料来源和施用时间可以显著减少一氧化二氮排放和硝酸盐淋溶，而不会影响产量[42][43][44]。与此同时，监管框架（如NEC指令（欧盟指令2016/2284）引入了更严格的氨排放和尿素肥料使用控制措施，以符合严格的指导方针[13]。尽管取得了这些进展，传统的氮管理方法仍然受到肥料施用于土壤后氮转化和释放过程控制有限的限制。这些限制推动了一些创新氮管理策略的发展，这些策略旨在提高氮利用效率同时减少环境损失。

在这些新兴方法中，环境效应因子（EEFs）[43]、生物固氮[44]、精确农业（PA）[45]、综合养分管理策略[46]、基因工程[47]以及许多其他创新技术[48]为解决肥料氮管理相关挑战提供了巨大的潜力。这些策略在不同的规模和干预途径上运作，以提高氮利用效率并减少环境损失。以下部分将讨论精确农业（PA）和EEFs，包括土壤释放调节剂（SRFs）、脲酶抑制剂和硝化抑制剂等作为具有代表性和广泛采用的策略。对其性能、益处和局限进行了批判性评估，以确定需要探索先进制造和配方方法的持续差距，为后续章节讨论的先进制造（AM）解决方案奠定基础。

3.1 精准农业
精准农业在可持续集约化中发挥着关键作用，通过提高资源利用效率和支持环境负责的农业实践。PA基于对农田内部空间和时间变异性的获取与分析，根据特定地点的作物和土壤条件实现变量施用肥料、灌溉和农药等投入[49]。这种模式从均匀的田间管理转向了有针对性的、数据驱动的干预措施，从而提高氮利用效率并减少环境损失。与工业4.0相关的数字技术的集成，包括物联网（IoT）、遥感、人工智能（AI）、机器人技术和数据分析，加速了PA向农业4.0或智能农业的演变[50]。这些技术支持实时监测土壤和作物状况、自动化决策以及精确投入，从而提高生产力并减少劳动力需求。许多研究表明，基于PA的特定地点养分管理在解决低氮利用效率、产量下降以及传统施肥做法相关的环境问题方面非常有效[51]。PA工具如基于无人机的遥感、GIS支持的地图绘制、近距和原位传感器、决策支持系统以及AI驱动的分析已被广泛用于优化多种作物系统的氮管理（表1）。这些技术有助于改善作物氮状况的诊断、空间变异性的绘制以及肥料施用的优化，从而减少过量施用和养分损失。然而，尽管取得了这些进展，PA主要优化了肥料施用的时间和地点，而不是从根本上改变氮进入土壤后的释放方式。

表1. 精准农业工具在农业中用于智能和可持续氮管理方面的最新进展
工具 | 主要目标/功能 | 关键成果 | 未来潜力
| ---- | ------- | ---- | ---- |
| 微流控芯片嵌入式分子印迹传感器 | 检测硝酸盐和磷酸盐 | 高精度（1至1000 mM；99%硝酸盐和95%磷酸盐） | 土壤微环境监测和氮利用效率优化[52] |
| 基于无人机的多光谱成像（MI） | 估算甘蔗叶片氮含量 | 使用机器学习（RF模型）准确预测叶片氮含量 | 品种筛选和生长阶段特定氮评估[53] |
| 卫星/无人机数据融合与机器学习 | 作物冠层监测和氮估算 | 通过综合光谱和结构数据改进作物监测 | 在多样化农业生态系统中实现可扩展的作物监测[54] |
| 农业决策支持工具（DST）与元分析 | 评估欧洲农业生态系统中的农艺措施 | 识别产量、土壤碳和氮盈余之间的权衡 | 区域特定氮管理策略[55] |
| 近距传感与作物模型 | 特定地点氮肥施用 | 降低氮投入下的产量和蛋白质的空间变异性 | 改进的氮变量施用（N-VRA）[56] |
| 天空-地面机器人系统 | 综合监测和有针对性的田间操作 | 减少化学投入的同时保持相似的作物生产力 | 自主精确田间管理[57] |
| 基于无人机的遥感 | 监测水稻中的氮状况 | 使用RF算法改进氮状况估算 | 结合土壤和气候数据进行精确氮管理[58] |
| 全打印一次性IoT土壤湿度传感器 | 实时土壤湿度监测 | 使用环保材料，性能与传统传感器相当 | 低成本、可扩展的基于IoT的PA系统[59] |
| AI驱动的自主机器人 | 田间调查和空间分析 | 在农场和城市环境中灵活部署 | 扩展到高级任务（如除草、收割）[60] |

精准农业工具的有效性、采用情况和实际实施已在多种农业系统中得到了广泛评估。Cisternas等人[61]的系统评价报告指出，遥感技术是最受研究的PA工具，而地理信息系统（GIS）仍然是最广泛采用的软件平台。PA已在多种作物中得到应用，包括玉米、甘蔗、小麦、棉花和大豆，主要应用于播种和收割操作。这些实施通常依赖于专门的信息系统来增强数据整合和决策支持。尽管有许多评估PA技术的标准，但缺乏标准化框架来指导技术选择和部署，这仍然是 widespread adoption 的一个重大障碍。这一限制凸显了需要进一步研究，以提高PA工具在异构农业系统中的可用性、决策支持和可扩展性。虽然PA能够改善氮投入的空间管理，但它并未直接解决传统氮肥在配方层面的限制，如快速溶解、不受控制的释放动力学以及与作物氮需求之间的同步性差。这些内在限制仍然是通过挥发、淋溶和反硝化作用造成氮损失的重要原因。因此，需要在材料和配方层面直接调节氮释放的策略来补充基于应用的方法。这一需求推动了EEFs的发展，这些策略旨在通过修改土壤中的养分释放速率或转化途径来提高氮利用效率。因此，下一节将重点讨论EEFs，包括脲酶抑制剂和硝化抑制剂以及SRFs，对其机制、性能和局限进行批判性评估。这一评估指出了现有EEF技术中的持续挑战，从而激发了探索先进制造方法的动力，包括后续章节中讨论的AM支持的SRF系统。

3.2 提高效率肥料（EEFs）
EEFs是经过配制的肥料产品，旨在通过提高养分可用性与作物需求之间的同步性，并减少土壤-植物系统中的养分损失途径来提高氮利用效率。EEFs包括调节养分溶解和扩散的SRFs，以及含有脲酶和/或硝化抑制剂的稳定肥料，以暂时减缓关键的氮转化过程[62]。自20世纪60年代以来，已经出现了各种EEF产品，以优化养分输送同时减少环境影响。EEFs主要分为三种类型：(i) 硝化抑制剂，减缓铵向硝酸盐的转化，减少氮损失；(ii) 尿酶抑制剂，减缓尿素分解为氨的过程，从而提高土壤中的氮保持能力；(iii) SRFs，逐渐释放养分。脲酶抑制剂延缓尿素在土壤中的酶促水解为氨的过程，从而减少氨的挥发损失并提高氮的保持能力。硝化抑制剂抑制铵向硝酸盐的微生物氧化，限制硝酸盐淋溶和一氧化二氮的排放。这两种基于抑制剂的EEFs主要通过化学方式调节土壤-植物系统中的氮转化途径，而不是通过物理屏障控制养分释放[64][65]。相比之下，SRFs通过物理或物理化学机制调节养分可用性，实现长时间的持续养分释放。美国植物食品控制官员协会（AAPFCO）将SRFs定义为具有高分子量、复杂结构和低水溶性的材料，这些特性共同延缓了土壤中的养分溶解。要被归类为SRF，必须在标准化测试条件下满足强制性的性能标准。具体来说，前24小时内的养分释放量必须小于15％，28天内不得超过75％，并且至少75％的养分含量必须在超过一个月的时间范围内释放[65]。SRFs的养分释放受多种机制控制，包括通过聚合物基质或涂层的扩散、材料膨胀、溶解和侵蚀，通常遵循Fickian和非Fickian扩散释放动力学。这些受控释放行为对于同步养分供应与作物养分需求以及减少环境中的氮损失至关重要。第4.2.2节讨论的先进SRF设计基于这些释放机制和动力学模型。

EEF技术的进步通常依赖于在肥料颗粒上应用天然或合成涂层，以精确调节养分释放速率和时间（图3(A)）。同时，EEF配方可能包含活性化学物质，如脲酶或硝化抑制剂，作为表面涂层或嵌入肥料颗粒内的功能成分（图3(B)）。在一些先进设计中，首先制造含有抑制剂的核心，然后沉积尿素或养分的层，创建多功能肥料结构[66]。此外，图3(C)展示了土壤-植物系统中的主要氮损失途径，并强调了脲酶和硝化抑制剂如何延迟氮转化的机制。通过减轻通过挥发、淋溶和反硝化作用导致的氮损失，这些抑制剂显著提高了氮利用效率。图3(C)还总结了常用抑制剂的代表示例及其作用方式。

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图3. (A) 涂有聚合物的尿素颗粒示意图；(B) 嵌入具有“肥料增强”效果的活性材料的尿素示意图（经[66]许可改编，版权2020 Elsevier B.V.）；(C) 土壤-植物系统中的氮损失途径以及脲酶和硝化抑制剂在延迟氮转化以减少损失和提高氮利用效率中的作用（根据CC BY 4.0许可改编自[64]）。

在EEFs中，脲酶抑制剂和硝化抑制剂是广泛采用的策略，用于提高氮利用效率并减少气态氮损失（图3(C)）。脲酶抑制剂通过降低氨浓度和防止土壤pH值升高来减缓尿素的水解[67]。硝化抑制剂针对氨单加氧酶，延长土壤中氨的可用性并降低N2O的产生，从而促进更可持续的农业实践[63]。在现代肥料配方中，这些抑制剂通常直接掺入氮肥中，而不是单独施用于土壤。液体配方可以涂覆在尿素颗粒上，而一些抑制剂则在造粒前加入尿素熔体中以提高稳定性和施用效率[68]。在脲酶抑制剂中，N-(n-丁基)硫磷酰胺（NBPT）和硫酸铵亚胺（ATS）是最常用的，据报道它们相对于传统尿素减少了氨的挥发。Khan等人[69]发现，用Agrotain（NBPT）包裹的尿素施肥的玉米在两次分次施用时产量最高。硝化抑制剂如二氰二胺（DCD）和3,4-二甲基吡唑磷酸盐（DMPP）通常与固体氮肥混合使用，已被证明可以延长铵在土壤中的持久性并减少N2O排放。Alonso-Ayuso等人[70]报告称，用DMPP处理的硫酸铵硝酸盐使玉米的氮施用率降低了23%，同时不影响产量，而在后续作物中也观察到了氮的残留益处。然而，抑制剂的有效性在很大程度上取决于土壤类型、气候和管理措施。例如，Frame等人[71]的研究表明，虽然NBPT能够持续减少氨的挥发，但硝化抑制剂的联合使用在不同土壤条件下产生了不同的效果。缓释肥料（SRFs）是一类重要的环境效应肥料（EEFs），旨在逐渐释放氮，并更好地同步养分供应与作物吸收，从而减少挥发和淋溶损失[72]。SRFs可以通过多种制造技术制备，包括装载到多孔或层状载体中[73, 74]、包覆[15]、将生物可降解聚合物及其混合物进行封装[75]，以及基于水凝胶的系统[76]。如今，已经开发出了多种SRFs，包括纳米肥料、基于水凝胶的系统、包覆颗粒和生物基载体。这些配方旨在通过延迟养分释放和减少淋溶与挥发损失来提高氮利用效率（NUE）。相关研究展示了SRF材料的多样性和其在农业上的益处。Dong等人[77]开发了一种用于水稻种植的生物炭基SRF，通过优化的生物炭-胡酸-膨润土组合实现了氮的逐步释放和养分保持能力的提升。同样，Farha等人[78]使用沸石基SRF表现出稳定的养分释放和辣椒产量的增加。生物基和聚合物包覆的配方也受到了关注，包括木质素-粘土-海藻酸盐复合材料[79]、壳聚糖-高岭石涂层[80]、甲基纤维素/木质素生物复合材料[81]，以及含有膨润土、ZnO、氧化石墨烯或壳聚糖的纳米增强涂层[82]。总体而言，这些研究表明SRFs在增强养分保持和作物表现方面的潜力，同时也突出了对材料选择和涂层策略的依赖性，以调节土壤中的氮素供应。

总体而言，这些发现凸显了EEFs（特别是含有抑制剂的EEFs）在改善氮素管理和支持可持续农业实践方面的潜力。为了提供一个关于EEFs最新进展的结构化概述，表2总结了文献中报道的代表性EEF配方，强调了它们的组成、制备方法、应用策略以及关键的农业或环境效益。所选的例子包括SRFs和基于抑制剂的配方，展示了目前用于提高NUE和减少氮损失的多种材料平台和功能方法。这些研究反映了EEFs发展的现状，同时也揭示了由于材料设计、制造方法和田间条件的差异而导致的性能差异。

表2. 最近的EEFs进展、组成、制备方法及其对可持续氮素管理的贡献
| EEF类型 | 组成 | 制备/应用方法 | 主要成果 |
|---------|--------|-----------|----------|
| 多层包覆SRF | 多养分流肥料核心（尿素、KH2PO4和凹凸棒土）；内层涂层：天然橡胶（NR）；外层涂层：接枝丙烯酸的NR（NR-g-PAA） | 通过原位自由基聚合合成NR-g-PAA；采用盘式造粒法制备肥料核心 | 氮的释放率为54.35 ± 1.49%（30天）[83] |
| 生物聚合物包覆缓释尿素肥料 | 木质素（25 wt%）和聚（醋酸乙烯酯）（75 wt%）生物混合物 | 通过机械搅拌制备聚合物乳液；在旋转滚筒中包覆尿素颗粒 | 用154.3 ± 5.5 μm的聚合物生物混合物包覆的尿素颗粒，其氮释放持续时间比传统尿素长36倍。[84] |
| 硫改性包覆SRF | 硫化蓖麻油基聚氨酯（VOPU）涂层 | 通过聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PMDI）反应制备VOPU；使用旋转滚筒涂覆在尿素颗粒上 | 当CO硫含量为14g/200mL时，养分释放持续时间为15天；当CO硫含量增加到89g/200mL时，持续时间为85天[85] |
| 矿物基尿素SRF | 生物炭-矿物尿素复合体（Bio-MUC）（绿色废弃物生物炭、膨润土、海泡石） | 化学混合和机械搅拌 | 与化学尿素肥料相比，Bio-MUC的NH4+-N累计释放量低70%以上（30天）[86] |
| 基于纳米的SRF | 纳米尿素/壳聚糖纳米复合材料（NUCNC） | 将尿素与5%柠檬酸钠混合 | NUCNC中的NO3-N累计释放量比商业尿素减少55%（30天）。体外研究还表明，NUCNC提高了Vigna radiata L.的生长，表现出更高的发芽率、植株高度、生物量和叶绿素含量，优于裸露的尿素和合成尿素处理[87] |
| 含有尿素酶抑制剂的尿素肥料配方 | 尿素酶抑制剂：NBPT和N-(n-丙基)-硫代磷酸三酰胺（NPPT） | 传统肥料：尿素和硝酸钙（CAN） | 手动混合抑制剂与尿素 | 单次施肥后NH3损失分别为尿素43%，尿素+NBPT 13.9%，尿素+NBPT+NPPT 13.8%，CAN 5.2%[88] |
| 含有硝化抑制剂的尿素肥料配方 | 三价锌（II）-硫脲-尿素离子共晶（ZnTU） | 溶液法和机械化学合成 | ZnTU中的硫脲成分可以抑制AMO将氨转化为亚硝酸盐的过程[89] |

除了针对SRFs、尿素酶和硝化抑制剂的单个研究外，还进行了比较性的长期田间试验，评估了不同农气条件下多种EEF类别的相对性能。McKenzie等人[90]报告称，在冬小麦系统中，聚合物包覆的尿素和NBPT处理的尿素仅比传统尿素提供微小的产量优势，结果受到施用方法和时间的强烈影响。同样，Wang等人[91]观察到，硝化抑制剂包覆的尿素减少了甘蔗系统的N2O累积排放，但未影响产量，尽管肥料量的减少导致了产量损失。Schwenke和Haigh等人[92]的田间研究表明，DMPP包覆的尿素在抑制N2O排放的同时保持了作物产量，而物理包覆的尿素由于氮释放与作物需求不匹配而表现更加不稳定。Thapa等人[93]的元分析显示，硝化抑制剂平均减少了38%的N2O排放，双重抑制剂减少了30%，SRFs减少了19%，但效果受土壤质地、pH值和灌溉制度的影响显著。虽然抑制剂通常可以提高NUE并减少排放，但产量响应仍不一致，尤其是对于SRFs而言。总体而言，这些结果表明，尽管EEFs可以减少氮损失并改善环境表现，但其农业效益高度依赖于具体情境，对配方、土壤条件、气候和管理措施非常敏感。

传统SRFs的一个主要局限性在于养分释放主要由涂层或基质内的扩散和降解过程控制，这些过程容易受到环境变化和结构缺陷的影响。这些限制突显了需要替代设计策略，以实现更可预测和可调的氮释放动力学和转化途径。因此，第4节探讨了将活性分子（AM）作为架构驱动的SRF设计平台，通过数字编程的几何形状、内部结构和材料分布来调节养分释放。

3.3 现有氮素管理策略的局限性、空白及未来方向
尽管新兴的氮素管理策略相比传统化学肥料具有显著优势，但其大规模应用仍受到释放控制、成本效益、可扩展性和长期环境可持续性方面的限制。EEFs，尤其是SRFs，通常依赖于涂层或基质架构，由于结构变异性、材料异质性、孔隙率和随时间的环境降解，导致养分释放不一致。聚合物或生物聚合物涂层中的微裂纹等结构缺陷可能导致过早的养分释放和不受控制的淋溶，从而削弱NUE。这种变异性还因土壤湿度、温度、微生物活动和湿润-干燥周期的波动而加剧，进一步复杂化了田间条件下的释放可预测性[94]。基于木质素的SRFs引起了关注，因为它们具有可再生性和环境兼容性。Kumar等人[95]的研究表明，虽然木质素衍生的基质可以支持持续的养分释放，但其性能受到结构复杂性、异质性和低反应性的阻碍。虽然化学修饰（如曼尼希反应和氨氧化反应）可以增加氮负荷，但会引入副产品，从而增加处理成本并降低材料产量。此外，从纸浆和生物精炼过程中提取的木质素通常具有化学异质性，可能含有残留的硫化合物、灰分、无机盐或碱性物质。尽管许多研究直接使用未纯化的Kraft木质素作为SRFs的涂层或载体材料，但这些杂质会影响涂层的均匀性、界面粘附性、降解行为和释放再现性，特别是在性能关键或可扩展的肥料系统中。替代提取方法（如有机溶剂制浆）可以生产更高纯度的木质素，但会增加处理复杂性和成本。这些因素凸显了通过传统材料处理方法实现一致、可预测和具有成本效益的SRF配方的挑战。除了材料限制外，SRFs的另一个根本限制是对养分释放动力学的缺乏精确、可预测的控制。Li等人的文献计量分析[96]指出，对释放机制的不足理解是SRF优化的一个重大障碍。养分释放受复杂且相互依赖的因素影响，包括土壤湿度、温度、微生物活动和制造技术，导致不同种植系统之间的巨大差异。这种不可预测性使得肥料管理决策复杂化，并降低了对田间表现的信心。

环境和生态考虑进一步限制了SRFs的推广应用。某些配方可能引入不希望的成分，如重金属或持久性有机污染物，引发对土壤质量和长期生态系统健康的担忧。此外，长期施用SRFs可能会改变土壤微生物群落和养分循环动态，需要长期的田间评估。因此，提高对土壤-植物-肥料相互作用在分子、生理和农学层面的理解对于优化SRF的功能性和环境兼容性至关重要。同时，作物育种和基因工程的进步也可能有助于开发更适合控制养分释放的品种。经济可行性仍然是决定采纳的关键因素，特别是在发展中国家的小规模农民中。由于使用了专门的涂层、添加剂或抑制剂，EEFs通常比传统尿素成本更高。例如，Agrotain（NBPTP）包覆的尿素使肥料成本增加约0.01美元/千克，而DCD-尿素和DMPP基尿素配方分别增加0.028-0.035美元/千克[66]。尽管在最佳条件下这些成本可以通过提高作物产量和减少施用量来抵消，但前期投资障碍限制了广泛采用。使用本地可用或农业工业废料开发低成本EEFs，结合地区特定的制造策略，是重要的研究重点。尽管空间优化和决策支持方面取得了显著进展，但高昂的资本成本、数字基础设施要求、监管限制和数据治理挑战也限制了其采用。先进的遥感平台（包括卫星图像、无人机和高光谱传感器）为氮素管理提供了宝贵信息，但需要技术专业知识、高分辨率数据采集和大量计算资源[97, 98]。如果没有标准化的框架和用户友好的工作流程，仅靠PA无法完全解决氮肥配方层面的效率问题。从经济角度来看，肥料成本、劳动力投入和能源密集型制造过程对采用结果有重要影响。Kandulu等人[99]表明，当价格差异较小时，SRFs在经济效益上可能优于传统肥料；然而，当SRF成本超过传统肥料两倍或更多时，净回报急剧下降。这些发现强调经济可行性与材料效率和释放控制密不可分。

监管和政策框架在指导可持续肥料的推广方面起着重要作用。现有的标准（包括EN、ISO和中国的GB标准）为SRFs建立了定义、测试协议和性能基准[100]。例如，鉴于对SRFs需求的增加以及对聚合物包覆产品日益关注的环境问题，欧盟在2021年中期实施了限制肥料中故意添加微塑料的使用的规定。根据这些规定，从2026年开始，只有可生物降解的材料才能用于尿素缓释涂层[101]。该政策旨在减轻持久性聚合物残留物对土壤和水的长期污染，并使肥料开发与更广泛的环境可持续性目标保持一致。然而，这些框架主要评估的是批量释放行为，未能充分涵盖结构或架构对养分释放的控制，留下了肥料设计的创新空间。

总体而言，这些局限性突显了当前氮素管理策略的一个核心缺陷：无法精确、可重复且可扩展地设计肥料架构、材料分布和养分释放行为。虽然EEFs通过涂层、抑制剂和基于配方的改进显著提高了养分保持能力，但其性能仍受到内部结构、空间养分定位和降解途径的有限控制的制约。因此，养分释放动态往往高度敏感于土壤类型、气候和管理措施，导致农业和环境结果的变化。解决这些持续存在的挑战需要从以配方驱动的优化转向基于架构的肥料设计，这是下一代智能肥料的一个显著特征，在这种设计中，养分释放由材料组成和结构配置共同决定。在这方面，增材制造（AM）作为一种强大的平台，将材料选择、几何精度和功能定制整合在一个制造过程中。因此，下一节将探讨AM在实现具有可调释放特性、提高资源效率和增强环境兼容性的智能氮肥方面的潜力。

4. 增材制造作为智能氮肥的赋能平台
农业行业正在经历一场由采用先进技术推动的转型，以提高效率和可持续性。在这一演变的过程中，增材制造（通常称为3D打印）作为一种先进的制造方法应运而生，它能够逐层构建结构，并对几何形状、内部架构和材料分布进行精确控制。与主要依赖批量颗粒化或涂层工艺的传统肥料制造技术不同，AM允许合理设计养分载体，其释放行为可以通过材料选择和结构配置来定制。这些能力使AM成为开发具有更高资源利用效率（NUE）并减少环境损失的高级智能氮肥系统（SRFs）的有希望的平台，同时相比传统制造工艺，在材料浪费、能源消耗和资源使用方面具有显著的环境优势。通过实现具有可控孔隙率和空间功能的定制复杂几何形状的制造，AM为设计能够更好地同步养分释放与作物需求的肥料系统提供了新的机会。

AM作为一种多功能的制造方法，可以在一步中创建定制的复杂模型，克服了传统制造的限制，如材料浪费、难以生产复杂形状以及对专用工具的依赖。因此，AM的应用增强了设计自由度[103]。正如Gebler等人[104]所报道的，到2025年，3D打印的广泛实施可以将制造过程的总能耗和相关二氧化碳排放量减少大约5%。此外，更广泛的AM应用被认为是一条将制造相关的能源使用与二氧化碳排放脱钩的途径[105]。随着AM技术在多个行业的不断应用，其在农业中实现创新、可持续和高效氮管理方面的潜在贡献变得越来越明显。将AM整合到农业系统中，是通过提高资源利用效率、最小化环境影响和支持更具适应性的肥料设计策略来实现可持续发展目标的重要一步。接下来的章节将探讨与农业和肥料设计应用相关的AM技术，并探讨如何利用AM来制造具有可调养分释放特性的智能、环境友好的SRF系统。

4.1 与农业肥料设计相关的增材制造技术
AM技术在各个行业中变得越来越普遍。它现在被广泛用于大规模定制以及各种开源设计的生产，在农业、医疗/保健、汽车制造行业、机车制造业和航空航天领域都有应用[106]。已确定了三种主要类型的3D打印技术：喷墨打印、挤压打印和光基打印（图4和图5）。

图4. 3D打印方法分类
图5. 基于喷墨、挤压和光的3D打印技术示意图。(A) 基于喷墨的3D打印，(B) 压电打印头的机制，(C) 热敏打印头。（经[117]许可改编，版权所有2024 Elsevier B.V.）；基于挤压的3D打印：(D) FDM和(E) PAM。（经[118]许可改编，版权所有2024 Elsevier B.V.）；基于光的3D打印：(F) SLA，(G) DLP，(H) 2PP。（经[119]改编，版权所有2024 American Chemical Society，采用CC BY 4.0许可。）

基于喷墨的3D打印（IJ3DP）如图5(A)所示，通过控制低粘度液体或悬浮液的沉积，成为一种具有高空间精度的强大AM方法[107]。虽然IJ3DP已在组织工程、电子和传感等领域得到广泛应用，但其与肥料设计的相关性主要在于它能够以精细的空间控制沉积含养分油墨或功能性涂层。IJ3DP系统通常使用按需滴落机制，通过压电或热驱动方式从一个喷嘴喷射离散液滴[108]。IJ3DP系统可以使用两种类型的按需滴落（DOD）打印头：压电式（图5(B)）和热敏式（图5(C)）。这些打印头之间的关键区别在于它们的性能特性。对于肥料相关应用而言，这种精度可以实现图案化沉积、表面功能化或养分载体的薄层涂层，为微量施肥和表面改性的缓释肥料配方提供了潜在途径。

基于挤压的3D打印（E3DP）如图5(D)和(E)所示，由于其经济性、操作简便性以及与多种可打印材料的兼容性，已成为最广泛使用的AM技术[109]。E3DP被应用于许多行业，尤其是在食品工业[110]、金属/陶瓷材料生产[111]、土木工程[112]、生物医学工程[114]以及其他领域。与IJ3DP相比，E3DP特别适合处理高粘度材料，包括聚合物熔体、浆料和基于水凝胶的油墨。这种能力使得基于挤压的方法特别适用于制造结构化的肥料载体和缓释基质。在E3DP技术中，熔融沉积建模（FDM）是最常用的方法，其中热塑性材料在半熔融状态下逐层挤出形成三维结构（图5(D) [115]。此外，不涉及材料熔化的挤压系统，如气动和机械驱动（螺杆和活塞式）挤压，也可以打印柔软、高负载或复合配方[116]。这些特性使得可以精确控制几何形状、孔隙率、填充密度和多材料架构，这些都是调节AM-enabled SRFs中养分释放行为的关键参数。

基于光的3D打印（L3DP），包括立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）和双光子聚合（2PP）（图5(F-H)），依靠液态树脂的光聚合来生产具有高分辨率和几何精度的结构。这些技术在表面光洁度和结构精度方面具有优势，这可能有利于设计具有明确定义的孔网络或表面特性的肥料载体。然而，L3DP在肥料设计中的应用目前受到可生物降解和环境友好型光敏树脂有限可用性的限制，因为大多数商业系统依赖于石油衍生的热固性聚合物[120]。尽管先进的技术如2PP可以实现具有卓越控制的微纳级结构，但其可扩展性和材料限制目前限制了它们在农业肥料系统中的直接应用[121]。未来，基于生物和可降解的光敏聚合物的发展可能会扩大基于光的AM技术在肥料相关应用中的相关性。

总体而言，喷墨、挤压和基于光的AM技术提供了与农业系统相关的互补设计能力，主要区别在于材料兼容性、分辨率和可扩展性。虽然它们在肥料设计中的应用仍处于起步阶段，但这些技术已广泛用于制造农业工具、传感器和支持系统，从而提高了运营效率、定制化和资源管理。为了展示AM在农业中的更广泛应用和技术成熟度，表3和图6总结了文献中报道的代表性3D打印农业设备示例，包括它们的材料、打印技术和主要应用。

表3. 3D打印技术在农业中的最新进展和应用
3D打印工具/设备
材料
AM技术
应用
主要贡献
智能花盆
聚乳酸（PLA）
FDM
植物监测
实时环境传感以优化植物生长[122]
电子舌传感器
基于石墨烯的PLA丝材
FDM
土壤分析
通过嵌入式试剂进行电化学检测土壤参数[123]
符合人体工程学的工具手柄
热塑性聚氨酯（TPU），PLA
熔融丝材制造（FFF）
农具
提高用户舒适度和操作效率[124]
基于大豆的生物塑料花盆
PLA
FFF
植物容器
可持续替代传统塑料花盆[125]
多旋翼无人机
PLA，尼龙
FDM
自动播种
减少劳动力需求[126]
3D打印阀门
PLA
FDM
灌溉
定制水流控制组件[127]
喷墨3D打印微流控传感器
VisiJet聚合物
IJ3DP
发芽监测
量化根部和茎部生长力[128]
多孔微流控传感器
丙烯腈丁二烯 styrene（ABS），复合材料
FDM
通过嵌入式试剂进行现场养分传感[129]
农业播种无人机
基于聚合物的材料
AM + 四旋翼机器人技术
精确播种
自动化种子种植系统[130]
基于黏土的3D打印水培基质
黏土基陶瓷
E3D
城市农业
模块化、无土植物栽培系统[131]
3D打印人造土壤/水培生长介质
SBS，PVA，芥酸酰胺
E3DP
水培植物生长
可打印的生长基质，使根部渗透和植物无土生长[132]

表3和图6总结了文献中报道的3D打印农业设备的示例，包括它们的材料、打印技术和主要应用。

尽管AM已广泛应用于农业工具、传感系统和支撑基础设施，如表3和图6所示，但这些应用主要关注运营效率和服务级别优化，而不是养分配方或输送。相比之下，将AM整合到肥料设计中提供了独特的机遇，可以设计出具有可控组成、结构和释放行为的养分载体。这一区别突显了需要将重点从设备级别的农业应用转向通过增材制造直接解决资源利用效率和环境损失的配方驱动策略。

4.2 增材制造支持的缓释肥料
尽管AM技术在农业中越来越被用于制造工具、设备和水培系统，但其在先进农业配方和养分输送开发中的应用仍然相对较少。迄今为止，大多数农业AM研究集中在机械或结构组件上，而AM在工程设计控制农业化学品输送系统（特别是SRFs）方面的潜力仅最近才开始受到关注。作为一种变革性的制造技术，AM相比传统肥料制造技术具有显著优势，包括高几何精度、数字设计灵活性以及能够制造传统颗粒化、涂层或封装方法无法实现的全部复杂内部架构。这些能力使得可以合理控制肥料的几何形状、孔隙率和材料分布，为调节养分扩散、膨胀行为、降解路径和整体释放动力学提供了新的机会。这种架构控制对于传统氮肥尤为重要，因为快速溶解和氮素可用性与作物吸收之间的不匹配仍然是氮损失和低资源利用效率的主要因素。

尽管SRFs相比传统尿素显示出明显优势，但由于材料限制、环境问题、经济障碍和监管压力，它们的广泛应用仍然受到限制，如第3.2节（高效肥料（EEFs）、第3.3节（现有氮管理策略的挑战、缺口和未来方向）所讨论的。这些持续存在的挑战强调了需要替代的制造策略，以实现养分释放行为的精确、可预测和可扩展控制。在这种情况下，AM引入了一种根本不同的设计范式，可以通过材料选择和工程结构同时调整肥料性能。通过将养分释放控制与涂层厚度分离，AM实现了肥料架构的空间和功能编程，提供了实现可预测、可复制和 site 适应的养分释放特性的新机会。除了实现受控的养分释放外，AM还促进了在单个肥料系统中整合多种功能属性。通过多材料和多层打印策略，可以设计养分载体，同时输送氮素并加入土壤调节剂、释放改性剂、保水成分或微生物接种剂。这种功能集成通过传统制造方法难以实现，使AM成为开发符合智能和可持续农业原则的下一代现场适应型肥料系统的强大平台。

因此，本节重点关注AM作为下一代SRFs的赋能技术。首先探讨了3D打印材料，特别是天然和可生物降解的水凝胶，由于其可调的物理化学性质、环境兼容性和适合3D打印的特点，成为肥料输送的有希望的基质。随后讨论了释放改性剂和复合配方在提高可打印性、机械稳定性和养分释放控制中的作用。最后，该部分分析了如何利用基于Architecture的设计策略（包括控制孔隙率、几何形状、填充模式和多材料结构）来使养分释放与植物对氮的需求更加同步。通过将肥料开发从基于配方的优化转向基于Architecture的养分输送，增材制造（AM）为设计高性能、适应性强且环境友好的缓慢释放肥料（SRF）提供了多功能且强大的平台。

4.2.1 用于AM基缓释肥料的3D可打印材料
材料选择是AM基SRF性能的关键决定因素，因为它决定了可打印性、生物降解性、养分相互作用和释放行为。在传统的农业AM应用中，由于其成本效益、易于加工以及与标准3D打印技术的兼容性，热塑性塑料如PLA和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）被广泛使用[141]。然而，尽管这些材料在机械性能上具有优势，但由于其在土壤中的生物降解性有限、缺乏对养分封装的亲和力以及无法调节养分扩散，它们并不适合用于肥料输送应用。因此，AM在肥料开发中的应用有限主要源于缺乏既能满足农学要求又能满足制造要求的3D可打印、可生物降解的养分载体材料。解决这一难题需要开发具有可控降解性、环境兼容性和可调养分释放特性的可打印材料。最近关于先进AM材料的综述，包括生物材料[142]、复合材料[143]和智能聚合物[144]，强调了它们在特定应用中的潜力，尽管在保持材料固有特性的同时维持可打印性仍然是一个重大挑战[145]。
在新兴材料类别中，基于生物材料的墨水因其多功能性和功能可调性而受到越来越多的关注。根据Groll等人的定义[146]，生物墨水是指在生物或功能加载之前可以成形的“（生物）材料”，包括可生物降解的聚合物、水凝胶、复合材料和纳米结构系统[147]。虽然这些材料在生物医学和食品打印领域得到了广泛研究，但当适当重新配制时，它们也为农业养分输送提供了可 transfer 的基础。最近的研究展示了植物衍生的和多糖基墨水用于挤出打印的可行性[148]。尽管这些研究主要针对食品和生物医学应用，但它们强调了可再生、生物衍生材料作为3D可打印基质的更广泛潜力。将这些系统转化为肥料应用需要重新聚焦于养分封装、土壤兼容性和释放控制，而不仅仅是生物活性。

在AM-SRF的候选生物材料中，水凝胶由于其生物降解性、保水能力和与3D打印的兼容性，代表了最有前途的可打印养分载体之一[149]。根据聚合物的来源，水凝胶可以大致分为天然水凝胶、合成水凝胶和混合水凝胶系统。天然水凝胶来自多糖和蛋白质，由于它们的无毒性和低成本以及环境兼容性，特别适用于农业用途[76]、[149]、[150]。这些相同的特性直接与肥料输送相关，因为在土壤中需要控制膨胀、扩散和降解来调节养分的可用性。相比之下，合成水凝胶提供了更好的机械强度和耐久性，而混合水凝胶系统结合了天然聚合物的环境优势与合成聚合物的结构稳定性，从而实现了AM-SRF应用的平衡性能[151]。值得注意的是，水凝胶已在生物医学、制药、环境、纺织和食品等多个领域得到了广泛应用[147]、[152]、[153]，展现了在各种化学成分和加工路线下的良好可打印性和打印后的结构稳定性。这种技术成熟度为将水凝胶生物墨水转化为缓释农业肥料提供了坚实的基础。在土壤环境中，水凝胶基质可以同时作为养分储存库、保湿介质和土壤改良剂，从而提高氮利用效率（NUE），同时减轻干旱压力和与淋溶相关的养分损失[154]。当应用于3D打印的SRF时，水凝胶因其膨胀行为、交联密度和降解特性而特别有吸引力，这些特性可以定制以调节养分扩散和释放。从结构上讲，水凝胶是由亲水性聚合物交联而成的网络，能够吸收并保持大量的水而不溶解[155]。水的吸收由聚合物主链上的亲水功能团控制，而网络交联则防止溶解并提供结构完整性[156]。这些特性使得水凝胶成为控制养分释放的有效基质，尤其是在水分受限的条件下，保水性和持续的养分可用性可以共同提高作物性能。

在AM支持的SRF背景下，水凝胶特别有吸引力，因为它们在打印条件下具有内在的水亲和性和结构可调性。在墨水配制和打印过程中，可以系统地调整诸如交联密度、聚合物组成和网络架构等参数，以调节膨胀行为、孔隙度演变和质量传输路径。与传统的涂覆水凝胶的肥料不同，AM能够在单一结构中空间编程这些特性，从而在土壤条件下实现对养分扩散和释放的更可预测的设计驱动控制。

4.2.2 通过AM设计控制养分释放动力学
水凝胶基SRF的养分释放受到耦合的质量传输和材料响应过程的影响，包括水分吸收、养分溶解、水凝胶膨胀、通过动态演变的孔隙网络的扩散，以及在某些条件下的屏障层的机械破裂或降解。如图7所示，传统的涂覆水凝胶的系统可能表现出（i）当渗透压和膨胀应力超过涂层完整性时发生的快速释放事件，或者（ii）当养分通过在水合过程中扩大的孔隙和微裂纹迁移时发生的缓慢扩散过程。虽然这些机制使得释放相对于未涂覆的尿素有所延迟，但它们突显了传统SRF的一个显著限制。释放行为对涂层缺陷、孔隙度异质性和土壤依赖的膨胀/降解非常敏感，这可能导致田间性能的变异性。

同时，最近的SRF研究越来越多地表明，通过引入环保、低成本和废物衍生的改性剂可以改善水凝胶的性能，这些改性剂可以增强基质并限制养分传输。如表4所示，矿物粘土、纤维素衍生物、天然橡胶和生物炭等改性剂可以通过增加扩散迂回性、减少膨胀引起的结构损伤以及引入吸附或界面相互作用来延缓养分移动，从而提高缓释行为。

表4. 关于尿素-水凝胶基缓释肥料的最新研究
| SRF类型 | 水凝胶材料 | 改性剂 | 方法 | 缓释特性 | 释放机制 |
|-----------------|-----------------|------------------|------------------|---------------------------------------------|
| 载尿素壳聚糖-分散天然橡胶生物复合SRF | 壳聚糖 | 天然橡胶 | 溶剂浇铸 | 在水中达到平衡后72小时的累积释放率为88.35% - 99.64%，遵循Fickian扩散（Korsmeyer-Peppas模型）[158] |
| 载尿素壳聚糖-涂层哈利氧石纳米管SRF | 壳聚糖 | 哈利氧石纳米管 | 吸附 | 体内尿素累积释放率为34.37%（96小时）[159]；添加硫醇后为76.95%[159] |
| 海泡石-壳聚糖纳米复合-涂层尿素SRF | 壳聚糖 | 海泡石粘土 | 涂层 | 在土壤介质中30天的尿素累积释放率为60 - 65%[160] |
| 羧甲基纤维素（CMC）-高岭土-尿素纳米复合颗粒 | 羧甲基纤维素 | 高岭土粘土 | 溶胶-凝胶聚合 | 0.8%，0.9%，和1% CMC在27天内的释放率分别为66.7%，76.4%，和55.1% |
| 木屑纤维素基水凝胶SRF | 纤维素 | 木屑 | 接枝共聚 | 在水中尿素累积释放率为82.4%（480分钟）[162]；Ritger-Peppas模型解释的侵蚀控制机制 |
| 松树树脂基水凝胶-生物炭-NPK SRF | 松树树脂基水凝胶 | 生物炭 | 接枝聚合 | 在蒸馏水中和土壤中NPK养分的释放效率分别低于85%和90%[163] |
| 镁基生物炭改性水凝胶SRF | 聚丙烯酸水凝胶 | 镁基生物炭 | 原位聚合 | 在水中N、P、K的累积释放率分别为62.1%，54.4%，和59.4%[164] |

尽管表4中总结的SRF系统不是通过AM生产的，但它们提供了直接适用于AM支持的SRF的机制见解，因为底层改性剂可以重新配制成可打印的复合生物墨水，以实现控制扩散和结构完整性。在AM背景下，这些改性剂对于控制养分扩散和降解途径非常有价值。此外，它们还可以改善墨水的流变性和打印后的机械完整性，这是实现可重复的基于Architecture的养分释放控制的前提条件。AM引入了一种独特的设计范式来调节养分释放动力学，因为肥料性能可以同时由材料组成和工程结构来控制。在基于挤出的打印及相关材料挤出AM途径中，可以通过数字化规定结构几何形状、内部架构和空间材料分布来调节养分释放，从而控制扩散路径长度、暴露表面积、水分渗透动态以及在膨胀和降解下的传输通道演变。与传统的涂层不同，AM允许有意编程孔隙度、填充模式和架构梯度，从而在土壤条件下实现更可预测和可重复的释放曲线。

总之，有效的AM养分释放控制需要能够在土壤环境中保持可打印性的墨水，同时保持功能性的墨水。一个核心挑战是许多天然聚合物水凝胶由于微生物和酶的作用而迅速降解，从而缩短了功能释放期并降低了长期载体性能。对于结合天然和合成组分的复合水凝胶或其他任何天然或废物衍生的生物材料，设计必须平衡功能稳定性和环境可接受的降解性，包括定义适当的降解阈值以支持可持续性声明[154]。在这种情况下，整合二次改性剂对于延长释放持续时间和稳定打印结构尤为重要。除了肥料特定的配方外，更广泛的AM研究还提供了可再生产和废物增值材料的相关示例，这些材料可以用作可打印养分载体的改性剂。例如，半纤维素已被证明是一种可打印的、可再生的聚合物，不需要化学改性或与其它聚合物混合，这为扩展基于生物的墨水化学提供了机会[165]。在Giani等人的另一项值得注意的研究中[166]，农业废弃物如小麦麸皮和稻壳被掺入基于PLA的FDM生物复合材料中，既保证了可打印性又实现了结构性能，同时减少了环境足迹和材料成本。类似地，含有生物炭的可打印水凝胶已在非农业应用中得到报道，其中生物炭改变了交联、形态和膨胀行为，展示了废物衍生的碳质填料如何重新构建水凝胶网络并修改传输特性[167]。图8展示了用于AM的农业废弃物增值策略的典型示例，包括基于生物炭的可打印水凝胶和木质纤维素填充的聚合物复合材料。总体而言，这些研究支持设计结合生物降解性、可打印性和扩散控制的复合AM墨料的可行性，同时也符合循环经济目标。这些见解直接适用于AM-SRF（增材制造土壤修复剂）的开发，因为改善挤出精度的相同添加剂也可以作为扩散屏障和吸附域，从而实现对打印性能和养分释放动力学的同步控制。值得注意的是，基于水凝胶的AM平台已经在生物医学领域实现了对释放的精细控制，其中几何形状、交联密度和空间结构被用来调节小分子、大分子和细胞的传输以及伤口愈合药物[171]。尽管这些系统在约束条件和环境方面与化肥不同，但其背后的原理——即通过架构来控制质量传输——可以直接应用于养分输送。然而，农业转化需要考虑土壤特定的因素，如水分波动、微生物降解、机械应力以及低成本、可扩展生产的需要，这些因素共同构成了与生物医学设备不同的性能要求。尽管存在这些挑战，基于AM的化肥研究开始显示出可行性，特别是在氮素输送方面。Dissanayake等人[11]最近的一项概念验证性挤出打印研究制备了琼脂-尿素水凝胶结构，并评估了其在土壤中的氮素释放情况，证明了3D打印水凝胶基质作为化肥载体的潜力，同时也强调了优化打印参数和架构设计的必要性，以延长释放时间并显著提高实际可行性。

越来越多的实验证据支持使用AM实现基于架构的养分释放控制的可行性。通过挤出成型制造的生物降解复合肥料已经展示了多阶段养分释放曲线，通常包括初始的表面相关释放阶段，随后是受扩散控制的稳态阶段。例如，通过将NPK肥料掺入可生物降解聚合物基质（Mater-Bi?）中（无论是否添加植物来源的填料），生产出的绿色复合材料表现出超过30天的持续养分释放，且释放行为可通过配方组成、颗粒大小和加工工艺进行调节[172]。后续研究将番茄植物废弃物颗粒掺入可生物降解聚合物基质中，开发出用于情境化养分释放的多功能3D打印材料，进一步证明了农残填料可以通过在降解过程中生成内部传输通道来调节养分释放，从而促进受控的水分渗透和肥料扩散。如图10所示，这些3D打印的复合系统相对于自由肥料和传统SRF表现出显著减少的初始突发释放。使用Korsmeyer-Peppas模型进行的动力学分析揭示了由扩散和聚合物松弛共同控制的异常传输行为，突出了打印架构和填料分布对调节养分释放的关键作用[173]。

除了大量营养素的输送外，最近的进展还表明，AM可以通过纳米粒子实现的打印架构来实现特定阶段和空间分辨的微量营养素释放，为精准施肥和作物特定养分管理提供了新的机会[174]。如图11所示，AM使得一类新型肥料系统的出现成为可能，在这类系统中，养分释放由打印架构和材料组成的有意耦合来控制，而不是依赖于传统的涂层完整性。在这个代表性的例子中，包含微量营养素纳米颗粒（Zn、Fe和Mn）的挤出打印水凝胶晶格证明了空间定义的架构可以调节土壤环境中的水分侵入、聚合物降解和养分扩散。打印的晶格几何形状创造了受控的传输路径，而可生物降解的聚合物基质在淋溶和微生物活动的共同作用下逐渐降解，导致时间分辨的养分有效性。重要的是，这突显了配方参数的变化（如交联密度和养分负荷）如何实现特定微量营养素的差异释放速率，支持对植物根部的特定阶段养分输送。这种基于架构的释放机制体现了AM基SRF通过数字可编程的结构设计来实现精准施肥的更广泛潜力，而不是仅仅依靠配方驱动的扩散控制。

类似的趋势也出现在含有吸附在亲油化膨润土上的NPK肥料的PLA/PBAT基纤维中，其中纳米粒子诱导的扩散屏障延缓了养分释放，并相对于未填充系统改善了时间控制[175]。包含木质纤维素农残填料（如玉米壳、花生壳和大豆壳）的PBAT/PLA复合材料进一步展示了适合短周期作物的可调释放行为，强化了可生物降解AM基质在控制养分输送方面的多功能性。除了复合基质外，AM还允许制造具有精确控制孔径分布和连通性的多孔和中空肥料架构，从而扩展了调节养分释放的设计空间。材料挤出打印结合孔隙生成策略已被证明可以产生可预测的孔隙梯度，直接影响扩散路径长度和释放动力学[176]。在这些系统中，养分传输可以独立于化学成分进行调整，表明仅通过数字指定的架构就可以控制释放行为。这样的发现强化了AM通过材料选择和结构设计实现养分释放同时控制的观点，提供了传统肥料制造技术无法达到的精度水平。最近关于挤出打印纤维素纳米纤维基乳液的研究进一步表明，挤出过程中剪切和流动条件驱动的微观结构演变可以直接影响表面膜形成和缓释行为，强化了AM加工参数作为主动释放控制变量的作用。

为了将这些设计优势转化为农业相关的性能，系统评估AM基SRF是必不可少的。如图12所总结的，SRF的养分释放行为通常通过水浸测试、土壤柱淋溶研究、温室试验和作物产量评估来评估。评估过程通常涉及四种主要方法（图12）：水浸测试（图12(A)）、土壤柱研究（图12(B)）、温室植物试验（图12(C)）和作物产量比较分析（图12(D) [178]。虽然水浸测试可以快速筛选释放动力学，但土壤柱研究更准确地捕捉了土壤压力、水分动态和过滤的耦合效应。温室试验进一步能够在受控和现实条件下将可控释放行为与植物养分吸收、生长和产量响应相关联。这些方法共同提供了一个稳健的框架，用于验证AM基SRF的可靠性和有效性。

养分释放数据的定量解释通常使用已建立的动力学模型进行，包括零阶、一阶、Higuchi和Korsmeyer-Peppas公式。零阶模型描述了养分释放速率随时间恒定的系统：[179](1)其中Qt是时间t时释放的养分量，Q0是溶液中的初始养分量，K0是零阶释放常数，单位为单位时间内的浓度。一阶模型[179]假设释放速率与剩余养分浓度成正比：(2)其中Qt是时间t时的养分浓度，Q0是时间零时的初始养分浓度，K是一阶释放常数。Korsmeyer-Peppas模型[180]广泛应用于SRF，结合了扩散和基质松弛机制：(3)在这个方程中，Mt表示给定时间t时释放的肥料量，而M∞表示可用于释放的肥料总量。常数k反映了释放动力学，n是释放指数，t代表时间。n的值表征了释放机制的性质。当n < 0.5时，释放遵循准Fickian扩散过程；当n = 0.5时，系统表现出Fickian扩散，也称为Case I传输。对于n在0.5到1.0之间的值，释放被归类为非Fickian传输，表明扩散和膨胀过程的结合。当n = 1.0时，表示Case II传输，释放通过膨胀或松弛以零阶方式发生。当n > 1.0时，释放机制被识别为Super Case II传输，涉及更复杂的相互作用。这个模型广泛用于分析和预测不同环境条件下SRF的释放行为。

Higuchi模型由方程(4) [181]描述，它表征了粒子在基质内均匀分布并暴露于扩散介质中的释放机制。(4)其中Qt表示时间t时释放的肥料量，KH是Higuchi动力学常数，t表示释放时间。这些模型为养分传输过程提供了机制性见解，并指导材料组成和打印架构的优化，以满足特定的农艺要求。重要的是，AM使得能够制造功能性分级和多层次的肥料架构，具有空间控制的养分负荷，为解决长期存在的氮素供应与作物生长阶段不匹配的问题提供了实用解决方案。与传统SRF不同，AM通常以单一养分浓度生产，而AM允许在单一肥料结构内通过控制填充密度、孔隙梯度和材料过渡编程多阶段释放行为。这种能力减少了多种肥料配方或重复田间应用的需求，从而降低了劳动力投入并提高了养分使用效率。尽管有这些优势，但在AM基SRF被广泛采用之前，仍存在一些挑战，包括成本效益的放大、打印吞吐量、材料可用性和在多种土壤条件下的长期稳定性。尽管如此，AM将可生物降解基质、农残填料和数字控制架构整合起来的能力确立了它作为下一代智能SRF的强大平台。通过将养分释放控制从配方限制的涂层转向基于架构的设计，AM基SRF为高效、可预测和环境可持续的氮素管理提供了有希望的途径。

推进成本效益高、环境可持续的SRF的发展和部署对于提高氮素利用效率（NUE）和减少现代农业的环境足迹至关重要。AM为下一代SRF设计提供了转型平台，通过实现具有可编程养分释放、材料效率和定制潜力的多功能肥料架构。然而，尽管AM支持的SRF具有巨大潜力，但仍需解决一系列相互关联的技术、经济、环境和社会监管挑战，才能在农业中实现大规模应用。

5.1 技术与性能挑战
一个主要的技术挑战是在异质土壤条件下，从3D打印的SRF中获得一致、可预测且与农艺相关的养分释放动力学。尽管AM能够精确控制肥料的形状、孔隙率和材料分布，但养分释放行为仍受到土壤质地、湿度、微生物活动和温度变化等外部因素的强烈影响。根据最近关于基于架构的输送系统的研究[174]、[176]，孔隙连通性、迂曲性和材料的膨胀动态可能会在实际应用中影响释放行为，往往超出简单的几何设计假设。因此，必须彻底研究打印材料、土壤基质和水分传输之间的复杂关系，以确保基于架构的释放曲线在田间条件下仍然可靠。在这方面，可以将从制药AM系统中改编的传输建模技术与实验释放研究结合起来作为一种可行的方法[117]、[118]。此外，还需要进行严格的验证，以确保3D打印SRF的持久性和结构完整性。除了由膨胀、生物降解和干湿循环引起的物理化学应力外，打印结构还必须在处理、施用和融入土壤的过程中承受机械应力。根据最近的AM研究，基于挤出打印的变形和机械故障仍然是承载结构或土壤嵌入结构的主要障碍[109]、[111]。在保证环境可接受降解的同时维持功能稳定性是水凝胶基和复合配方设计中的关键权衡。因此，进行比较性的田间规模验证对于性能评估至关重要。通过多季节、多地点的田间试验，必须将基于AM的SRF的农艺效果与市售SRF和传统肥料进行比较。这些研究应评估氮素淋失、氨挥发和温室气体排放等环境指标，以及作物产量和质量。最近在精确农业试验中观察到了显著的氮素利用效率（NUE）改善和损失减少，这些试验结合了特定地点的应用技术和定制化的养分输送系统[62]、[174]。此外，让农民参与研究可以进一步提高配方的相关性和用户接受度。

5.2 经济与制造限制
AM支持的SRF的商业化受到经济可行性的重大影响。尽管AM技术变得越来越普及，但在资源有限的地区，大规模农业部署受到设备成本、材料成本和打印吞吐量的限制。广泛的AM可持续性研究表明，规模、材料选择和分散化选项显著影响成本效益[102]。由于当前的AM系统主要是为中小规模制造设计的，具有相对较小的打印量，因此无法制造适合田间规模应用的较大SRF载体。未来的研究应关注可扩展且具有成本效益的AM技术，例如为分散化或农场生产设计的模块化、自动化打印系统，以克服这些限制。已经证明，这些分布式制造模型大大减少了排放和物流成本，同时提高了定制化水平[182]。除了基于挤出的平台和外加材料打印平台外，研究低成本的、可扩展的AM方法（如筛网外加料制造[184]）也为削减资本和运营费用提供了一条可行途径。选择可持续且价格合理的原料同样至关重要。例如，最近关于使用农业废弃物制成的生物聚合物和填充有生物炭的可打印基质的研究显示出在不牺牲功能的情况下大幅降低材料成本的巨大潜力[166]、[167]。然而，由于使用了异质废弃物衍生材料，因此需要标准化的预处理和质量保证程序，这增加了配方一致性和过程控制的复杂性。

5.3 环境、健康与可持续性考虑
对于农业AM应用而言，环境和健康问题至关重要。某些AM技术，特别是那些使用光固化树脂的技术，可能会产生潜在的危险残留物或挥发性化学化合物[182]。为了在农业系统中安全应用，使用基于生物的、无毒的和可生物降解的打印材料至关重要。水凝胶基打印平台和天然聚合物生物墨水的最新发展为与土壤生态系统兼容的替代品提供了有希望的解决方案[157]。另一方面，应将生命周期评估（LCA）纳入SRF开发流程中，以保证长期可持续性。根据AM方法的LCA[31]、[104]，环境足迹越来越多地受到材料选择和能源来源的影响，而不仅仅是打印过程本身。结合LCA和肥料的田间排放数据可以对气候和环境效益进行全面评估，从而支持碳信用计划、生态标签和政府援助。

5.4 社会、政策和监管障碍
AM支持的SRF开发的其他困难包括监管准备和社会接受度。由于知识有限、技术挑战或对其可靠性和可负担性的担忧，农民可能不愿意采用3D打印的SRF。推广服务、示范试验和共同设计方法对于加速智能和精确农业中的技术采用至关重要[36]。由于缺乏针对3D打印肥料的成熟程序，在政策层面上提出了关于产品一致性、安全性和质量保证的关切。目前的肥料法规尚未充分涵盖数字制造的、基于架构的系统，因为这些系统主要是为颗粒状或涂层产品设计的。最近对EEFs的评估强调了迫切需要更新监管制度，以适应新的分配方法和材料[14]、[62]。此外，公私研究资金、政府激励措施和绿色补贴都可以鼓励创新和早期商业化。

5.5 前景与未来商业化路径
尽管存在当前的限制，AM提供了显著的可持续性优势，包括减少材料浪费、降低能源消耗、缩短制造周期和更大的设计灵活性。这些特点与循环农业和绿色制造的目标高度一致[102]、[104]。为了实现田间规模的AM支持SRF生产，未来的技术发展应集中在提高打印量、增强多材料和多头挤出能力以及结合机器人技术。此外，通过将基于AM的SRF与数字农业工具（如土壤养分传感器、基于UAV的测绘和决策支持系统[174]）相结合，可以实现完全可适应的施肥技术。总体而言，虽然3D打印的SRF有可能彻底改变可持续的氮素管理，但其商业化需要解决多个相互关联的问题，包括释放动力学、材料性能、制造可扩展性、经济可行性、监管协调和社会接受度。通过将养分输送从配方限制的涂层转变为数字可编程的、基于架构的系统，基于AM的SRF有望通过跨学科努力和支持性的立法框架彻底改变肥料设计。

6. 结论
结合生物材料基质和增材制造的智能氮肥料提供了一个有力的平台，可以提高氮素利用效率（NUE），稳定产量并减少氮素损失。传统尿素肥料的低效氮素使用仍然是现代农业环境污染、资源浪费和经济损失的主要因素。尽管EEFs和PA改善了氮素管理，但其效果仍受到配方驱动的释放机制、环境敏感性和田间性能不一致性的限制。这些局限性凸显了需要先进的肥料平台，以实现可预测和设计驱动的养分释放控制。本综述强调了AM作为一种新兴的、基于材料的策略，用于下一代智能SRF。通过整合可生物降解聚合物、水凝胶、农业废弃物衍生的复合材料和数字编程的架构，3D打印使得养分释放能够同时受材料成分和结构设计的影响。最近在挤出打印SRF、基于架构的扩散控制和纳米颗粒辅助的微量养分输送方面的进展展示了AM在提高氮素利用效率的同时，使肥料设计符合循环经济和可持续性原则的潜力。尽管有令人鼓舞的概念验证研究，但在可扩展制造、长期土壤稳定性、经济可行性和监管协调方面仍存在挑战。解决这些障碍需要材料科学、AM、农学和可持续性评估领域的跨学科合作。随着持续的创新和系统级集成，AM支持的SRF为可持续氮素管理和环境负责的农业集约化提供了一条有吸引力的路径。

**CRediT作者贡献声明**
Pramuditha Abhayawardhana：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。
Ali Reza Nazmi：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念化。
Hossein Najaf Zadeh：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念化。
Wathsala Dissanayake：撰写 – 审稿与编辑、原始草案撰写、可视化、方法论、概念化。

**未引用参考文献** [183]