通过时间和温度调控来优化二硒化钼复合电容器的电化学性能

《Next Materials》：Tuning electrochemical performance of molybdenum diselenide hybrid capacitors through time and temperature modulation

　　Shweta Tanwar | Anurag Gaur | Nirbhay Singh | A.L. Sharma
物理系，Netaji Subhas 技术大学，新德里 110078，印度

摘要
本研究系统地探讨了通过水热合成技术制备二硒化钼（MoSe2）时，时间和温度对其结构和电化学性质的影响。通过使用对称超级电容器电池设计进行性能测试，建立了合成条件、微观形态与电化学性能之间的关系。在所有合成的样品中，表现最佳的样品是在180°C下反应12小时的MoSe2。其在10 mV s?1的扫描速率下的比电容约为251 F g?1，而在3 A g?1的电流密度下的能量密度约为31 Wh kg?1。电化学研究表明，MoSe2的充电存储行为基于混合型机制。该电极材料在1000次循环后仍能保留约80%的容量，显示出较高的稳定性。

1. 引言
全球对低成本、高效率且性能更好的储能技术的需求不断推动着超级电容器新型电极材料的研究 [1]。与电池相比，超级电容器具有更高的功率密度和循环寿命，因此成为下一代储能系统的有力候选者 [2, 3]。然而，由于其较低的能量密度，需要探索具有更好电化学性能的新材料。在各种储能材料中，过渡金属硫属化合物（TMDs）因其独特的层状结构、电子特性的可调性和稳定性而受到广泛关注 [4]。作为层状材料，TMDs层与层之间的范德华作用力较弱，这有助于离子在层间快速迁移，从而提高电荷传输效率 [5]。近年来，许多研究致力于将基于TMD的纳米材料构建成复合结构和异质结构，以增强其电化学活性和导电性 [6]。二硒化钼（MoSe2）作为TMDs的一个重要成员，在储能领域具有巨大潜力，其层间距较大、活性边缘位点较多，并且相对于硫化物类似物具有更好的导电性 [7]。这些特性使得MoSe2能够实现高效的离子扩散和高氧化还原性能，从而在赝电容储能中表现出优异的性能。最近的研究表明，MoSe2基材料的电化学性能取决于其合成路线和结构设计 [8]。例如，水热合成的MoSe2纳米结构在不同形态和晶体质量下显示出约150–230 F g?1的比电容 [9]；通过结构工程设计的层次化MoSe2结构还展示了约220–240 F g?1的电容和稳定的循环性能 [10]。此外，包含MoSe2的复合材料以及金属硒化物嵌入的异质结构也表现出更好的电化学性能，能量密度通常低于28 Wh kg?1，这归因于导电性的提升和协同效应 [11, 12]。

水热合成是一种常见且高效的方法，用于制备纳米结构的MoSe2材料，因为它简单、成本低廉，并能控制最终产品的粒径、形态和相纯度 [13]。特别是，水热合成过程中的温度和时间对结构和电化学性能起着重要作用，但目前尚缺乏对不同条件下水热合成MoSe2电极的结构-性质-性能关系的系统理解 [14]。尽管已有许多研究通过成分或结构改进成功提高了比电容，但目前仍缺乏专门针对优化基本水热合成参数（如时间和温度）的系统研究 [15]。因此，我们进行了系统研究，探讨了水热合成条件（时间和温度）对MoSe2结构和电化学特性的影响。本研究的新颖之处在于：（i）将水热合成条件（时间和温度）与生成的MoSe2材料的结构特性相关联；（ii）在对称超级电容器系统中研究了结构-性能关系；（iii）开发了低温且省时的水热合成条件以获得优异的电极性能。

为了评估这些关系，我们通过调整水热合成的时间和温度制备了MoSe2，并使用XRD和FTIR分别分析了其结构和化学键合信息。为了进行性能测试，我们构建了对称超级电容器。正如预期，在180°C下反应12小时的条件下，样品显示出251 F g?1的比电容和30 Wh kg?1的能量密度。这表明，即使不进行额外的成分调整，仅通过优化水热合成参数也能获得优异的电化学性能。此外，本研究不仅阐明了基于TMD的材料的结构-性质关系，还为超级电容器电极的合理设计提供了一种经济高效且简便的方法。

2. 实验部分
2.1. 不同时间和温度下的MoSe2合成
采用水热法在不同时间（12小时和24小时）以及不同温度（180°C和200°C）下制备MoSe2样品。详细的步骤见图1。首先，将钼（206 mg）和硒（150 mg）分别溶解在蒸馏水（30 ml）和肼水合物（4 ml）中，然后将硒溶液逐滴加入钼溶液中。所得溶液在Teflon容器（100 ml）中保持30分钟后，放入马弗炉中，在不同时间（12小时和24小时）和不同温度（180°C和200°C）下进行反应。反应结束后，通过连续洗涤（蒸馏水）获得粉末，并在真空烘箱中（70°C下干燥24小时）进行分析 [16]。

2.2. 表征工具和电极基电池的制造
使用X射线衍射（型号：PANalytical Empyrean）验证样品的结构（相）。通过傅里叶变换红外光谱仪（型号：Tensor 27）分析样品内的化学/键合情况。使用场发射扫描电子显微镜（型号：Merlin Compact）研究样品的微观形态。通过对多孔隔膜两侧压贴相似的电极来制造对称电容器。每个电极的浆料由活性材料、粘结剂和炭黑按80:10:10的比例组成。对称超级电容器使用通过将活性材料浆料沉积在导电基底上制备的MoSe2电极制成。每个电极的活性材料负载量控制在约1–2 mg cm?2范围内。过程中使用6 M KOH等水溶液作为电解质，并在两个电极之间放置Whatman滤纸作为多孔隔膜。不同电化学参数的计算方法参考了以往的研究 [17]。

3. 结果与讨论
3.1. 结构、化学和形态学研究
通过X射线衍射图（图2a）验证了制备的MoSe2样品的结构 [18]。根据现有数据（JCPDS编号77–1715），准确分析了MoSe2的形成。MoSe2的特征峰分别位于33.5°、41°、47°和65°，对应于六方2H-MoSe2的（100）、（105）、（106）和（203）晶面 [19]。这些晶面表明MoSe2样品呈层状结晶。其他高角度出现的峰对应于MoSe2的其他晶面。

图2. (a) XRD图；(b) 通过Scherrer公式确定的晶粒尺寸（单位：纳米）的条形图；(c) 不同时间和温度下制备的MoSe2样品的FTIR曲线。同一图中还检测到与硒粉末相关的峰，表明样品中可能残留少量未反应的硒。这些微量硒可能会通过增加活性位点和提高导电性对电化学行为产生影响，但由于该峰的强度相对较弱，其影响可能较小，主要电化学行为仍由MoSe2主导。图2(b)显示了不同样品的晶粒尺寸。结果表明，180°C-12h、180°C-24h和200°C-12h样品的晶粒尺寸分别为40 nm、45 nm和42 nm。较长的反应时间（180°C-24h）促进了晶粒生长，形成较大晶体；而较高的温度和较短的反应时间（200°C-12h）由于快速成核导致晶粒较小。XRD峰的强度随着水热合成过程中时间和温度的升高而减弱，这可能表明结晶度和晶粒尺寸有所降低，可能是由于Teflon容器中的过度成核或无序效应所致 [20]。

图2(c)展示了所有制备样品的FTIR光谱。该光谱提供了有关MoSe2样品表面化学的信息。600–925 cm?1范围内的吸收峰与Se-O键的存在相关。约1411 cm?1处的峰与O-Mo-O振动模式相关，表明MoSe2表面发生了一定程度的氧化。值得注意的是，约1646 cm?1和约2371 cm?1处的峰对应于-COOH和-COO-化学基团，这可能是表面杂质的贡献而非MoSe2本身的特性 [21]。另一个重要点是约3000–3500 cm?1处的宽带，对应于-OH（Mo-OH）的伸缩振动。这一特征表明表面羟基化可能是提高电极性能的关键因素。

使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像研究了样品的微观形态。图3显示了不同时间和温度下制备的MoSe2样品的FESEM图像及确定的粒径。所有样品均表现出纳米花状形态，表明水热过程促进了MoSe2纳米片的自组装。从12小时到24小时、从180°C到200°C，合成时间和温度的提高导致样品形成了致密的聚集形态。聚集现象可能是由于在较长时间和较高温度下成核和生长动力学增强所致 [22]。利用ImageJ软件对FESEM图像进行定量分析，得到180°C-12h、180°C-24h和200°C-12h制备的样品的颗粒平均尺寸分别为约49 nm、78 nm和57 nm。较长反应时间（180°C-24h）促进了较大颗粒的成核和生长，而较短反应时间（180°C-12h）产生较小颗粒；较高温度（200°C-12h）由于快速反应使得颗粒尺寸适中。

3.2. 对称电池的电化学研究
使用循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）技术评估了制备的对称电池的电化学性能。图4(a-c)展示了不同扫描速率（10–100 mV s?1）下不同样品的CV曲线。其中，200°C-12h样品的CV曲线显示出明显的氧化还原峰。与180°C-12小时样品相关的循环伏安（CV）曲线所围成的区域在所有区域中最高，这表明该样品具有储存大量电荷的高可能性[24]。编码为180℃-12h、180℃-24h和200℃-12h的样品的循环极化曲线（GCD）图分别显示在图4(d-f)中。电化学表征包括循环伏安法和充放电测试，测试范围为?0.5?V至+?0.5?V。GCD曲线的轮廓偏离了完美的线性三角形，表明这些样品具有混合型的电荷储存机制[25]。编码为180℃-12h的样品在充放电过程中所需时间最长，这表明其储存的电荷量比其他样品更多。下载：高分辨率图片（625KB）下载：全尺寸图片

图4. 不同扫描速率下的循环伏安（a）180℃-12h，（b）180℃-24h，（c）200℃-12h。不同电流密度下的恒电流充放电曲线（d）180℃-12h，（e）180℃-24h，（f）200℃-12h。

此外，合成材料的CV曲线显示出明显的氧化还原峰，表明存在伪电容效应。为了研究电荷储存机制，进行了幂律研究[26]。b值是通过绘制对数（峰值电流）与对数（扫描速率）的关系图得到的，如图5(a)所示。结果表明，b值介于0.5到1之间，说明所有合成的MoSe2材料都表现出混合型的电荷储存特性。下载：高分辨率图片（437KB）下载：全尺寸图片

图5. (a) 通过log（峰值电流）vs log（扫描速率）图估计b值，(b-d) 准备好的样品的电容电流和扩散电流贡献的直方图。

进一步地，通过Dunn的理论分析了电容电流和扩散电流的贡献。相应的直方图显示在图5(b-d)中。从设计中可以看出，低温下短时间内制备的样品（180°C-12h）的扩散机制贡献略高。另外，随着扫描速率的增加，扩散过程的百分比贡献减小，因为电解质离子没有足够的时间扩散到电极中。

通过CV和GCD等工具确定的所有样品的比电容（Cs）如图6（a-b）所示。在所有样品中，编码为180℃-12h的样品显示出最大的Cs值。在10?mV?s?1的扫描速率下记录的电容值为251?F?g?1，表明MoSe2电极具有出色的速率性能。然而，为了进行准确的评估，电容值是基于多个电流密度下的恒电流充放电（GCD）测试计算的。结果显示，随着扫描速率的增加，比电容相应减小，这主要是由于电解质离子扩散能力低和在高扫描速率下活性位点有限导致的。当扫描速率相对较低时，电解质离子有足够的时间扩散到电极材料内部，从而产生较高的比电容。研究结果表明，电化学过程受到表面和扩散机制的共同控制，在不同的扫描速率下影响程度不同。样品的进一步能量和功率密度被估算并在图6c中以Ragone图表示。

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图6. 所有编码为180℃-12h、180℃-24h和200℃-12h的样品的比较：(a-b) 不同扫描速率和电流密度下的比电容，(c) Ragone图，(d) 带有拟合等效电路的Nyquist图，(e) 180℃-12h在3?A?g?1下1000次循环的电荷转移电阻和体电阻条图，(f) 循环保持率和库仑效率。

对称超级电容器单元的能量密度和功率密度使用以下公式计算[27]：
E = C * V^(2/7) (Wh/kg)
P = E * (3/600) * t (W/kg)
其中C表示通过恒电流充放电（GCD）测试获得的比电容，t是GCD曲线的放电时间，V是指用于充电的电压范围。在本研究中，能量密度的计算使用了两个电极中的总质量，约为3?mg，从而准确评估了超级电容器单元的性能。显然，由于电容和电压范围的优化，能量密度达到了30?Wh?kg?1的高值。180℃-12h样品的能量和功率密度值高于其他样品。所有样品的确定电化学参数显示在表1中。此外，我们的最佳结果与现有文献的比较见表2。

表1. 设计电池的估算电化学性能结果。
样品 抵抗（欧姆） CV@ 10?mV?s?1 GCD @ 3?A?g?1 Rb Rct Cs (F g?1) Cs (F g?1) Ed (Wh kg?1) Pd (W kg?1)
180℃ -12h 0.7 0.5 251 22 3 175 0
180℃ -24h 1.4 0.6 158 90 13 500
200℃ -12h 22 80 60 8 15 000

表2. 我们的电化学结果与现有文献的比较。

参考文献：
MoSe2纳米花 水热法 KOH 200 25[9]
MoSe2纳米片 水热法 KOH 180 22[28]
MoSe2-PANI 水热法 + 聚合 KOH 230 28[12]
MoSe2-MWCN 水热法 KOH 235 27[11]
MoSe2（180°C, 12?h） 水热法 KOH 251 30

图6d表示了带有等效拟合电路（内嵌图）的Nyquist图。拟合是使用Zsimpwin软件完成的。所有样品的体电阻和电荷转移电阻如图6e所示。180℃-12h样品在所有样品中显示出最低的电阻，表明在充放电过程中电解质离子和电子的移动性较好。

为了研究设备的适用性，对对称超级电容器进行了循环稳定性分析。基于180°C-12h编码样品的设备具有稳定的电化学特性，在3?A?g?1的电流密度下1000次循环后，电容保持率约为80%，库仑效率为100%。电容几乎没有降解，这表明MoSe2电极材料的结构足够稳定，适合用于超级电容器应用。

在水热合成过程中，通过各种条件详细分析了MoSe2的结构与性能之间的关系。在180°C和12?h的反应条件下制备的材料具有优化的结构性能，包括结晶度提高、颗粒团聚减少以及电化学活性位点的增加。这些性质促进了电解质离子的扩散和电荷转移反应，从而提高了电化学性能。然而，随着反应温度和时间的增加，颗粒尺寸增大，颗粒容易聚集，导致离子传输困难，从而降低了电化学活性。

4. 结论
本研究显示了水热条件（如时间和温度）对MoSe2物理化学性质调控的重要性。X射线衍射和傅里叶变换红外光谱证实了MoSe2的发展，而场发射扫描电子显微镜（FESEM）技术显示了纳米花结构，这一结构受到水热合成参数的显著影响。建立了结构、性能之间的关系，最佳电化学性能由180°C下反应12?h的样品体现，该样品在对称超级电容器设计中提供了优异的比电容（约251?F?g?1）和能量密度（约30?Wh?kg?1）。电化学测量证明了电容和扩散控制的电荷储存机制的存在，以及高的循环稳定性（1000次循环后的约80%）。

CRedi作者贡献声明：
A.L. Sharma：写作 – 审稿与编辑，验证。
Nirbhay Singh：写作 – 审稿与编辑，验证。
Anurag Gaur：写作 – 审稿与编辑，验证，监督。
Shweta Tanwar：写作 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，可视化，验证，方法学研究，数据管理，概念化。