关于喷雾热解法制备Cu2ZnSnS4薄膜时基底温度对其影响的见解

《Next Materials》：An insight on the effect of substrate temperature on Cu2ZnSnS4 thin films grown by spray pyrolysis

　　阿斯玛汉·阿尔-谢基（Asmahan Al-Sheikhi）|艾哈迈德·奥贝德·阿尔扎哈尔奈（Ahmed Obeid Alzaharnai）|M.S. 艾达（M.S. Aida）
沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学理学院物理系，邮编21589

**摘要**
采用简单且成本效益较高的喷雾热解法合成了铜锌锡硫化物（Cu2ZnSnS4，简称CZTS）薄膜。研究了基底温度对CZTS薄膜性能的影响。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）对薄膜的结构和形态特性进行了表征。同时利用紫外-可见光透射光谱和光致发光（PL）技术对其光学性质进行了分析。通过四探针技术研究了薄膜的电学性能。XRD分析表明，所得薄膜为单相纳米晶结构，具有（112）优取向；随着基底温度的升高，晶体尺寸从2纳米增加到14纳米。扫描电子显微镜观察显示薄膜具有致密且连续的结构。元素分析显示薄膜中锌含量较低，这一结果通过PL分析得到证实，说明薄膜中存在锌空位缺陷，这些接受体缺陷是导致高导电性的原因。薄膜的电导率范围为6–102 Ω·cm?1。光学表征显示，CZTS薄膜在紫外-可见光范围内有较强的吸收能力，带隙约为1.6–1.7电子伏特，表明其在基于薄膜的太阳能电池中具有潜在的应用前景。

**1. 引言**
早期的薄膜太阳能电池设备采用Cu2S/CdS异质结构，效率约为10% [1]。然而，铜的迁移对设备稳定性构成严重威胁，这促使研究人员寻找更稳定的替代材料。随后，铜铟镓硒化物（CIGS）和镉碲化物（CdTe）成为研究重点，并取得了22%的效率 [2], [3]。尽管这些材料效率较高，但存在两个主要问题：(i) 硒和镉的毒性；(ii) 铟的稀缺性。因此，人们对由丰富且无毒元素组成的材料产生了兴趣，特别是四元硫属化合物铜锌锡硫化物（Cu2ZnSnS4，简称CZTS）。理论预测CZTS太阳能电池的效率可超过30% [4]。CZTS的光学和电子性质与铜铟镓硒化物相当，且其组成元素更为丰富、无毒且价格更低（与CIGS中的铟和高成本的镉相比）。

早期的CZTS薄膜是通过喷射沉积法制备的 [5]。CZTS是一种p型半导体，带隙约为1.5电子伏特，具有高吸收系数（α > 10? cm?1）[6]，使其成为薄膜太阳能电池吸收层的理想候选材料。采用物理气相沉积（PVD）技术制备的CZTS薄膜电池效率可达12%以上 [7]；而通过电沉积法制备的薄膜效率约为7.3% [8]。然而，实际实验中的CZTS太阳能电池效率仍低于理论值（32% [9]）。众所周知，太阳能电池的效率深受制备工艺（尤其是吸收层制备工艺）的影响。CZTS薄膜已通过多种技术合成，包括电子束蒸发 [10]、脉冲激光沉积 [11]、溅射 [12], [13]、电沉积 [14]、溶胶-凝胶法 [15] 和喷雾热解 [16], [17], [18]。在喷雾热解法中，使用适当的盐类作为各元素的来源：常用的锌源包括醋酸锌、氯化锌和氮化锌。据我们所知，尚未使用硫酸锌作为锌源，而硫酸锌既能提供锌元素，也能提供CZTS形成所需的硫元素。

**2. 实验细节**
本研究采用喷雾热解法制备CZTS薄膜。起始溶液通过将以下盐类溶解在去离子水中制备：氯化铜（CuCl2，浓度0.04 M）作为铜源，硫酸锌（ZnCl2，浓度0.02 M）作为锌源，氯化锡（SnCl2，浓度0.02 M）作为锡源，硫脲（SC(NH2)?，浓度0.4 M）作为硫源。基底温度在300°C至500°C之间变化，以探讨基底温度对薄膜性能的影响。沉积过程中，溶液流速和喷嘴与基底的距离保持恒定，分别为15厘米和0.015毫升/秒。

薄膜的结构通过Ultima-IV Rigaku衍射仪和Cu Kα射线进行XRD分析，操作条件为加速电压40 kV、电流40 mA，2θ扫描范围为20至80°。薄膜的形态通过配备EDS分析功能的场发射扫描电子显微镜（JSM–7600 F JEOL）进行研究。使用Shimadzu UV-3101 PC光谱仪在紫外-可见光范围内进行光学表征。通过拟合Swanepoel理论 [19]，从透射数据中获取薄膜厚度和带隙（Eg）。光致发光（PL）测量在室温下进行，波长范围为350–850纳米，使用配备Xe灯（激发波长325纳米）的光谱仪。薄膜的电导率通过四探针法在不同温度下测量。

**3. 结果与讨论**
图1显示了在不同基底温度下制备的CZTS薄膜的X射线衍射图谱。可见，衍射图谱呈现（112）、（200）、（220）和（312）晶面，这些晶面属于CZTS的凯斯特石（Kesterite）相（根据JCPDS 26–0575卡片）。多项研究指出基底温度影响CZTS薄膜的性能，其中（112）晶面为优先取向 [20], [21], [22]，该取向比锡石（Stannite）相更稳定 [23]。此外，多项研究还证实使用喷雾热解法制备的CZTS薄膜中未出现其他次要相 [24], [25]（见图2）。

图1：不同基底温度下制备的CZTS薄膜的XRD衍射图谱。
图2：基底温度变化对晶体尺寸的影响。插图显示了晶体尺寸（D）随激活能（与温度的倒数关系）的变化。晶体尺寸（D）由Scherer公式计算得出：
$$ D = K\lambda\beta\cos\theta $$
其中K为Scherer常数，β为半高宽（FWHM），θ为布拉格角，λ为XRD波长（1.254 ?）。图3显示了基底温度变化对晶体尺寸的影响，晶体尺寸从4.5纳米增加到15纳米。Khalate等人 [27] 也在喷射沉积的CZTS中观察到类似的结果。

图3：不同基底温度下制备的CZTS薄膜的SEM图像及EDS成分谱。
众所周知，薄膜的性质受沉积工艺及相关实验参数的控制。本研究重点探讨了基底温度对喷雾热解法制备的CZTS薄膜结构、化学成分、光学和电学性能的影响。

**4. 结论**
CZTS薄膜通过喷雾热解法沉积，基底温度在300°C至500°C范围内变化以研究其对薄膜性能的影响。结果显示，基底温度影响薄膜的晶体尺寸、组成、光学和电学性能。CZTS薄膜具有较高的吸收能力和带隙，适合作为薄膜太阳能电池的吸收层。虽然CZTS的理论效率高于30%，但实际实验效率仍低于理论值。此外，CZTS薄膜中的锌含量较低。如所見，整个薄膜在紫外-可见光范围内具有较低的光透射率。CZTS薄膜的光学带隙是通过绘制（αhν）2与光子能量hν的关系图来估算的，采用了Tauc公式用于直接带隙半导体[43]：(αhν)2 = Β (hν-Eg)。下载：下载高分辨率图片（120KB）下载：下载全尺寸图片。图5. 使用不同基板温度制备的薄膜在紫外-可见光范围内的透射光谱。其中α是吸收系数，B是常数，Eg是光学带隙能量，ν是入射光子频率，h是普朗克常数。指数n被选为2，因为CZTS薄膜具有直接的带隙特性。薄膜的光学带隙是通过（αhν）2=f(hν)曲线与横轴的交点来评估的，如图6所示。光学带隙随基板温度的变化如图7所示。获得的光学带隙范围为1.7至1.6电子伏特。Aka等人[44]也得到了相似的带隙值。这些带隙值高于CZTS薄膜的理论值（1.45至1.6电子伏特）[45]、[46]、[47]、[48]。下载：下载高分辨率图片（174KB）下载：下载全尺寸图片。图6. 用于计算不同基板温度制备的样品的光学带隙的Tauc图。下载：下载高分辨率图片（67KB）下载：下载全尺寸图片。图7. 带隙随沉积基板温度条件的变化。较大的带隙可以归因于量子限制效应[49]，这是由于XRD分析（图2）推断出的制备样品的晶粒尺寸较小。Diwate等人[50]观察到，随着硫浓度的增加，带隙值从2电子伏特增加到2.25电子伏特。同样，他们也用量子限制效应解释了较高的带隙值。较大的光学带隙也归因于薄膜的组成；在Cu贫集的CZTS薄膜中测量到了较大的光学带隙[51]。对于Cu贫集的CZTSe薄膜也有类似的观察结果[52]。Arba等人[53]报告，在相同的温度范围和低盐摩尔浓度下，通过喷雾热解制备的CZTS薄膜的带隙值范围为1.8至2电子伏特。在Cu贫集-Zn富集的薄膜中也获得了1.87和1.72电子伏特的带隙值[54]。Rastogi等人[55]将较大的带隙归因于CZTS薄膜中CuS次相的存在。CZTS薄膜的电学性质是通过使用四探针方法测量其在不同温度下的暗电流来确定的。图8显示了电导率随反向温度变化的图表。所有薄膜都表现出阿伦尼乌斯行为，具有变化的活化能，表明制备的薄膜具有半导体性质。不同样品的计算暗电流和活化能绘制在图8中。我们薄膜的电导率变化范围约为两个数量级，从5 (Ω·cm)^(-1)到3.6 × 10^2 (Ω·cm)^(-1)，这些值比已发表的值[41]、[56]、[57]要高。Nakayama等人[58]通过喷雾热解制备的CZTS薄膜获得了大约5 × 10^-3 (Ω·cm)^(-1的电导率。Liu等人[59]报告通过溅射方法制备的CZTS薄膜的电导率为0.18 (Ω·cm)^(-1)。正如Tanaka等人[60]所概述的，我们薄膜中测得的高电导率可以归因于其Cu贫集的组成。下载：下载高分辨率图片（110KB）下载：下载全尺寸图片。图8. 薄膜暗电流随反向测量温度的变化。如图9所示，随着基板温度的升高，薄膜的暗电流变化了大约两个数量级，这是由于XRD分析表明的结晶度提高。这可能表明在这个基板温度范围内，电导率受载流子迁移率的控制，因为后者与晶粒尺寸密切相关。下载：下载高分辨率图片（132KB）下载：下载全尺寸图片。图9. 暗电流及其活化率随基板温度的变化。插图显示了费米能级在禁带隙中的位置。众所周知，在p型半导体（如CZTS）中，活化能反映了费米能级EF相对于价带顶Ev的位置（Ea = EF-Ev）。一旦知道了电导率的活化能和带隙，就可以通过计算Ea/Eg的比值来了解材料带隙中费米能级的位置。当这个比值为0.5时，材料是本征的，费米能级位于带隙中间。比值越低，材料的掺杂程度越高。从Ea/Eg随基板温度的变化（图9的插图）可以看出，费米能级非常接近价带，这解释了我们样品中测量到的高电导率。在制备的CZTS薄膜中，室温下测量的光致发光光谱显示在图10中。如图所示，观察到一个位于1.75电子伏特的大而对称的发射峰。为了了解缺陷的存在和水平，我们进行了高斯谱反卷积，图10中展示了一个示例。位于1.75电子伏特的峰被归因于带间发射，这与获得的带隙（图4）接近。位于1.68电子伏特的小峰源自锌空位[61]。Zn空位的存在与ESD分析得出的整个薄膜中低Zn含量相符。这种缺陷表现为受主；这可以解释我们样品中观察到的相对较高的电导率。下载：下载高分辨率图片（192KB）下载：下载全尺寸图片。图10. 使用不同基板温度制备的CZTS薄膜的光致发光光谱。插入的典型反卷积图用于确定峰值。4. 结论使用喷雾热解技术制备了Cu2ZnSnS4薄膜。研究了基板温度对薄膜生长的影响。XRD分析表明，沉积的薄膜由Kesterite相和次要相组成，且不含这些次要相。晶粒尺寸较小，随着基板温度的升高，晶粒尺寸范围在2至14纳米之间变化。晶粒生长受薄膜形成初期CuS成核的调控。较低的晶粒尺寸是导致薄膜相对较大带隙（范围为1.6至1.7电子伏特）的原因。所有沉积的薄膜的电导率都比文献中的值高。这可以用薄膜网络中存在的Zn空位来解释，这些缺陷作为受主水平，这一点通过PL分析得到了证实。总体而言，结果表明，在400°C下沉积的薄膜具有有趣的光学和电学性质，表明它们是制备高效薄膜太阳能电池的有希望的候选材料。CRediT作者贡献声明Asmahan Al-Sheikhi：撰写——原始草稿，研究，数据管理。Ahmed Obeid Alzaharnai：撰写——审阅与编辑，可视化，验证。M.S. Aida：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，验证，监督，方法学，研究，数据管理，概念化。资助作者感谢沙特阿拉伯GADD通过项目编号（GADD_2024_01_233）对这项研究的支持。