含有Eu掺杂氟化钙晶体的氧卤化物玻璃陶瓷作为数字放射照相的X射线转换屏的评估

《Optical Materials》：Oxyhalide Glass Ceramics Containing Eu-Doped Calcium Fluoride Crystals Evaluated as X-ray Conversion Screens for Digital Radiography

　　

Russell L. Leonard|Austin Thomas|Charles W. Bond|Adrian Howansky|Anthony R. Lubinsky|Jacqueline A. Johnson

田纳西大学空间研究所机械、航空航天与生物医学工程系，Tullahoma, TN 37388

摘要

间接平板探测器（I-FPDs）在数字放射成像中得到广泛应用。一种基于闪烁玻璃的材料作为二次X射线转换屏，集成在双向I-FPD中，用作光电二极管和薄膜晶体管（TFTs）的基底，可以提高探测量子效率，尤其是在高X射线能量下，通过捕获原本无法检测到的X射线。本研究探讨了掺杂欧钪的氧卤化物玻璃陶瓷作为X射线转换屏的有效性。特别是，研究了控制光散射CaF₂晶体析出的能力，以防止“光捕获”现象。合成了一系列含有不同量Eu³⁺掺杂的CaF₂前驱体材料的样品。X射线激发发光光谱显示，检测到的光主要是由Eu³⁺发射产生的，而非CaF₂:Eu²⁺，并且与非晶硅光电二极管的量子效率曲线非常吻合。作者发现，通过调整样品组成和热处理工艺可以控制CaF₂的析出。CaF₂晶体的存在减少了样品的“光捕获”效应，并增加了X射线激发发射强度；其中一个样品的增幅超过了100%。经过优化，这些材料可以作为双向I-FPD中的闪烁基底使用。

引言

数字放射成像是通过在多个空间位置（像素）感知和数字化X射线转换介质产生的信号来将X射线转换为数字图像的。数字放射成像主要有两种类型：直接型和间接型。直接型放射成像系统利用光电导体将入射X射线转换为数字图像；非晶硒是常用的光电导体。间接型探测器将入射X射线转换为可见光，然后生成可用于形成图像的信号[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。间接转换数字放射成像探测器通常由三个主要部分组成：X射线转换屏、电子设备（包括光电二极管和薄膜晶体管TFTs，形成自扫描平板）以及电子设备的基底。探测器可以描述为“三明治”结构，转换屏在顶部，电子设备在中间，基底在底部。顶部的转换屏含有闪烁材料，如碘化铯或氧化钆，它吸收X射线并将其能量转换为可见光。这种可见光被平板探测器中的光电二极管捕获，然后转换为电压或电流[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。TFTs以阵列形式排列，与光电二极管一起工作，分别开启以读取每个光电二极管（像素）积累的电荷[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。基底通常由硼硅酸盐玻璃制成[23]。

尽管近年来现代间接型探测器的性能有所提升，但在高X射线能量下的效率仍然是一个问题。例如，在需要高kVp或重铜过滤的应用中（如心脏导管插入术和图像引导手术[24]），需要更高的量子效率。在高能量下，大量X射线会穿过探测器而未被吸收。解决这一效率问题可以降低患者的辐射剂量并改善图像质量。本研究旨在用闪烁的氧卤化物玻璃陶瓷基底替换现有的硼硅酸盐玻璃基底（见图1[25]），从而提高整个探测器的效率。这种玻璃陶瓷基底能够吸收大部分未被初级闪烁体吸收的X射线，并发出可见光，这些光会被双向平板探测器中的光电二极管检测到[26]。这些改进应显著提高系统的探测量子效率（DQE）。DQE的提高取决于多种因素，包括空间频率和光亮度（每keV或MeV的光子数）、光逃逸效率以及两种转换屏的X射线吸收能力。双屏配置的优势随着X射线能量的增加而增强；对于需要更硬X射线束的应用（如锥形束计算机断层扫描和门户成像），DQE的提高会更加明显[26]。

氧卤化物玻璃的特性使其适合作为基底和闪烁体。氧卤化物玻璃化学性质稳定，熔点较高，具有较高的抗热震性[27]。这些特性对于作为基底材料是必要的，因为薄膜晶体管的沉积过程需要在约300°C的温度下进行[28]。由于它们能够容纳多种光学活性掺杂剂，因此可以作为闪烁体。此外，它们的声子能量较低，提高了闪烁效率。它们还可以具有较高的透明度，从而减少闪烁光的自我吸收。最后，如果含有高X射线质量衰减系数的元素，它们还可以具有良好的X射线衰减能力[29]。

在氧卤化物玻璃基质中沉淀的卤化物晶体将作为散射中心，防止由于全内反射引起的“光捕获”问题，如图2[19]，[25]所示。理想的玻璃陶瓷闪烁体应具有足够大小和数量的晶体，以散射闪烁光并防止“光捕获”，同时避免过度结晶。过大或高度集中的晶体可能会造成复杂的光子传输路径，增加光子在玻璃基质内的重新吸收概率（如果玻璃不是完全透明的），从而增加发射光的吸收（符合比尔-兰伯定律）。在本研究中，选择氟化钙（CaF₂）晶体作为散射中心，因为它们可以在氧卤化物基质中沉淀，并且具有闪烁特性，因为CaF₂在X射线激发下会发光[30]，[31]，[32]，[33]。虽然未掺杂的CaF₂通常在约410 nm的波长处发光，但研究表明，掺杂Eu²⁺后，其发光强度会显著增加，并且波长会转移到约465 nm[34]。

欧钪是众所周知的闪烁体玻璃中的发光中心。Eu³⁺的主要发射峰位于598 nm和615 nm[35]，这与Si光电二极管的量子效率曲线非常吻合（见图3）。预计在本研究中，CaF₂的结晶程度可以在一定程度上得到控制，且CaF₂的发光强度会随着结晶度的增加而增强，而不会减弱Eu³⁺的发光。虽然使用的Eu₂O₃的量没有优化，但足以实现样品间检测信号的比较；这种发光中心的数量与之前的研究相当[25]。

钆以氟化钆（GdF₃）的形式添加到玻璃中，广泛应用于各种闪烁体[18]，[36]；选择氟化钆而不是氧化物，是因为GdF₃的熔点相对于Gd₂O₃较低，从而提高了可制造性（降低了炉温）。它可以作为初级掺杂剂Eu³⁺的敏化剂，将吸收的X射线能量传递给Eu³⁺离子。此外，钆是一种重元素，具有较高的Z值，有助于提高X射线的吸收。在测试能量下，使用的GdF₃量能够有效捕获X射线，样品厚度约为几毫米。

节选

材料与方法

根据以下摩尔百分比成分合成了四种掺杂欧钪的硼硅酸盐玻璃样品：x分别为20%、22%、25%和30%： (60-x)B₂O₃ + 5SiO₂ + 10GdF₃ + 2Eu₂O₃ + 23Li₂O + xCaF₂

这些样品在氩气氛围的手套箱（MBRAUN Labmaster SP）中合成，以防止合成过程中受到水分或氧气的污染。每种样品的前驱体粉末在铂坩埚中称重并混合。混合物在1000°C下加热

差示扫描量热法

对每个制备好的样品进行了DSC分析（见图4）。随着CaF₂含量的增加，玻璃转变温度降低：20%（421 °C）、22%（406 °C）和25%（390 °C）的CaF₂样品的玻璃转变温度分别降低。这种下降趋势归因于Ca²⁺和F^-修饰剂对玻璃网络的破坏[40]，这些修饰剂增加了非桥接物种的数量，降低了硼酸盐网络的连通性。然而，30% CaF₂样品的玻璃转变温度（418 °C）有所偏离

结论

作者成功合成了用于I-FPD转换屏的玻璃基闪烁体。样品的玻璃转变温度在390°C或以上，具有作为双向I-FPD中光电二极管和TFTs基底的适当热性能。通过样品组成和热处理工艺可以控制CaF₂晶体的析出（通过X射线衍射和磷光法验证）。X射线激发发射

CRediT作者贡献声明

Austin Thomas：写作——审阅与编辑、原始草稿撰写、可视化、方法论、研究、正式分析。 Russell Leonard：写作——审阅与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。 Anthony Lubinsky：写作——审阅与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Russell Leonard、Anthony Lubinsky、Adrian Howansky、Jacqueline Johnson和Charles Bond拥有田纳西大学、石溪大学和乔治亚理工学院颁发的关于平板X射线探测器及成像系统的闪烁玻璃陶瓷专利。

致谢

本研究报告得到了美国国立卫生研究院下属的国家心肺血液研究所的U01HL127522号奖项的支持。内容仅代表作者的观点，不一定代表美国国立卫生研究院的官方立场。此外，还得到了纽约州先进技术中心、石溪大学、冷泉港实验室和布鲁克海文的支持。