采用红色荧光粉的LED在车辆后尾信号灯中的应用特性与可靠性研究

《Optical Materials》：Characterizations and reliability studies of LEDs with red phosphor applied to vehicle rear signaling light sources

　　西达赫梅德·贝达尔（Sidahmed Beddar）| 让-巴蒂斯特·米莱（Jean-Baptiste Millet）| 亚瑟·阿拉伊利（Yasser Alayli）
LISV，凡尔赛圣康坦昂伊夫林大学（Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines），欧洲大道（Avenue de l’Europe），韦利济-维拉库布莱（Vélizy-Villacoublay），78，法国

**摘要**
基于蓝色InGaN发光体和红色荧光粉的磷转换红光二极管（PC-RED-LED）被研究作为传统AlInGaP红光二极管的替代品，用于汽车后部信号灯。本文提出了一个基于需求驱动的选择矩阵，用于评估候选光源在法规合规性（ECE/SAE）、色度、亮度、光效、热稳定性和技术成熟度方面的表现。使用相同的光电热工作流程，对来自不同供应商的两种PC-RED-LED候选产品与一种成熟的传统红光二极管进行了对比测试。在25-120°C的结温范围内，评估了这些LED的亮度、CIE 1931色度坐标和光效。其中一个PC-RED-LED候选产品同时满足了ECE和SAE的色度要求，而另一个则未达标。与传统红光二极管（在Tj=55°C时的亮度为13 cd/mm2、光效为47 lm/W）相比，该PC-RED-LED在亮度（11.8 cd/mm2）、热敏感性（0.2%/°C对比0.6%/°C）和光效（Tj=55°C时为39 lm/W）方面具有竞争优势。这些结果展示了PC-RED-LED在提高后部信号灯热稳定性方面的潜力，尽管仍需进行专门的长期可靠性测试以完成汽车级认证。

**1. 引言**
荧光粉是一种能发出光的化学物质：其发光过程不是由热能引起的，而是由于光子吸收（光激发，即光致发光）。含有荧光粉的转换层包裹着LED封装，它部分吸收LED结发出的蓝光，并重新发射红光（见图1）。

**下载：**
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**图1. 研究的红光源架构。**
右图：传统红光二极管（Native RED-LED）的AlInGaP结在电子-空穴复合后直接发出红光。
左图：PC-RED-LED基于InGaN结发出的蓝光，这些蓝光被红色荧光粉吸收并转换为红光。

在汽车后部信号灯的应用背景下，基于蓝色InGaN泵浦和红色转换器的磷转换红光二极管（pcR-LED）因能够满足汽车颜色要求和法规限制（例如ECE合规性），并在高温下表现更好而受到关注[1,2]。然而，pcR-LED的实际可行性很大程度上取决于转换器和封装的化学稳定性，因为可靠性可能受转换器老化机制（如饱和、光热效应、粘合剂/封装材料老化）的影响，而不仅仅是蓝光泵浦本身的性能[3,4]。在开始可行性研究和特性分析之前，确认所有荧光粉成分不含禁用化学物质至关重要。事实上，欧盟RoHS指令旨在消除电气和电子设备中危险物质的使用。这些问题关系到公众健康、职业健康、环境以及经济和发展的可持续性[5]。

在本研究中，我们确定了几种类型的荧光粉（见图2），并根据多个标准对这些荧光粉进行了比较（见表1）。比较的标准包括：符合欧洲RoHS法规（限制电气和电子设备中危险物质的使用）、发射峰值波长、发射光谱的半高宽、热稳定性以及内部或外部量子效率。

**表1. 红色荧光粉的比较摘要**
| 类型 | 半高宽（FWHM，nm） | 峰值发射波长（nm） | 量子效率（%） | 热稳定性（%/°C） | 成本 |
|---------------|-------------------------|-----------------|-----------------|-------------------|
| CASN & SCASN（氮化物） | 70-95 | 610-660 | 高 | 高 | 低成本 |
| PFSSLA（氮化镍） | 45-50 | 631 | 中等 | 中等 | 低 |
| QD含镉 | <20 | 可调节 | 可调节 | 低 | 低 |
| 无镉QD | ～20 | 可调节 | 可调节 | 高 | 高 |
| 传统红光二极管 | 4, 4, 3 | 63 | 非调节 | 低 | 非常低 |

**注：**
- 选择荧光粉时需考虑的主要缺点包括：半高宽过大（FWHM）、成本较高、吸收率低、热稳定性有限（尤其是对于低功率LED）、峰值波长过高（含镉和铅的材料不符合RoHS标准）、效率低以及需要额外电路来补偿温度变化导致的光通量下降。

在本文献综述中，我们根据荧光粉的发射颜色对其进行了分类。我们关注的是用于车辆后部信号灯的红色光（约600 nm至700 nm）。能够满足汽车需求的红色荧光粉类型包括：
- 量子点（QD）；
- 钙钛矿（OIP）；
- 氧化氮化物（Oxynitride）；
- 氮化物（Nitride）；
- 活化的锰（PFS/KFS）。

最初，我们倾向于研究红色量子点和钙钛矿，因为它们具有接近15 nm的半高宽光谱和稳定的热性能[10,11]。最近的研究也展示了面向汽车应用的量子点技术（例如用于尾灯的无基质量子点薄膜[12]），显示了对窄带红色转换器的持续兴趣[12]。然而，分析分子组成后发现许多新型荧光粉含有RoHS禁令禁止的镉、铅等金属[10,11,13]。因此，本研究中未包含这些荧光粉。目前大学实验室正在开发不含重金属的量子点荧光粉，但它们的效率仍然较低（EQE = 19%[14]。

名为PFS（氟硅酸钾）的荧光粉，在锰Mn4+激活下，开始在显示器和高显色照明中得到应用[15]。虽然这种荧光粉具有窄光谱特性和符合汽车规范的色彩，但在高密度蓝光照射下容易降解[16]，而汽车信号灯应用需要较高的电流密度（至少0.35 A/mm2）。此外，Mn4+激活的荧光粉对湿度敏感，这促使人们开发了针对潮湿高温环境的涂层、钝化及核壳结构[17-20]。另外，其衰减时间较长（8.7 ms，而YAG为3 μs[6]），可能会影响信号灯的响应速度。

氮化物和氧化氮化物含有可容纳激活离子的阳离子位点，是优秀的蓝光到红光或橙光转换剂。荧光粉的首个重要要求是高效吸收蓝光并释放可见红光，这需要具有蓝光区域允许的电子跃迁和有效的光发射能力。文献中常用的激活离子是Eu[21]。内部量子效率（IQE）最高的Eu激活氮化物矩阵包括：
- SLA（SrLiAl3N4:Eu）；
- SMS（SrMg3SiN4:Eu）；
- CASN（CaAlSiN3:Eu）；
- SCASN（Sr0.8Ca0.2AlSiN3:Eu）[6,22]。

**表1**总结了根据选择标准对这些荧光粉家族的比较。

综上所述，我们将深入研究基于氮化物的荧光粉。这类荧光粉在照明应用中逐渐受到关注，且不存在健康风险。氧化氮化物荧光粉也不会带来健康风险，但它们主要用于将蓝光转换为黄橙光，以提高所谓白光LED的显色指数。

**2. 后部信号灯：要求与选择标准**
我们首先建立了涵盖各种照明或信号功能所需光源的选择标准矩阵（表2），考虑了三个层次的要求：
- **一级“必须满足”标准**：涵盖法规、环境和可靠性要求。如果任一标准未满足，该光源将被直接排除在候选名单之外；
- **二级“建议满足”标准**：涉及架构、光学性能和风格要求，由制造商与汽车供应商协商确定；
- **三级“可选”标准**：根据供应商的地域、业务历史等因素确定。

**表2. 红色荧光粉的比较摘要**
| 标准 | 要求 | 符合情况 |
|-----------------|-------------------------------|-------------------|
| RoHS合规性 | 所有尾灯组件和材料必须符合汽车法规 | 是 |
| 亮度（cd/mm2） | 信号灯必须产生足够的光线，且不会使其他道路使用者眩目（白天和夜晚、夏季和冬季） | 是 |
| 颜色（Cx, Cy） | 后灯发出的颜色必须符合汽车信号法规（ECE和/或SAE），并且道路使用者能识别 | 是 |
| 光效（lm/W at Tj=55°C） | 光源必须高效转换输入能量，并且在温度变化下保持稳定 | 是 |
| 热稳定性（%/°C） | 光强度必须在温度变化下保持稳定 | 是 |
| 可靠性和成熟度 | 光源必须耐受恶劣环境条件，并符合汽车质量标准 | 是 |

**表2中的光源选择矩阵摘录：**
- **成本**：LED的成本是重要考虑因素，属于一级标准。红色LED由于成本较低、冷却系统紧凑以及控制电子元件简单，因此在总体成本上具有优势。
- **其他特性**：例如，LED的色度（Cx, Cy）、半高宽（FWHM）、峰值波长（nm）等也在表中给出。

在开始LED比较之前，我们总结了供应商提供的这些光源的重要特性（表3）。

**表3. 用于后部信号灯的红色LED的架构和主要特性**
| LED类型 | 结构 | 晶体结构 | 电流密度（A/mm2） | 荧光粉类型 | 阈值电压（V at 25°C） | 在25°C时的亮度（lm） | 半高宽（FWHM，nm） | 峰值波长（nm） |
|---------------|-----------------------------------|-----------------------------------|-------------------|-----------------|-----------------|------------------------|
| 传统红光二极管 | Thinned Vertical Layer | Thin Film Flip Chip | 0.35 | Nitride | 2.1 | 41 | 78 | 636 |
| PC-RED-LED supp1 | Thin Film Reverse Chip | 0.35 | Nitride | 3.0 | 63 | 75 | 636 |
| PC-RED-LED supp2 | Thin Film Reverse Chip | 0.35 | Nitride | 3.0 | 63 | 75 | 623 |

从表3可以看出，两种具有颜色转换功能的LED均基于蓝色InGaN LED。后者采用薄膜倒装芯片（TFFC）结构，并使用氮化物荧光粉。经与汽车LED供应商讨论，新兴的荧光粉类型是氮化物，因其符合健康法规和能抵抗高电流密度（蓝光）等要求。不过，现阶段供应商未公开所使用荧光粉的化学成分。

**图3和图4**展示了两种PC-RED-LED的示意图。图5给出了在350 mA和25°C条件下测量的归一化电致发光光谱：PC-RED-LED supp1的光谱中心波长为636 nm，蓝光残留较少；PC-RED-LED supp2的光谱中心波长为623 nm，存在微量蓝光残留。

**2.1. 交通信号的亮度与颜色**
汽车后部信号灯的标准由联合国欧洲经济委员会（UNECE）和美国的汽车工程师协会（SAE）制定。这些标准规定了两个光学参数：最大/最小亮度和色度坐标（Cx, Cy）。通过法规限制亮度和色坐标的目标是确保在任何使用情况下（白天、夜晚、夏季、冬季、雨天和雾天）其他道路使用者能够识别和看到车辆，同时不会使它们受到眩光的影响。每种照明功能都有相应的规范要求。例如，后雾灯功能的要求是遵守规定的亮度和颜色范围（图6，图7），在头灯外部环境温度为25°C时，工作1分钟至30分钟内亮度应在指定范围内。下载：高分辨率图片（233KB）下载：全尺寸图片

图6. 防雾应用所需的亮度规定（R38）：视场正轴上的最大和最小亮度值分别为150 cd和300 cd，覆盖这些发射轴的二维表面亮度范围为（75 cd至300 cd）。同样，其他停车信号和指示功能也有其规定的最大和最小亮度值（R7，R6）。下载：高分辨率图片（416KB）下载：全尺寸图片

图7. 根据ECE法规，前部照明的白色区域对应CIE 1931色坐标，后部信号为红色。左图：放大ECE和SAE规定的红色区域。右图：交通信号灯的颜色必须位于规定的红色区域内。（关于此图例中颜色参考的解释，请参阅本文的网页版本。）

图6所示的照明模式通常由一个或多个光源照亮反射器产生，反射光随后投射到后灯窗口上。如果光源的色坐标不符合规定，该窗口可能装有红色光滤光片。

尾部照明图案可以通过表面光源（如OLED有机发光二极管或QLED量子发光二极管）来实现。然而，这些光源的亮度较低（小于2.5×10^-3 Cd/mm2），因此不能用于停车和防雾功能。这两种功能通常由亮度大于13 Cd/mm2的红色LED提供。

照明法规（欧洲和美国）还规定了颜色坐标应位于ECE和SAE规定的红色区域内，后者在CIE 1931图谱中有所体现（图7）。

国际照明委员会（CIE 1931）发布了一个三色x, y图，它在二维平面上为每种颜色指定了一个点（x和y坐标）。这个点被称为光源的总体颜色点。在车辆的整个使用寿命期间，红色光源的颜色点应始终位于ECE和SAE规定的红色区域内。

表3显示，在25°C的结温和350 mA的额定电流下，原生RED-LED和PC-RED-LED supp1的颜色坐标符合法规要求。而PC-RED-LED supp2的颜色则不符合规定（见表3和图8）。这种不合规情况可以通过集成在后灯玻璃中的滤光片（称为“RED-glass”）来校正，该滤光片使用的是PLEXIGLAS 8 N RED 33780级红色PMMA材料。该滤光片的主要材料和光学数据总结在表4中，其外观如图9所示。下载：高分辨率图片（288KB）下载：全尺寸图片

表4. 使用RED-glass前后PC-RED-LED supp2的颜色坐标。玻璃对蓝色光子的过滤校正了PC-RED-LED supp2的光谱，从而使其符合法规要求。（关于此图例中颜色参考的解释，请参阅本文的网页版本。）

表4. 本研究中使用的RED-glass [23] 的主要材料和光学数据：
- 材料：PMMA（非晶态聚甲基丙烯酸甲酯）
- 调查的厚度：0.5 mm、1.5 mm、2.5 mm、3.5 mm
- 透明基体的折射率：1.490
- 透明基体的透射率：92%
- 在本研究中的作用：长波过滤剩余的蓝色光子并收窄发射光谱

图9. 本研究中使用的PMMA材质的RED-glass 8 N RED 33780，具有4种不同厚度（0.5 mm、1.5 mm、2.5 mm、3.5 mm）。（关于此图例中颜色参考的解释，请参阅本文的网页版本。）
RED-glass作为长波光学滤光片，阻挡InGaN泵浦发出的约440 nm的蓝色光子，并透射光谱中的红色部分。这种过滤改善了PC-RED-LED supp2的色坐标，但由于滤光片的吸收和空气/PMMA界面的反射损失，也会降低光通量。

为了了解不同厚度的RED-glass对颜色、光通量和效率的影响，对装有上述四种厚度RED-glass的PC-RED-LED supp2进行了光学特性测试。RED-glass垂直放置在PC-RED-LED上（90°），以模拟实际使用环境并减少因折射率变化（空气/PMMA）引起的光线反射（图10）。

图11展示了加装0.5 mm RED-glass前后PC-RED-LED supp2的光谱分布，其中红色部分的透射和反射情况已标记出来。红色玻璃滤除了InGaN LED发射的440 nm蓝色光子，但同时也减少了550 nm以上波长的光通量，因为0.5 mm RED-glass的透射率为73%，导致光谱半高全宽（FWHM）变窄，从而改变了颜色。结果，PC-RED-LED supp2的色坐标从不符合规定的区域变为符合ECE和SAE规定的区域（图8）。

从图8可以看出，根据RED-glass的厚度，色坐标倾向于向更红的颜色方向变化。这种趋势是由于输出光谱的半高全宽随厚度变化而变窄所致。

如前所述，校正颜色并非没有副作用。蓝色光子的过滤、透射率、折射率差异以及RED-glass的厚度都会降低装有RED-glass的PC-RED-LED的输出光通量和效率（图12）。为了量化这种降低程度，我们测量了装有和未装有RED-glass的PC-RED-LED supp1和supp2的总光通量，结果如图12所示。

图12表明，RED-glass确实减少了PC-RED-LED的光通量。分析这些因素发现，RED-glass的厚度每增加1 mm，光通量减少约5%。PC-RED-LED supp1的光通量减少量为13%，PC-RED-LED supp2的光通量减少量为18%。这种差异源于两种LED中蓝色光子的含量以及它们光谱中的峰值波长（图13）。

图13展示了PC-RED-LED和原生红色LED的相对光谱。

2.1.1 光电热特性测定方法
为了比较和量化两种氮化物PC-RED-LED与原生LED的稳定性，我们根据结温和电流的变化测定了它们的光强度和色坐标（见表5）。为此，我们使用了光电热特性测定平台（图14）。

表5. 光电热LED特性测定平台设备：
- 设备型号：AGILENT B2961
- 提供和测量的电流和电压范围：+100 nV/10 fA
- 结温控制器：JULABO F25-HE
- 可将待测光源的结温控制在10°C至120°C范围内，分辨率为0.01°C，不确定性为±1°C
- 积分球：LABSPHERE MP-100-600
- 扩散光束（去除空间信息）并保持待测光源的光功率
- 光谱仪：LABSPHERE CDS610
- 测量光功率、光谱、总光通量和色坐标

图14. RED LED光电热特性测定平台：该平台由三个部分组成。第一个部分是热控制模块，用于调节温度；第二个部分是电流源和测量仪；第三个部分是积分球和光谱仪，用于光学测量。LED放置在热板上，整个组件固定在积分球的侧开口处，以2π配置进行测量。LED通过电流源供电，热板温度可调，可在10°C至120°C范围内以10°C的步长稳定结温。在每个结温步骤下，测量红色LED在额定电流350 mA下的光通量、色坐标、光谱和电压。测量时使用相应的校准文件。

2.1.2 光电热稳定性
光电热稳定性是指LED在使用温度和电流范围内保持其光电特性（光通量、效率和颜色）稳定的能力。这有助于确保各种使用环境下停车信号的功能都能被清晰识别和看到。LED的光通量和颜色的热稳定性在项目规划和冷却系统设计中非常重要。热稳定的光源意味着冷却系统更紧凑、更轻便、成本更低，同时投影仪的性能也更好。图15和图16展示了PC-RED-LED和原生红色LED的光通量和颜色的热稳定性。

图15和图16分别展示了PC-RED-LED和原生红色LED的光通量随结温的变化情况。在10°C到110°C的结温范围内，Native-RED-LED的发光通量下降了60%，而PC-RED-LED的发光通量下降了23%。如图16所示，随着结温的升高，PC-RED-LED的光源颜色趋向于单色红色。这意味着在靠近蓝光LED的范围内，非辐射复合现象随着温度的升高而增加，导致从结点输出的蓝光子密度减少。这种蓝光子的减少对PC-RED-LED的颜色产生了积极影响。然而，PC-RED-LED Supp1和原生红光LED在25至120°C的结温范围内仍保持在规定的性能区域内，而PC-RED-LED Supp2则仅接近规定的性能区域。这种特性的第二阶段是对PC-RED-LED和原生红光LED在25°C时的发光通量和颜色与电流关系的研究（见图17和图18）。这些特性将用于基于外部环境调节照明流量的抗眩光系统设计中。

如图17所示，红磷光转换层的设计适用于350 mA/mm2的电流。随着电流的增加，PC-RED-LED的颜色倾向于蓝色，这支持了在高电流密度下蓝光子通过转换层的假设。然而，即使在电流密度是额定值的三倍时，PC-RED-LED Supp1的颜色点仍然保持在规定的范围内，而PC-RED-LED Supp2则离开了这个范围。

发光效率是可见光范围内的发光通量与光源消耗的电功率之比，单位为[lm/W]。这是减少环境二氧化碳排放的重要因素之一，它是选择光源时的关键标准。通常，技术数据表中给出的效率值是在25°C的结温下测得的。而在实际使用中，58%的能耗发生在55°C的结温下（见图20）。我们基于这些结论，将这一效率标准与实际使用条件进行了比较。

为了计算红光光源的效率与结温的关系，我们结合了LED的电压测量数据以及图14中的信息，得到了图19的结果。从图20可以看出，原生红光LED的效率每增加1°C下降0.35 lm/W，而PC-RED-LED Supp2和PC-RED-LED Supp1的效率分别下降0.1 m/W和0.05 m/W。原生红光LED在350 mA时的低电压（2.1 V）使其效率相对于InGaN LED（在350 mA时的电压为3.03 V）具有45%的显著优势，这是因为蓝光的光子能量为2.79 eV（444 nm），而红光的光子能量为1.95 eV（633 nm）。我们得出结论，这种效率损失是由于波长变化（从蓝光到红光）所导致的，且无法改善或修正。另一方面，文献中提出了多种提高PC-RED-LED光提取效率的方法，例如对光转换层表面进行纹理处理（可提升5%的效率[24]）以及调整蓝光LED基板与磷光体封装之间的折射率（可提升7%的效率）。这表明随着技术的成熟，PC-RED-LED在工作温度（Tj=55°C）下的效率将优于原生红光LED。

三种红色LED的效率在350 mA的额定电流以下保持稳定。超过这个电流强度后，效率会随电流的增加而下降，原生红光LED的下降幅度为0.016 lm/W/mA，两种PC-RED-LED的下降幅度分别为0.012 lm/W/mA（见图21）。

本研究建立了一个基于需求驱动的框架，用于选择背照光源，并将其应用于两种磷光体转换的红色LED（PC-RED-LED），并与成熟的原生AlInGaP红色LED进行了对比。比较光电热测量结果显示（见表6），PC-RED-LED可以达到与背照灯架构兼容的亮度水平，并且具有显著更好的热稳定性。测量得到的亮度灵敏度为：PC-RED-LED为0.2%/°C，而原生红光LED为0.6%/°C，即温度依赖性降低了大约三倍。

在颜色方面，有一种供应商的产品在研究的温度范围内同时满足ECE和SAE的颜色标准，而另一种产品则不满足。当综合考虑所有标准（亮度、色度、Tj=55°C时的发光效率、热稳定性和技术成熟度）时，符合标准的PC-RED-LED成为替代原生红光LED的首选候选者。下一步是进行专门的可靠性评估（加速老化测试、故障分析和统计建模），以验证其在汽车使用环境下的寿命和退化机制。

关于作者贡献：Sidahmed Beddar负责撰写初稿；Jean-Baptiste Millet参与撰写并进行了审稿编辑工作；Yasser Alayli负责审稿。