基于相界引导的稻米麸油-乙醇微乳液配方，用于提升柴油发动机的十六烷值

《Results in Chemistry》：Phase-boundary-guided formulation of rice bran oil-ethanol microemulsions for diesel engines with cetane number enhancement

　　阿塔蓬·马尼德安（Atthaphon Maneedaeng）、尼蒂·克林卡乌（Niti Klinkaew）、阿努帕帕普·彭普昂（Anupap Pumpuang）、索姆基亚特·迈索姆克兰（Somkiat Maithomklang）、查洛索恩·通姆塔埃（Chalothorn Thumthae）、亨德里·萨克·蒂拉（Hendry Sakke Tira）、埃卡龙·苏吉特（Ekarong Sukjit）

泰国那空拉查西玛（Nakhon Ratchasima）苏拉纳里大学（Suranaree University of Technology）工程学院化学工程系，邮编30000

摘要：本研究使用米糠油-乙醇微乳液以及2-乙基己基硝酸酯（2-EHN）作为十六烷值改进剂，探讨了柴油发动机的性能、燃烧过程和排放情况。微乳液采用山梨醇单油酸酯和脂肪醇乙氧基化物作为混合表面活性剂，1-辛醇作为辅助表面活性剂配制；在40°C下绘制了不同表面活性剂比例下的均相边界图以确定单相区域，并选择了40:30:30（体积比）的基本配方。随后分别以0.2%、1%和3%的体积比例添加2-EHN，在1500转/分钟（1500 rpm）和25–75%负载条件下进行发动机测试。中等表面活性剂比例下的单相区域最为宽广。所有微乳液的十六烷值（38.86–39.89）均低于ASTM规定的最低标准50，而添加2-EHN后十六烷值显著提升至3%时的37.31。增加2-EHN浓度可缩短点火延迟、提高气缸内压力并增强热量释放速率，这一效果在所有负载条件下均得以体现。基础微乳液在柴油等效制动比油耗（brake-specific fuel consumption）和制动热效率方面优于柴油，这归因于乙醇的氧含量以及微爆效应对雾化过程的促进作用。在75%负载下，添加0.2%的2-EHN时制动热效率达最高值19.99%，这是通过适量的自由基生成实现的，该过程并未严重缩短预点火混合时间；然而，更高剂量的2-EHN会对性能产生负面影响。特定氮氧化物排放量在添加0.2%和1%的2-EHN时最低（分别为3.61和3.62克/千瓦时），这得益于对预混燃烧的抑制作用。相反，当添加3%的2-EHN时，未燃碳氢化合物和一氧化碳排放量显著增加（分别为1.57和47.42克/千瓦时），这可能是由于壁面冷却和氧气不足所致。总之，0.2%的2-EHN是在米糠油-乙醇微乳液燃料中平衡点火质量、热效率和排放的最佳比例。

1. 引言
微乳液燃料是一种热力学稳定的不混溶液体混合物，通常通过表面活性剂和辅助表面活性剂的协同作用将植物油与乙醇结合[1][2]。在柴油发动机应用中，它提供了利用米糠油和乙醇等可再生资源作为燃料的途径。这一选择对泰国尤为重要，因为水稻是该国的主要农产品和主要出口商品。米糠油是碾米过程中的副产品，是一种丰富但未充分利用的资源。泰国每年产米约2531万吨[3]，产生的米糠量足以转化为油类，使其成为生物燃料生产的经济可行且可持续的原料。除了基本概念外，微乳液在发动机中的可行性首先取决于在相关温度和成分下实现稳定的均相状态，因为相分离会破坏安全性、重复性和性能测量结果的准确性。表面活性剂在稳定这种混合物中起着关键作用。常见的非离子表面活性剂有助于降低油相和醇相之间的表面张力[4]。辅助表面活性剂（中等链长的醇类）通过增加表面活性剂形成的界面膜的灵活性来进一步增强微乳液的稳定性。这种组合产生的燃料透明、各向同性且均匀，可直接用于柴油发动机而无需重大修改。尽管微乳液技术促进了可再生资源的利用，但乙醇的加入对燃料性能带来了一定的挑战[5]。

除了相稳定性外，微乳液燃料在实际应用于压缩点火发动机时还需关注五个相互关联的属性：运动粘度、密度、闪点、低位热值和十六烷值——这些属性分别影响燃料的处理、安全性、能量传递和燃烧质量。运动粘度直接影响雾化和喷雾穿透能力；纯米糠油的粘度远高于柴油标准，而乙醇的低粘度通过表面活性剂的选择得到了平衡。密度影响喷射动量和燃料供给调节，进而改变质量流量和空气-燃料混合动态。闪点表示最低点火温度；乙醇的加入显著降低了闪点，从而对处理和储存要求更加严格。低位热值决定了能量密度和制动比油耗；含有乙醇的微乳液在能量含量上有所牺牲，这在一定程度上抵消了可再生资源的优势。十六烷值影响点火延迟和冷启动性能；乙醇接近零的十六烷指数降低了混合物的易燃性[6]，因此需要添加十六烷值改进剂来恢复与未经改良的柴油硬件兼容的点火质量。因此，本文在表面活性剂组合范围内测量了这些属性，以评估微乳液配方相对于柴油B7的性能。

2. 微乳液燃料的关键属性
微乳液燃料的主要问题在于其十六烷值——这一参数反映了柴油燃料的质量，包括点火延迟和燃烧特性。较高的十六烷值通常意味着更好的发动机性能、更低的排放和更平稳的运行。特别是含有大量乙醇的微乳液，由于其高辛烷值和低十六烷值，十六烷值往往低于传统柴油，导致点火延迟较长和冷启动性能较差。为提高微乳液的十六烷值，常加入十六烷值改进剂。常用的改进剂是2-乙基己基硝酸酯（2-EHN），这种有机化合物在压缩行程中容易分解，产生的自由基可加速燃烧的开始[5]。通过添加2-EHN等十六烷值改进剂，微乳液的点火质量可以得到显著提升，甚至可达到或超过传统柴油的水平。十六烷值的提高可促使燃烧提前开始，从而降低噪音和氮氧化物及颗粒物的排放[7]。然而，十六烷值改进剂的效果因添加剂的类型、燃料组成和运行条件而异，最近关于纳米粒子添加剂、过氧化物基改进剂和脂肪酸酯基改进剂在生物柴油混合物中的研究便反映了这一点。

多项研究探讨了燃料添加剂在缓解生物柴油和微乳液混合物点火质量限制方面的作用，研究结果突显了不同十六烷值增强策略的潜力和局限性。Vellaiyan（2025）评估了金属基（CuO）、碳基（CNT）和混合（CuO-CNT）纳米粒子作为添加剂在30%棉籽油甲基酯-柴油混合物中的效果，发现CuO-CNT纳米复合材料在制动热效率、HC（碳氢化合物）、CO（一氧化碳）和烟雾不透明度方面提供了最均衡的改进，而单独使用CuO在抑制NOx形成方面效果最佳。尽管纳米粒子如CuO可通过催化反应动力学间接缩短点火延迟，但其作为点火质量改进剂的效果受到颗粒团聚、制造成本高及缺乏长期发动机耐久性数据的限制。值得注意的是，该研究未探讨专用十六烷值改进剂的作用，从而忽略了纳米粒子添加剂与化学点火增强剂之间的潜在相互作用[8]。相比之下，Samraj（2025）和Liu（2015）分别研究了传统的化学十六烷值改进剂，结果各具特点。Samraj（2025）在30%螺旋藻生物柴油混合物中测试了二叔丁基过氧化物（DTBP），发现2%浓度的DTBP可将点火延迟缩短至9.43°C atTDC，同时将CO排放量减少53.8%和烟雾不透明度减少30.9%，但BTE（制动热效率）下降至柴油水平的99.6%，NOx排放量增加36.2%[9]。Liu（2015）则发现，添加1%的饱和脂肪酸甲酯（如C16:0M和C18:0M）可将煤液化柴油的十六烷值从44提高到45以上并改善润滑性；然而，高度不饱和的酯类（如C18:3M）未能满足最低十六烷值要求，即使添加FAME（生物柴油酯类）后润滑性仍低于EN 590标准[10]。

在各种十六烷值改进剂中，2-EHN在含氧燃料混合物中的研究最为广泛。Kuszewski和Jaworski（2024）在其研究中使用了恒定体积燃烧室，发现增加2-EHN浓度可显著缩短点火延迟和燃烧延迟，并提高十六烷值。然而，要将十六烷值恢复至接近柴油的水平需要高达30,000 ppm的浓度，并且在不同燃烧温度下的压力上升速率表现不同[11]。这些研究共同表明，目前还没有一种单一的十六烷值增强策略能在点火质量改进、热效率和排放控制之间达到完全满意的平衡，这突显了2-EHN作为微乳液燃料实用十六烷值修正工具的重要性，同时也强调了在实际发动机运行条件下仔细评估其效果的必要性[11]。表1总结了相关文献的关键发现。基于这些发现，后续研究趋向于在由废弃物和植物油制成的微乳液燃料系统中应用十六烷值改进剂，尤其是在同时需要满足点火质量和混合物稳定性的情况下。

表1. 关于替代燃料混合物中十六烷值改进剂的文献综述总结

| 十六烷值改进剂类型 | 十六烷值改进机制 | 优势 | 局限 |
|-----------------|---------------------------------|---------------------------------|-----------------------------------------|
| 纳米粒子（CuO、CNT、CuO-CNT） | 通过催化反应动力学间接缩短点火延迟并改善燃油-空气混合 | 改善BTE、HC、CO和烟雾不透明度；CuO单独使用可有效抑制NOx形成 | 可能导致发动机磨损和喷射器堵塞；颗粒沉积影响长期稳定性；合成成本高限制大规模应用；纳米粒子的毒性和环境行为尚不明确 |
| 过氧化物基增强剂（Di-tert-butyl peroxide, DTBP） | 燃烧过程中生成富氧自由基以缩短点火延迟并促进完全氧化 | 显著降低CO和烟雾不透明度；低浓度下效果显著 | 对燃料系统成分（包括密封件和管路）具有腐蚀性；低闪点增加处理和储存风险；高浓度下增加NOx排放 |
| 脂肪酸酯（Methyl palmitate C16:0M, Methyl stearate C18:0M） | 长饱和碳链降低自燃活化能；酯基为燃烧提供额外氧气 | 仅添加1%即可将十六烷值从44提高到45以上；同时改善润滑性 | 十六烷值改进对不饱和度敏感；高度不饱和酯类降低效果；链长增加时润滑性下降；单独使用不足以满足EN 590标准 |
| 有机硝酸酯（2-Ethylhexyl nitrate, 2-EHN） | 压缩行程中硝酸基热分解释放NO2和自由基，降低自燃温度并加速氧化反应 | 逐步且线性缩短点火延迟和燃烧延迟；提高十六烷值 | 含氮结构可能促进NOx形成；高浓度（高达30,000 ppm）与低十六烷值物质混合时效果不佳 |

3. 可持续替代燃料的研发
为了寻找可持续的替代燃料，研究人员探索了多种基于废弃物的生物燃料配方，例如使用过的食用油（UCO）。Kumar等人（2022）研发了一种由米糠油和2-乙基己基硝酸酯（2-EHN）制成的混合微乳液燃料（UCOMHBF），测试发现1000 ppm的2-EHN浓度在CI发动机中表现最佳，降低了油耗、改善了燃烧并减少了NOx排放[12]。Attaphong等人（2012）研究了基于羧酸酯的扩展表面活性剂的植物油基微乳液，发现这些表面活性剂无需加盐即可形成反向胶束微乳液，且性能优于硫酸盐基表面活性剂。最优配方包括1:16的表面活性剂与辅助表面活性剂比例、50:50的菜籽油与柴油比例以及24%的乙醇，其在0–40°C范围内保持稳定，并符合ASTM对2号柴油的粘度标准[13]。虽然前景可观，但该研究缺乏发动机性能测试、长期稳定性和经济性分析[13]。Attaphong等人（2023）探讨了用表面活性剂稳定的乙醇-柴油-棕榈油生物柴油混合物，发现这类微乳液在各种负载下的性能和稳定性与柴油和生物柴油相当[14]。尽管这些微乳生物燃料的能源效率略低于柴油，但如果使用当地的原材料以降低成本，以棕榈油生物柴油作为表面活性剂，它们仍然提供了一种环保的替代方案[14]。本研究调查了使用米糠油-乙醇微乳混合物（其中含有2-乙基hexyl nitrate (2-EHN) 作为十六烷值改进剂）的柴油发动机的性能、燃烧特性和排放情况。在发动机负荷为25%、50%和75%、转速为1500转/分钟的情况下，测试了不同浓度的2-EHN（体积比分别为0.2%、1%和3%），以评估最佳的燃料特性和性能。主要考察的参数包括柴油等效的制动比油耗、制动热效率、缸内压力、热释放率和排放物。这项研究旨在评估这种新型燃料混合物作为传统柴油的可持续替代品的潜力，有助于开发出来自农业资源的高性能、环保型燃料。研究结果有望解决泰国农业经济中的能源安全问题和环境可持续性目标。

2. 实验方法
2.1 相行为映射和燃料制备
为了评估相稳定性并配制目标微乳燃料，我们在40°C下构建了三元相图，用于米糠油-乙醇-（表面活性剂/助表面活性剂）系统。两亲性混合物由非离子表面活性剂山梨糖醇单油酸酯（Span 80）和脂肪醇乙氧基化物（Dehydol LS1）组成，这些组分的体积比分别为0.0:1.0、0.4:0.6、0.7:0.3和1.0:0.0，以调节界面曲率并在不同的亲水-疏水平衡范围内稳定水包油微结构。随后，将这种表面活性剂混合物与助表面活性剂1-辛醇以1:30的固定摩尔比混合，以增强界面膜的灵活性，从而得到用于混合的储备溶液。根据规定的组成比例，通过混合油（米糠油）、极性相（乙醇）和储备溶液来制备微乳样品。每个组成都要轻轻混合以避免引入空气，并在40°C的温度控制下的振荡水浴中平衡。通过视觉观察相行为来区分单相透明微乳和出现相分离或浑浊的系统。每隔12小时重新检查样品，记录72小时后的最终相态，以绘制均匀区域图。在完成相边界映射后，选择了体积比为40:30:30的特定组成用于发动机测试。这种配方位于实验验证的均匀区域内，平衡了关键特性，即相对于纯油的粘度适中，保持了可操作的密度，并且可以容纳乙醇中的氧含量，从而减少烟尘生成，同时不会过度稀释能量含量或过度降低闪点。最后，在已经通过单相稳定性和操作性测试的混合物中，按体积比添加0.2%、1%和3%的2-乙基hexyl nitrate (2-EHN) 以研究点火质量的调整。

2.2 燃料性质测试
燃料性质测试按照ASTM方法进行，以确保测量结果的可追溯性。测试指标包括：40°C时的运动粘度（ASTM D445）、15.6°C时的比重（ASTM D1298）、闪点（ASTM D93，使用Pensky-Martens闭杯法）、低位发热值（ASTM D240，使用氧弹量热计）和十六烷值（ASTM D7668–23）。这些标准化测量为微乳配方提供了与参考柴油B7和纯米糠油进行比较的基础，从而能够评估处理安全性（闪点）、雾化和流动行为（粘度和密度）以及与制动比油耗和效率相关的能量含量（低位发热值，LHV）。

2.3 测试发动机设置
性能、燃烧和排放特性的实验研究使用Kirloskar TV1单缸柴油发动机进行，其规格详细列于表2。发动机转速保持在1500转/分钟，测试在三种负荷条件下进行：最大扭矩的25%、50%和75%。负荷通过旋流式测功机施加。燃油喷射时机固定在上止点后23度（23°CA bTDC），符合制造商的标准设置，以隔离燃料性质的影响并保持所有测试燃料的相同运行条件。需要注意的是，所报告的结果特定于所测试的发动机，该发动机配备了在固定工厂设置下工作的机械燃油喷射系统。燃料性质的变化可能会影响实际的喷射和燃烧过程；因此，应在特定发动机配置的背景下解释这些发现。

表2. 测试发动机规格
发动机参数 | 值 |
| --- | --- |
| 发动机类型 | 1缸、4冲程、直喷柴油发动机 |
| 发动机型号 | Kirloskar TV1 |
| 缸数 | 1 |
| 冷却系统 | 水冷 |
| 缸径 x 行程（mm x mm） | 87.5 × 110 |
| 排量（cc.） | 661 |
| 额定功率（kW/rpm） | 3.5/1500 |
| 压缩比 | 18:1 |
| 喷射类型 | 机械喷射系统 |
| 喷射时机 | 上止点后23°CA |
| 喷嘴开启压力 | 210 bar |

缸内压力通过安装在缸头上的PCB压电传感器测量，而Kubler传感器用于检测曲轴角位置。燃烧数据代表每个曲轴角下100个连续循环的平均值。对于排放分析，使用了一套专业仪器：使用TESTO 350分析仪量化氮氧化物水平，使用HORIBA MEXA-584L设备测量一氧化碳和未燃烧烃浓度，使用Testo 308烟雾计测量烟雾浓度。排气气体分析仪的规格在我们之前的工作中已有报道[15]。测试发动机的示意图如图1所示。这种全面的设置使我们能够全面检查发动机在不同运行条件和燃料组成下的行为。

3. 结果与讨论
3.1 微乳相行为和燃料性质
图2显示了在40°C下，使用Dehydol LS1和Span 80以及不同体积比的1-辛醇作为助表面活性剂时，米糠油和乙醇的微乳相边界。每个三元图表明，均匀窗口并不随Span 80的增加而单调扩展；相反，单相区域的拓扑和位置以特定于组成的方式发生变化，Dehydol富集端点、两种混合比例以及Span富集端点之间存在显著差异。在仅含Dehydol LS1的系统（0.0:1.0）中，单相区域存在，但偏向于乙醇相对含量较高的组成，这与由乙氧基化物主导的界面膜有关，这种界面膜更容易溶解极性成分；然而，靠近油富集角区域的窗口受到限制，意味着在没有Span曲率偏置的情况下，水包油（w/o）结构的容忍度有限。相比之下，仅含Span的系统（1.0:0.0）将单相区域拉向典型的W/O微乳的油富集组成，但在乙醇轴上表现出压缩的Span范围，表明在固定S:C条件下，该系统在40°C时减少了对乙醇的容纳能力，导致没有相分离或浑浊。

对于混合系统，0.4:0.6的图显示出一个更宽且位置更居中的均匀区域，既包含油相也包含乙醇相；这表明Span 80提供了负的界面曲率，而Dehydol LS1提供了足够的乙氧基化物水合作用，使乙醇能够溶解在界面上而不破坏连续相。尽管0.7:0.3的图仍然支持W/O稳定性，但相比0.4:0.6，它更倾向于油富集组成，且在高乙醇混合物方面的覆盖范围较窄，这意味着过量的Span 80开始限制乙醇的耐受性。

表3显示，Span 80:Dehydol LS1的混合比例调节了流变学、密度、能量含量和安全性，这与绘制的均匀区域一致，并直接影响了柴油发动机的适用性。有三个趋势对操作性最为重要：随着Span富集混合比例的增加，粘度上升；密度在0.7:0.3混合物附近达到峰值；所有微乳的闪点都相对柴油B7显著降低，尽管微乳配方之间的低位发热值（LHV）变化不大。40°C时的粘度随着Span 80比例的增加而升高，混合系统在Dehydol富集端点和Span富集端点之间过渡，并且在最高Span含量时接近或超过了纯米糠油的粘度；这表明界面膜更厚，有效流体动力学结构更大，可能会影响初级雾化和CI喷雾中的液体渗透[16]。从筛选的角度来看，中等比例的配方更可取，因为它们保持在均匀窗口内，同时避免了Span富集极限附近观察到的粘度急剧增加，否则会提高制动比油耗并在单缸柴油发动机测试中增加壁面润湿风险。

3.2 结果与讨论
3.1 微乳相行为和燃料性质
图2显示了在40°C下，使用Dehydol LS1和Span 80以及不同体积比的1-辛醇作为助表面活性剂时，米糠油和乙醇的微乳相边界。每个三元图表明，均匀窗口并不随Span 80的增加而单调扩展；相反，单相区域的拓扑和位置以特定于组成的方式发生变化，Dehydol富集端点、两种混合比例和Span富集端点之间存在明显差异。在仅含Dehydol LS1的系统（0.0:1.0）中，单相区域存在，但偏向于乙醇相对于油的比例较高的组成，这与由乙氧基化物主导的界面膜一致，这种界面膜更容易溶解极性成分；然而，靠近油富集角的窗口相对受限，意味着在没有Span曲率偏置的情况下，水包油（w/o）结构的容忍度有限。相比之下，仅含Span的系统（1.0:0.0）将单相区域拉向典型的W/O微乳的油富集组成，但在乙醇轴上显示出压缩的Span范围，表明在40°C下，在固定S:C条件下，该系统减少了对乙醇的容纳能力，导致没有相分离或浑浊。

表3显示了Span 80:Dehydol LS1的混合比例对流变学、密度、能量含量和安全性的调节方式，这与绘制的均匀区域一致，并直接影响了柴油发动机的适用性。三个趋势对操作性最为重要：随着Span富集混合比例的增加，粘度上升；密度在0.7:0.3混合物附近达到峰值；所有微乳的闪点相对于柴油B7都显著降低，尽管微乳配方之间的低位发热值（LHV）变化不大。40°C时的粘度随着Span 80比例的增加而上升，混合系统在Dehydol富集端点和Span富集端点之间过渡，并且在最高Span含量时接近或超过了纯米糠油的粘度；这表明界面膜更厚，有效流体动力学结构更大，可能会影响初级雾化和CI喷雾中的液体渗透[16]。从中等比例配方来看，它们在乙醇容纳和油连续稳定性之间实现了最佳的平衡；而其他两个极端则牺牲了组成空间的某一侧，其中Span富集的0.7:0.3混合物主要在油倾向区域提供稳定性，但乙醇的容量较低。

表3显示，Span 80:Dehydol LS1的混合比例调节了流变学、密度、能量含量和安全性，这与绘制的均匀区域一致，并直接影响柴油发动机的适用性。三个趋势对操作性最为重要：随着Span富集混合比例的增加，粘度上升；密度在0.7:0.3混合物附近达到峰值；所有微乳的闪点相对于柴油B7都显著降低，尽管微乳配方之间的低位发热值（LHV）变化不大。40°C时的粘度随着Span 80比例的增加而升高，混合系统在Dehydol富集端点和Span富集端点之间过渡，并且在最高Span含量时接近或超过了纯米糠油的粘度；这表明界面膜更厚，有效流体动力学结构更大，可能会影响初级雾化和CI喷雾中的液体渗透[16]。从中等比例配方来看，它们在乙醇容纳和油连续稳定性之间实现了最佳的平衡；而其他两个极端则牺牲了组成空间的某一侧，其中Span富集的0.7:0.3混合物主要在油倾向区域提供稳定性，但乙醇的容量较低。

表3显示，Span 80:Dehydol LS1的混合比例调节了流变学、密度、能量含量和安全性，这与绘制的均匀区域一致，并直接影响柴油发动机的适用性。三个趋势对操作性最为重要：随着Span富集混合比例的增加，粘度上升；密度在0.7:0.3混合物附近达到峰值；所有微乳的闪点相对于柴油B7都显著降低，尽管微乳配方之间的低位发热值（LHV）变化不大。40°C时的粘度随着Span 80比例的增加而升高，混合系统在Dehydol富集端点和Span富集端点之间过渡，并且在最高Span含量时接近或超过了纯米糠油的粘度；这表明界面膜更厚，有效流体动力学结构更大，可能会影响初级雾化和CI喷雾中的液体渗透[16]。从中等比例配方来看，它们在乙醇容纳和油连续稳定性之间实现了最佳的平衡；而其他两个极端则牺牲了组成空间的某一侧，其中Span富集的0.7:0.3混合物主要在油倾向区域提供稳定性，但乙醇的容量较低。

微乳的闪点显著低于柴油B7，集中在20–23°C之间，这强调了处理和储存方面的考虑，即使在40°C下实现了单相稳定性也是如此；这一限制应明确纳入燃料制备、运输和发动机实验室协议的安全计划中。实际上，低闪点和高粘度的结合表明需要谨慎选择中等比例的混合物，以在保持均匀窗口的同时减少粘度，从而降低温度波动导致组成漂移和相浑浊的可能性。

微乳的十六烷值在表面活性剂混合矩阵中系统性地变化，分别为0.0:1.0、0.4:0.6、0.7:0.3和1.0:0.0的Span 80:Dehydol LS1比例的测量值分别为39.19、38.86、39.89和39.40，均明显低于柴油B7的参考值63.7。十六烷值的降低反映了乙醇对其整体可燃性的主导影响，乙醇具有较高的辛烷值和接近零的十六烷指数[6]，这在不同表面活性剂混合比例下仍然存在，尽管相拓扑和流变行为有所不同。由于纯米糠油的运动粘度超过了十六烷值分析仪的操作范围，无法使用ASTM D7668–23对其进行评估，因此无法与其直接比较；不过，与乙醇的微乳化改变了油的适度十六烷质量，从而带来了可燃性的显著降低。在测试的比例中，0.7:0.3混合物的十六烷值为39.89，位于压缩点火燃料的可接受范围较低的一端，强调了需要后续的十六烷增强策略，以恢复与未经修改的柴油硬件和冷启动要求兼容的点火质量。

虽然在40°C下的等温相映射建立了一个基准配方，但实际应用需要考虑温度敏感性、储存稳定性和潜在的表面活性剂导致的发动机沉积。真正的微乳含有非离子乙氧基化表面活性剂，表现出热可逆的相行为；随着温度的升高，聚氧乙烯头基团的逐渐脱水会改变有效的亲水-疏水平衡（HLB），导致可预测的相变，这些相变在冷却后可以逆转，使这些系统能够在不受永久降解的情况下承受温度波动[19]、[20]。对于长期储存，真正的微乳所具有的热力学稳定性使它们能够在理想条件下无限期地保持单相状态，据报道，芥花油/柴油/水微乳在九个月内保持稳定[21]。然而，必须管理化学降解：基于山梨醇的表面活性剂（如Span 80）的酯键容易发生水解断裂，特别是在酸性或碱性条件下，会释放出游离的油酸，从而改变有效的HLB值[22]；而米糠油中的不饱和脂肪酸链（主要是亚油酸和油酸）在长时间储存过程中容易发生氧化降解[23]。在此情况下，使用乙氧基化酒精表面活性剂（如Dehydol LS）具有战略优势，因为酒精乙氧基化物中的醚键比Span 80中的酯键更耐水解，从而赋予配方更好的长期化学稳定性[22]。最后，关于发动机耐久性，虽然乳化燃料的微爆现象通常能增强空燃混合并减少积碳和NO?的形成[24]，但非离子表面活性剂的相对高碳残留物在燃烧不完全的情况下可能导致局部沉积。使用短链酒精助表面活性剂（如1-辛醇）有助于减轻这种风险，但针对微型乳化生物燃料中典型的5–15％浓度下的表面活性剂残留物进行的长期耐久性研究仍然是未来研究的重要方向[25]。

3.2. 通过添加2-乙基己基硝酸酯提高十六烷值
如图3所示，0.7:0.3的S:C微型乳化燃料在添加不同浓度的2-乙基己基硝酸酯后，其十六烷值显著提高。未添加十六烷值改进剂的基材微型乳化燃料的十六烷值为39.89，明显低于柴油B7的参考值63.7，且低于ASTM D7668–23规定的最低标准50，这反映了乙醇由于其较高的辛烷值和接近零的十六烷指数而对混合物可燃性的抑制作用。添加0.2%的2-乙基己基硝酸酯可使十六烷值略微升高至40.52，而当剂量增加到1%和3%时，十六烷值分别升至43.24和47.31，这表明其效果与2-乙基己基硝酸酯（C?H??NO?）在压缩行程中的热分解机制有关。随着2-乙基己基硝酸酯浓度的增加，在高温高压下会释放更多的NO?、NO和OH自由基[11]，从而加速初始链分支反应并缩短自燃所需的化学诱导期，从而系统性地提高测得的十六烷值。尽管3%的浓度在发动机测试混合物中达到了最高的十六烷值，但它仍比柴油B7低约16个单位，仍未达到ASTM的最低标准，这突显了即使通过增强十六烷值，高乙醇含量仍会对可燃性产生持续的影响。

为了探索仅通过添加2-乙基己基硝酸酯所能实现的十六烷值提升的上限，在5%和10%的体积浓度下进行了扩展的燃料性能表征。在5%和10%的剂量下，分别获得了49.30和56.67的十六烷值，进一步证实了这种剂量依赖性反应。值得注意的是，只有10%的混合物成功超过了最低十六烷值要求，而5%的混合物仍略低于该阈值，这表明了乙醇掺入对可燃性的严重影响。然而，发动机测试被有意限制在3%的浓度，因为在1%和3%的浓度下观察到的排放趋势表明，逐渐缩短的点火延迟会导致燃烧在喷射雾滴携带足够空气之前就开始，从而导致高度分层的、缺氧的燃烧，从而显著增加HC和CO的排放。将发动机试验扩展到5%或10%的剂量只会加剧这种不完全燃烧的问题。因此，虽然在10%的2-乙基己基硝酸酯浓度下可以满足最低十六烷值要求，但从排放控制的角度来看，这种方法是不利的，并不适合当前配方的实际发动机运行。

这种逐渐提高的十六烷值与气缸内压力迹线中记录的点火延迟减少和燃烧提前现象直接相关，证实了2-乙基己基硝酸酯的添加部分弥补了含酒精微型乳化燃料的固有自燃缺陷，并实现了更可控的燃烧阶段[26]；不过，仅通过添加2-乙基己基硝酸酯要达到完全符合十六烷值标准需要如此高的剂量，但这会在当前富含乙醇的配方中产生不可接受的排放问题。

3.3. 发动机性能
发动机性能结果主要集中在柴油当量的制动比油耗（BSFCde）和制动热效率（BTE）上，结果显示不同负荷和十六烷值改进剂浓度之间存在显著差异。各种条件下的BSFCde和BTE分别如图4和图5所示。所有类型的燃料在负荷增加时BSFCde都有所下降。柴油燃料在25%、50%和75%的负荷下的BSFC值分别为798.92、509.13和455.78克/千瓦时。值得注意的是，未添加十六烷值改进剂的微型乳化燃料（无2-乙基己基硝酸酯）的BSFCde低于柴油（分别为757.44、471.03和424.55克/千瓦时）。这种基材微型乳化燃料的优异等效效率主要归因于乙醇的固有氧含量以及分散的水/乙醇相的微爆现象，这些因素共同促进了二次雾化的进行，推动了高度完全的燃烧。添加0.2%的2-乙基己基硝酸酯后，整体的BSFCde值达到最佳，特别是在中高负荷下（分别为718.49、465.09和423.40克/千瓦时）。这种峰值效率归因于优化的燃烧阶段；2-乙基己基硝酸酯热分解产生的自由基控制了化学反应性，使点火时间提前，从而使热释放更接近上止点（TDC），从而最大化了膨胀功[27]。相反，1%的浓度导致了明显的性能下降，成为所有测试混合物中BSFCde最高的（分别为772.58、495.41和444.43克/千瓦时），这可能是由于燃烧不完全和混合时间缩短所致，如CO和HC排放量的上升所证明的。3%的浓度在25%负荷下表现出明显的改进，但在所有测试燃料中BSFCde最低，仍然低于ASTM的最低阈值，这凸显了高乙醇含量对可燃性的持续影响。

3.4. 燃烧特性
各种发动机负荷和燃料组成的气缸内压力（ICP）和热释放率（RoHR）曲线如图6所示。燃烧特性分析显示，不同负荷和十六烷值改进剂浓度下ICP存在显著差异。在25%负荷下，参考柴油燃料的峰值压力为56.22巴，而在6° aTDC时；未添加十六烷值改进剂的微型乳化燃料的峰值压力为55.51巴，发生在7° aTDC。添加0.2%十六烷值改进剂后，峰值压力进一步提高，在25%负荷下达到61.84巴，在75%负荷下达到67.81巴。1%和3%的浓度进一步提高了峰值压力和点火时间。这种压力和点火时间的提升归因于2-乙基己基硝酸酯（C8H17NO?）的分解，在压缩行程中生成NO?、NO、OH等自由基。这些活性物种加速了初始链分支反应，导致燃烧提前。然而，虽然更高的压力表明燃烧更快，但也可能增加排放，正如在高浓度2-乙基己基硝酸酯下CO和HC水平升高所证明的[29]。

BTE与BSFCde呈反比关系，在较高负荷下由于相对热损失减少而增加。柴油在25%、50%和75%负荷下的BTE值分别为10.73%、16.84%和18.81%。与BSFCde的趋势一致，未添加2-乙基己基硝酸剂的基材微型乳化燃料的BTE始终高于柴油（分别在25%、50%和75%负荷下为11.28%、17.97%和19.93%）。这种改进的热效率强化了含氧、微爆燃料结构的热力学优势。添加0.2%的2-乙基己基硝酸酯后，BTE进一步提高，在几乎所有条件下都达到最高效率（分别在25%、50%和75%负荷下为12.31%、18.20%和19.99%）。在这种最佳反应性水平下，2-乙基己基硝酸酯热分解产生的适度自由基生成加速了链分支反应，缩短了点火延迟，并使燃烧阶段更加精确，从而在可用的膨胀行程内实现更完全的氧化。1%的浓度显示出显著下降，成为所有测试混合物中BTE最低的（分别在25%、50%和75%负荷下为10.95%、17.08%和19.04%）。这与较高的BSFCde和排放量增加相一致，表明在这种剂量下自由基的过量生成导致燃烧过早开始，相对于微型乳化剂的混合状态来说，形成了缺氧的富燃料区域。3%的浓度虽然相对于1%的混合物有所改进（分别在25%、50%和75%负荷下为712.44、483.87和435.94克/千瓦时），但在效率和整体能量转换方面仍不如0.2%的混合物和基材微型乳化燃料。

3.5. 排放特性
发动机的排放特性，包括氮氧化物（NOx）、未燃烃（HC）、一氧化碳（CO）和烟雾，分别在图7、图8、图9和图10中展示。发动机负荷影响了所有燃料类型的排放模式，尽管并不总是以直接的方式。总体而言，随着发动机负荷的增加，NOx的特定排放量有所下降。在25%、50%和75%的负荷下，柴油分别产生了13.15、6.44和4.90克/千瓦时的NOx。未添加十六烷值改进剂的基材微型乳化燃料（无2-乙基己基硝酸酯）在所有负荷下的NOx排放量均高于柴油（分别为14.18、7.22和5.17克/千瓦时），这可能是由于乙醇中的氧含量促进了NOx的形成。当添加0.2%的2-乙基己基硝酸酯后，NOx排放量降低至10.07、6.43和3.61克/千瓦时，表明燃烧时间的提前有助于降低峰值温度[12]。[29] 在不同的2-乙基己基硝酸酯浓度中，0.2%和1%的浓度显示出最低的NOx排放量（1%混合物分别在25%、50%和75%负荷下产生10.42、6.49和3.62克/千瓦时）。这种减少可以通过缩短点火延迟来解释，点火延迟避免了在点火前蒸发燃料的过度积累。通过减轻低十六烷值基础燃料特有的突然、大量的预混合热释放峰值，有效地抑制了缸内温度的峰值和由此产生的热NOx形成。然而，在最高负载下（11.50、5.99和4.36克/千瓦时），3%的浓度显示出比最佳浓度0.2%和1%更高的NOx排放量，这表明过量的自由基池会导致燃烧过早，使得压力峰值更接近上止点（TDC），在那里压缩加热会略微提高整个气体的温度 [29]。下载：下载高分辨率图片（189KB）下载：下载全尺寸图片图7. 不同发动机负载下各种测试燃料的氮氧化物排放量。下载：下载高分辨率图片（185KB）下载：下载全尺寸图片图8. 不同发动机负载下各种测试燃料的未燃烃排放量。下载：下载高分辨率图片（190KB）下载：下载全尺寸图片图9. 不同发动机负载下各种测试燃料的一氧化碳排放量。下载：下载高分辨率图片（281KB）下载：下载全尺寸图片图10. 不同发动机负载下各种测试燃料的烟尘排放量。虽然排气中的一氧化碳（HC）绝对浓度随负载增加而增加（形成了前面讨论过的非典型趋势），但由于发动机的制动功率输出增加的速度远快于原始HC的质量，所以HC的特定排放量（克/千瓦时）随发动机负载减少。在25%、50%和75%的负载下，柴油分别产生2.62、1.60和1.36克/千瓦时的HC。基础微乳液燃料在所有负载下的HC排放量都较低（1.65、1.04和0.66克/千瓦时），这可能是由于乙醇的氧化性质促进了更完全的燃烧，并且在稳定的微乳液结构中均匀分布了含氧乙醇。添加0.2%的2-EHN通过优化燃烧开始时间，在低和中等负载下进一步减少了HC排放量（负载增加时分别为1.33、0.94和0.74克/千瓦时）。然而，增加2-EHN的浓度导致HC排放量显著增加，3%的浓度显示出最高的值（负载增加时分别为3.70、2.00和1.57克/千瓦时）。这种增加可以归因于非常短的点火延迟，导致燃料冲击相对较冷的缸壁和活塞表面，从而在这些区域产生淬火效应和不完全燃烧 [31]。此外，在高2-EHN浓度下，自燃过于迅速可能会阻止微乳液充分发挥其结构演变；乙醇部分保留在表面活性剂界面膜中，而不是蒸发以促进油滴破裂，导致淬火层和燃料富集区的表面活性剂涂层燃料滴不完全氧化。较高的2-EHN浓度也可能导致初始燃烧过快，限制了适当的燃料-空气混合。特定的一氧化碳（CO）排放量在中等负载时最初趋于稳定或减少，然后在最高发动机负载时急剧上升。在75%的负载下，这种严重的峰值是由于需要注入更多的燃料质量来补偿燃料的较低能量密度，从而提高了整体当量比，并扩展了缸内的缺氧区域。柴油的特定CO从25%负载时的18.33克/千瓦时下降到50%负载时的9.84克/千瓦时，然后在75%负载时激增至33.58克/千瓦时。基础微乳液燃料在所有负载下的CO排放量都低于柴油（负载增加时分别为16.53、8.75和22.61克/千瓦时）。值得注意的是，在75%的负载下，基础微乳液产生的CO（22.61克/千瓦时）显著低于柴油（33.58克/千瓦时），这突显了乙醇中额外氧气含量在缓解缺氧区域方面的好处。然而，添加0.2%的2-EHN在50%和75%负载时增加了CO排放量（分别上升到13.00和29.90克/千瓦时），其中50%负载的值也明显超过了柴油（9.84克/千瓦时）。即使在这种低剂量下，缩短的点火延迟也部分减少了燃烧前的物理混合阶段，形成了局部缺乏氧气的燃料富集区，不足以完全氧化为一氧化碳；这种效应在50%负载时更加明显，因为较大的注入燃料质量放大了燃烧前混合时间减少的后果。2-EHN浓度进一步增加导致中等和高负载下的CO排放量逐渐升高，3%的浓度产生了最高的值（负载增加时分别为18.66、18.29和47.42克/千瓦时）。这种加剧直接与点火前的物理混合阶段严重受限有关；由于自由基池迫使燃烧提前，喷雾核心中的未混合燃料缺乏足够的氧气进行完全氧化为一氧化碳。这种动力学效应在较高的发动机负载下尤为明显，那里已经升高的整体当量比和较大的注入燃料质量使这些局部缺氧区域变得更加关键，从而导致CO排放量的急剧上升 [30]。所有类型的燃料在发动机负载增加时烟尘排放量也增加。柴油在25%、50%和75%负载下的烟尘指数分别为6.3、8.4和9.0。基础微乳液燃料在所有负载下的烟尘指数较低（分别为5.2、6.4和8.4），这归因于乙醇中的氧气含量减少了烟尘的形成。添加0.2%的2-EHN保持了类似的烟尘水平（负载增加时分别为5.3、6.9和8.7）。较高的2-EHN浓度显示出可比的烟尘排放量，所有浓度的不透明度都略低于参考柴油，特别是在较高负载下。不同2-EHN浓度之间的烟尘排放量小变化表明，尽管十六烷值改进剂显著影响燃烧时间和其他排放物，但其对烟尘形成和氧化过程的影响相对较小。与柴油相比，微乳液燃料的整体较低烟尘排放量主要归因于燃料混合物中乙醇的氧化性质 [32]、[33]。3.6. 局限性和未来工作虽然这项研究展示了使用2-EHN来改善米糠油-乙醇微乳液的燃烧特性的可行性，但必须承认几个局限性。首先，研究仅关注了一种化学点火改进剂。尽管2-EHN具有在燃烧过程中完全分解而不留下固体残留物的独特优势，但并未探索其他策略，如纳米粒子添加剂或催化系统。虽然催化纳米添加剂可能非常有效，但它们通常成本较高，并且在粘性微乳液中的长期分散稳定性方面存在重大挑战。此外，由于固体无机纳米粒子不会燃烧，它们可能导致发动机磨损。未来的摩擦学评估是必要的，以系统地比较这些不同添加剂类别的磨损特性和长期可行性。其次，微乳液的均匀相域是在40°C的受控等温条件下建立的。现实世界中的发动机运行涉及显著的环境温度波动，这可能会影响微乳液的热力学稳定性，可能导致相分离或浑浊。此外，长期储存行为和燃料喷射系统中表面活性剂引起的沉积物形成的风险仍然未量化。后续研究应包括扩展的耐久性评估以及彻底的组分分析，以评估这些操作风险在现实动态负载下的情况。最后，尽管在3%体积剂量下进行了积极的发动机测试，但所实现的最高十六烷值（47.31）仍低于ASTM D613的最低要求（>50）对于常规柴油。为了探索点火改进的上限，2-EHN的剂量被增加到5%和10%体积用于燃料性能表征。虽然10%的2-EHN混合物成功将十六烷值提高到56.67，满足了标准，但发动机测试故意控制在3%剂量。这一决定是基于在高剂量下过短的点火延迟会在充分混合空气发生之前就提前引发燃烧。将发动机试验扩展到5%或10%的剂量只会加剧不完全燃烧，并导致不可接受的HC和CO排放。这种持续的点火性缺陷意味着当前的配方不能直接作为所有商业应用的独立燃料。实现商业化的实际途径将需要进一步的系统优化。未来的工作应该探索将这些微乳液集成到双燃料发动机架构中，采用先进的喷射策略，或将它们与更高十六烷值的优质可再生柴油混合，以完全克服点火质量障碍并满足严格的法规限制。4. 结论这项研究表明，三元相图、燃料性能基准测试和十六烷值改进剂剂量可以整合到米糠油-乙醇微乳液燃料的连贯配方策略中。相边界筛选确认了中间的Span 80:Dehydol LS1比率0.4:0.6产生了最宽的单相域，而选定的0.7:0.3基础配方在40:30:30体积比率下提供了粘度、密度和闪点之间的可行折中。所有微乳液的十六烷值（38.86–39.89）都显著低于ASTM的最低要求50，反映了乙醇加入的主要点火性惩罚，而2-EHN的添加使十六烷值依赖剂量增加到最大值47.31（3%体积），但仍低于阈值。基础微乳液在所有负载下的柴油当量BSFC和BTE方面都优于柴油，这归因于乙醇的氧气含量和微爆炸增强的二次雾化。添加0.2%的2-EHN通过适度的自由基生成进一步提高了热效率，同时没有严重缩短点火前混合时间。较高剂量降低了性能，其中1%的混合物记录了最差的BTE，证实了过量自由基生成导致点火提前并破坏了物理混合阶段。相对于基础微乳液，2-EHN的添加降低了特定NOx排放量，0.2%和1%的混合物通过抑制预混合燃烧峰值实现了最低值。相反，HC和CO在较高剂量下急剧上升，这是由于壁面淬火、缺氧区域和混合受限的燃烧，而由于乙醇的氧化性质，所有微乳液混合物的烟尘不透明度保持较低。这些发现确立0.2%的2-EHN是平衡当前配方中点火质量、热效率和排放的实际最佳选择。然而，持续的十六烷值不足意味着商业化需要进一步的系统优化，包括减少乙醇比例、喷射策略或与更高十六烷值的可再生柴油组分混合。作者贡献声明Atthaphon Maneedaeng：写作——原始草稿，可视化，形式分析，概念化。Niti Klinkaew：可视化，方法论，调查，数据管理。Anupap Pumpuang：写作——原始草稿，可视化，调查，形式分析。Somkiat Maithomklang：可视化，方法论，调查，数据管理。Chalothorn Thumthae：写作——审阅与编辑，概念化。Hendry Sakke Tira：写作——审阅与编辑，概念化。Ekarong Sukjit：写作——审阅与编辑，项目管理，形式分析，概念化。