锂离子电池中关键过渡金属镍（Ni）、锰（Mn）及其α-羟基羧酸盐螯合物与相应的乙酸盐的热分解性能比较

《Results in Chemistry》：A comparison of thermal decompositions of Lithium-ion battery critical transition metal Ni, Mn and co α-hydroxy carboxylic acid chelates and their acetates

　　安巴尔·B·什雷斯塔（Ambar B. Shrestha）| 托尼·L·格拉迪（Tony L. Grady）| 阿南达·S·阿马拉塞卡拉（Ananda S. Amarasekara）
化学系，能源与环境可持续性中心，普雷里维尤农工大学（Department of Chemistry, Center for Energy and Environmental Sustainability, Prairie View A&M University）
地址：700 University Drive, Prairie View, TX 77446, USA

摘要：镍（Ni）、锰（Mn）和钴（Co）是目前锂离子电池中最常用的过渡金属，这些金属与大量且廉价的α-羟基羧酸形成螯合物是一种可持续的回收技术，既能处理废弃的锂离子电池，也能有效提取这些关键金属。本研究探讨了镍、锰和钴与甘油酸、乳酸、苹果酸和酒石酸形成的螯合物的热分解过程，并将其与相应的醋酸盐进行了比较，以开发基于螯合物热解的镍、锰和钴金属氧化物再生及回收方法。结果表明，镍、锰和钴的α-羟基羧酸螯合物的初始分解温度在196–215°C范围内，而它们的醋酸盐分解温度则在127–129°C范围内，这表明α-羟基羧酸螯合物具有更高的热稳定性。这一结果与之前关于锂的α-羟基羧酸螯合物的研究结果相反。在800°C下热解镍的羧酸螯合物时生成了NiO；锰的羧酸螯合物则产生了Mn3O4和Mn5O8的混合物；而钴的羧酸螯合物热解产物为Co3O4·1/2。

**引言**
利用电池储存电能是实现向可持续能源技术转型的关键环节，尤其是在推动交通工具电气化以及大规模风能和太阳能发电方面。这些努力推动了现代储能技术和电池材料加工技术的发展。由于其高能量储备和良好的充放电性能，锂离子电池（Li-ion batteries, LiBs）目前是最受欢迎的储能选择。然而，这类储能设备的容量和化学成分可能会发生显著变化[1][2][3]。聚合物凝胶型锂离子电池常用于小型移动电子设备（如手机），在这些设备中重量是一个重要因素。这类电池采用聚合物凝胶作为液态电解质的替代品，通常使用锂钴氧化物（LiCoO2）作为正极材料，石墨作为负极材料，虽然能量密度较高，但使用寿命相对较短[4][5]。锂镍锰钴氧化物（LiNixMnyCozO2）和锂铁磷酸盐（LiFePO4）电池则具有更长的使用寿命和更高的充放电速率。一般来说，用于笔记本电脑、平板电脑和手机的锂离子电池预计可使用2–3年；而用于电动汽车（EVs）的锂离子电池预计可使用8–10年[6]。然而，制造锂离子电池所需的镍、锰和钴在地球上分布较为有限，因此回收这些金属对于降低电池成本和减轻大量有毒金属处理带来的环境风险至关重要[7][8][9]。因此，世界各地的多支研究团队致力于开发热解、生物化学和水冶金方法来回收锂、锰和钴等关键金属[10]。不过，由于火法冶金和生物化学方法存在的局限性，许多研究团队现在转向了基于水冶金的过程。例如，火法冶金过程会产生有害气体（如Cl2、NOx、SOx、CO、CO2、HF和HCl），且金属分离复杂；而生物化学过程效率较低且速度缓慢[11]。传统的火法冶金金属回收通常使用盐酸、硝酸或硫酸等矿物酸作为主要浸出剂，但这些强酸的中和处理及处置是一个严重的环境问题[12][13][14]。最近，研究人员开始关注使用可生物降解的有机酸进行绿色金属回收，这些温和的有机酸具有较低的二次污染和更好的选择性，此类水冶金技术也被用于从低品位矿石中浸出过渡金属[15][16][17][18]。文献显示，多个研究小组研究了简单有机酸、多元羧酸和羟基酸作为浸出剂或还原剂的潜力，但这些研究对从金属-有机酸螯合物中回收单个金属或金属氧化物混合物的细节关注较少。尽管金属羧酸盐的热分解在金属回收、气相沉积、金属混合物分离、薄膜制备和催化等领域有广泛应用，但金属羧酸盐盐的热解仍是一个相对较少探索的新研究领域[19][21][22]。

在最近的一项研究中，曾等人报道了在常规加热和微波加热条件下对锂、钠、钾、钙和镁的脂肪酸皂进行热解，发现微波加热能促进碳链断裂，产生更多小分子烯烃化合物，从而增强芳香化反应并释放CO、H2和CH4[19]。另有一项研究利用两相金属硝酸盐-有机酸体系制备了La2O3-Cr2O3-SrO纳米复合材料，该材料在传感应用中显示出巨大潜力[21]。近年来，我们一直在研究从废旧锂离子电池中回收关键金属，并探索将这些混合金属氧化物作为催化剂用于将碳水化合物转化为高附加值化学品[23][24][25][26][27]。研究发现，α-羟基酸（如甘油酸和乳酸）是提取废旧锂离子电池电极涂层中镍、锰、钴金属的优异螯合剂和萃取剂[28]。通常需要混合羟基酸才能实现对所有金属的高效浸出，例如，甘油酸和乳酸的水溶液被证明是回收这些关键金属的有效浸出剂[28]。在这种电池金属回收技术中，首先将螯合物溶液蒸发得到混合金属-α-羟基酸螯合物凝胶，然后在800°C下加热10–15小时以去除α-羟基羧酸，从而再生锂镍锰钴氧化物[28]。此外，我们还研究了从甘油酸、乳酸、苹果酸和酒石酸形成的锂螯合物中回收锂的方法，并将其与醋酸锂进行了比较[29]。热重分析表明，四种羟基羧酸螯合物的初始分解温度在313–356°C范围内，而醋酸锂的初始分解温度为444°C[29]。这归因于α-羟基羧酸螯合物相比醋酸盐具有更稳定的分解路径[29]。我们继续研究锂离子电池中镍、锰和钴的α-羟基羧酸螯合物的热解，以开发新的金属回收技术，作为锂离子电池回收研究的一部分。本文报告了镍、锰和钴的α-羟基羧酸螯合物的热分解结果及其与相应醋酸盐的比较。这些实验结果对于开发基于α-羟基羧酸水热浸出后进行金属螯合物热解的两步工业回收工艺具有重要价值。图中展示了用于制备镍、锰和钴金属螯合物的羧酸：甘油酸（GA）、乳酸（LA）、苹果酸（MA）、酒石酸（TA）和乙酸（AA）[1]。这些市售的廉价羟基酸含有相邻的羟基和羧基，能够与金属形成螯合物[1]。图2展示了金属-羟基羧酸螯合物的热解过程[2]。

**2. 实验部分**
2.1 **材料与仪器**
所用材料包括99.9%的氢氧化镍、99.9%的氧化锰、97%的氧化钴、68%的甘油酸水溶液、85%的乳酸水溶液、99.9%的苹果酸和99.9%的酒石酸，均购自Thermo Fisher Scientific（Waltham, MA）。红外光谱是在500–4000 cm?1范围内使用Nicolet TM iS? 5 Attenuated Total Reflection (ATR) FT-IR光谱仪测得的；拉曼光谱则使用Thermo Scientific DXR拉曼显微镜和455 nm、532 nm激光光源获得。使用50×物镜将激光聚焦到样品上，激光功率设为1或更低。每个光谱在室温下采集64次扫描数据。热重分析（TG）使用TA TGA 2050系统在23–900°C范围内进行。约5 mg的样品在空气中以10°C/min的速度加热。镍、锰和钴的α-羟基羧酸盐及醋酸盐样品在Alumina坩埚中热解，置于Thermolyne Small Benchtop 2.1 L马弗炉中。X射线光谱使用Bruker 2nd Gen D2 Phaser X射线衍射仪获得，激发波长为λ=1.54184 ?，仪器operated在10 mA和30 kV下。粉末X射线谱在0°至90°的2θ范围内采集，步长为8°，扫描时间为893.4 s。扫描电子显微镜（SEM）图像使用JEOL JCM-6000 Plus仪器拍摄，加速器电压为15.0 kV，探针电流为1.000 nA。能量色散X射线（EDX）光谱和热解产物中的金属氧化物元素分析数据使用JED-2300 Analysis Station Plus系统收集。

2.2 **金属α-羟基羧酸盐的合成方法**
将金属氧化物（4.0 mmol）与α-羟基羧酸（甘油酸或乳酸8.00 mmol；苹果酸或酒石酸4.0 mmol）混合，加入最少量的去离子水中配成澄清溶液，然后在蒸汽浴中加热以缓慢蒸发水分。所得结晶产物在110°C下干燥24小时，随后储存在干燥剂中的玻璃瓶中，待进一步分析和热解。

2.3 **金属醋酸盐的合成方法**
将金属氧化物（4.0 mmol）与冰醋酸（8.00 mmol）混合，加入最少量的去离子水中配成澄清溶液，然后在蒸汽浴中加热以缓慢蒸发水分。所得结晶产物在110°C下干燥24小时，随后储存在干燥剂中的玻璃瓶中，待进一步分析和热解。

2.4 **镍、锰和钴α-羟基羧酸盐及其醋酸盐的FT-IR分析**
将约2 mg的干燥样品放置在Nicolet TM iS? 5 FT-IR光谱仪的钻石晶体表面上，收集500–4000 cm?1范围内的光谱。表1展示了甘油酸（GA）、乳酸（LA）、苹果酸（MA）和酒石酸（TA）及其自由酸和金属羧酸盐的红外吸收频率[1]。

2.5 **镍、锰和钴α-羟基羧酸盐及其醋酸盐的热重分析（TG-DTG）**
将约5 mg的镍、锰和钴α-羟基羧酸盐及其醋酸盐样品放入铂坩埚中，在空气环境中以10°C/min的速度加热至23–900°C范围内记录TG曲线。表2展示了Ni(GA)2和Ni(AA)2的TG和DTG图[2]。GA = 乙醇酸，LA = 乳酸，MA = 苹果酸，TA = 酒石酸，AA = 醋酸。

金属羧酸盐
DTGA峰值（°C）（重量损失百分比）
500°C 600°C 700°C 800°C

Ni(GA)：2200（7），366（27），380（31），505（9）
Ni(LA)：2210（14），240（10），332（13），380（11），525（20）
Ni(MA)：210（13），250（12），398（19），504（19）
Ni(TA)：212（10），280（5），356（48），535（15）
Ni(AA)：2129（12），180（5），340（11），362（14），502（15）
Mn(GA)：2215（6），260（10），330（24），425（26）
Mn(LA)：2200（13），288（13），340（9），500（31）
Mn(MA)：212（12），348（10），451（8），502（20）
Mn(TA)：196（8），244（6），272（5），350（17），458（14）
Mn(AA)：2127（25），312（40）
Co(GA)：2197（5），295（4），372（15），390（15），470（10）
Co(LA)：2196（13），280（14），350（8），374（4），426（17）
Co(MA)：198（16），246（14），355（12），365（14），476（11）
Co(TA)：198（9），370（9），378（20），457（13）
Co(AA)：2127（10），195（5），290（10），312（40）

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图3. (a) 乙醇酸镍Ni(GA)2和(b) 醋酸镍Ni(AA)2的热重（TG）和微商热重（DTG）曲线。

2.6. Ni、Mn和Co α-羟基羧酸配合物及其醋酸盐热分解的FT-IR分析
大约200毫克的Ni、Mn和Co α-羟基羧酸配合物及其醋酸盐被转移到氧化铝坩埚中，迅速加热至300°C，在马弗炉中保持300°C 15分钟，然后冷却至室温。冷却后的样品直接取出，使用Nicolet TM iS? 5 FT-IR光谱仪记录其FT-IR光谱。该实验重复进行，加热温度分别设置为500、700、800和900°C。图4展示了乙醇酸镍Ni(GA)2的代表性FT-IR光谱堆叠图以及室温（23°C）样品的光谱。其他所有Mn、Ni和Co的FT-IR光谱堆叠图见补充信息（SI 1）。

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图4. 乙醇酸镍Ni(GA)2在300、500、700和900°C下的代表性FT-IR光谱及其热分解残渣的光谱。

2.7. 800°C下Ni、Mn和Co乙醇酸配合物热分解残渣的Raman、X射线、SEM和EDX分析
在800°C下热分解Ni、Mn和Co乙醇酸配合物形成的金属氧化物残渣，采用Raman、XRD、SEM和EDX光谱进行了进一步分析。如前文所述，FT-IR分析显示，有机残渣在800°C时已完全分解，金属氧化物形成完成。
- Raman分析：镍氧化物的分析在室温下进行，使用532 nm激光，功率1.0 mW，曝光时间4 s，扫描次数64次，光栅线数900线/mm，狭缝宽度25 μm。锰和钴氧化物的Raman分析也在室温下进行，使用455 nm激光和类似条件。
- X射线分析：所有金属氧化物X射线谱图使用约25毫克经过精细研磨并压成2毫米厚的金属氧化物样品制成。谱图覆盖2θ范围0°至90°，步长8438，扫描时间893.4秒。
- SEM分析：所有金属氧化物SEM图像使用SEMJCM-6000 Plus仪器获取，加速器电压15.0 kV，探针电流1.000 nA，放大倍率X3000。
- EDX分析：所有金属氧化物EDX元素分析数据使用JED-2300 Analysis Station Plus试剂盒获得，定量分析采用标准ZAF方法，拟合系数为0.0258。

3. 结果与讨论
3.1. Ni、Mn和Co α-羟基羧酸配合物及其醋酸盐的合成与表征
Ni、Mn和Co α-羟基羧酸配合物及其醋酸盐是通过将等量的Ni、Mn和Co氢氧化物与α-羟基羧酸混合并在蒸汽浴中蒸发水分制备的。文献中报道了Ni2+、Mn2+和Co2+与乙醇酸和乳酸形成的稳定配合物，其配合物的光谱数据与已发表的数据[30][31][32]一致。苹果酸和酒石酸分别与Ni2+、Mn2+和Co2+形成1:1的配合物。这些配合物已通过X射线晶体学分析，在某些情况下还进行了元素分析和光谱分析；本实验合成的配合物的光谱数据与已发表的数据[33][34][35]一致。
3.2. Ni、Mn和Co α-羟基羧酸配合物及其醋酸盐的FT-IR光谱
通过比较游离酸和α-羟基羧酸配合物的FT-IR光谱，证实了α-羟基羧酸通过羧基和羟基与Ni、Mn和Co形成配合物。游离酸和羟基羧酸配合物的羧基CO和羟基伸缩吸收频率以及这些吸收带的位移Δν(CO)见表1。用于FT-IR研究的Ni、Mn和Co α-羟基羧酸盐和醋酸盐在110°C下干燥24小时，存放在干燥器中以减少水分吸收，然后记录FT-IR光谱。所有Ni2+、Mn2+和Co2+与四种羧酸形成的配合物中，CO吸收频率均向低波数移动，表明氧孤对捐赠给金属，羧基键在配位过程中减弱。Ni2+与四种α-羟基羧酸形成的配合物中，CO吸收频率向低波数移动了114–138 cm?1；Mn2+配合物中位移为89–143 cm?1；Co2+配合物中位移为88–139 cm?1。对于醋酸盐，Ni2+、Mn2+和Co2+醋酸盐的CO吸收频率分别向低波数移动了165、154和195 cm?1，这是由于形成了醋酸盐。然而，Ni2+、Mn2+和Co2+ α-羟基羧酸盐的–OH吸收位移范围分别为91–349、–121–24和–40–151 cm?1。Ni2+、Mn2+和Co2+醋酸盐中的–OH吸收相对于醋酸向低波数移动了–339、–172和102 cm?1，这是由于形成了醋酸盐。
3.3. Ni、Mn和Co α-羟基羧酸配合物及其醋酸盐的TG分析
使用TA 2050系统在23–900°C范围内，以10°C/分钟的速度对十五种Ni、Mn和Co α-羟基羧酸配合物及其醋酸盐进行了热重（TG）分析。TG运行后，使用仪器软件生成了微商热重（DTG）曲线。图2分别展示了乙醇酸镍Ni(GA)2和醋酸镍Ni(AA)2的代表性TG和DTG曲线（图(a)和(b)。表2总结了所有十五种Ni、Mn和Co羧酸盐在500、600、700、800°C下的热重分析残渣重量百分比以及DTG峰值位置和重量损失百分比。
如图2a和表2所示，代表性的乙醇酸镍Ni(GA)2在200、366、380和505°C时分为四个主要步骤分解，相应的重量损失分别为7%、27%、31%和9%。同样，所有金属α-羟基羧酸盐也分为四个或五个主要步骤分解，表2中有总结。图2b中作为代表性的醋酸盐示例的醋酸镍Ni(AA)2在128、180、340和502°C时分为五个步骤分解，相应的重量损失分别为12%、5%、11%和15%。对于其他金属醋酸盐，Co(AA)2分为四个步骤分解，而Mn(AA)2仅分为两个主要步骤，见表2总结。所有α-羟基羧酸盐和醋酸盐的第一个DTG峰很可能是由于金属羧酸配合物中结晶水的损失，这是所有配合物的初始分解步骤。初始分解温度是通过DTG曲线第一个峰开始时的重量损失点来确定的。该方法首先在重量损失前的稳定（平坦）区域绘制一条基线，然后沿着重量损失曲线最陡峭的部分绘制一条切线，两者的交点即为初始分解温度。所有研究的Ni、Mn和Co α-羟基羧酸配合物的初始分解温度范围为196–215°C，而醋酸盐的初始分解温度范围为127–129°C。与之前研究的锂α-羟基羧酸配合物和醋酸锂[29]相比，α-羟基羧酸配合物的初始分解温度平均高了78°C。如我们之前的研究报道，四种锂α-羟基羧酸配合物的初始分解温度在313–356°C范围内，而醋酸锂的初始分解温度为444°C[29]。Ni、Mn和Co α-羟基羧酸盐相对于其醋酸盐的较高分解温度可归因于配位化学和电子结构的差异。α-羟基羧酸可作为双齿配体，通过羧基和羟基的配位形成稳定的五元配合物环；这种配位作用增强了热稳定性，并增加了配体解离所需的能量。此外，像Ni2+、Mn2+、Co2+这样的过渡金属离子由于d电子的存在，受益于配体场稳定化和金属-氧键的部分共价性，从而形成更强且更稳定的配位环境。热重分析结合质谱确认，过渡金属羧酸盐和配合物通过多步途径分解，涉及稳定的中间体和逐步的配体断裂，使得分解温度升高[36][37][38]。相比之下，Li+缺乏d电子，主要形成离子键，配位稳定性较弱；因此，α-羟基羧酸不提供额外的稳定性，可能导致晶格排列混乱，从而导致分解温度较低。
图2a中的代表性例子Ni(GA)2显示，在350–380°C之间有显著的重量损失，如两个DTG峰所示。其他所有α-羟基羧酸配合物在330–380°C之间失重最多。表2的第3、4、5和6列分别展示了500、600、700和800°C下的TGA残渣重量百分比。如图2a所示，Ni(GA)2以及镍、锰和钴羧酸盐的大部分分解发生在500°C以下。在500–600°C之间观察到轻微的重量损失。表2的第5和6列显示，所有重量损失在700–800°C时完成，表明所有羧酸配体在800°C时已完全燃烧，留下氧化物或氧化物混合物。这种行为适用于所有羟基酸和醋酸配合物；因此，无论使用何种羧酸合成配合物，这三种过渡金属都能在800°C下热分解为相应的金属氧化物或氧化物混合物。
3.4. Ni、Mn和Co α-羟基羧酸配合物及其醋酸盐热分解残渣的FT-IR分析
除了TG/DTG研究外，我们还分析了加热至300、500、700、800和900°C的Ni、Mn和Co α-羟基羧酸配合物及其醋酸盐的热分解残渣的FT-IR光谱，以进一步研究这些羧酸盐的分解行为。图4展示了乙醇酸镍Ni(GA)2及其在300、500、700、800和900°C下热分解残渣的代表性FT-IR光谱。堆叠图清晰地显示了Ni(GA)2的热分解过程。在1096和1574 cm?1处的有机结构FT-IR峰分别对应于CO和CO键，这些峰在较高温度下收集的残渣中逐渐消失。原始Ni(GA)2和300°C下的残渣中1574 cm?1的CO峰很明显，但在500°C时强度减弱，在700°C及更高温度下收集的残渣中不再出现。同样，1096 cm?1处的CO带在700–800°C时消失，表明乙醇酸配体已分解。随着金属配合物的分解和有机物的损失，金属转化为金属氧化物，这从700–900°C温度范围内收集的残渣中约450 cm?1处的宽吸收带可以看出[39]。其他十一种α-羟基羧酸配合物和三种醋酸盐在300、500、700、800和900°C下收集的残渣也显示出类似的FT-IR堆叠图，这些图见补充信息SI1。以乙醇酸镍Ni(GA)2为例，其在1574 cm?1处有CO吸收峰，在1096 cm?1处有CO带。这些特征可用于监测补充信息SI1中提到的其他羟基酸盐和醋酸盐的分解过程。对于所有这些化合物，1574 cm?1处的CO吸收在加热至300°C以上时消失，表明羧酸与金属离子的配位断裂。唯一的例外是Mn(LA)?、Mn(MA)和Mn(TA)，即使在500℃时，仍然可以在1574厘米^-1附近观察到较弱的CO吸收。这表明Mn(LA)?、Mn(MA)和Mn(TA)相比其他研究的金属羟酸盐具有更高的热稳定性。这种增强的稳定性可能归因于与Mn2?离子半满的3d5电子构型相关的交换能稳定作用。通过比较分解残留物的FT-IR堆叠图，我们得出结论，无论使用哪种羧酸来合成螯合物，所有三种过渡金属都可以在大约800℃下转化为相应的金属氧化物或氧化物混合物。因此，基于对Ni、Mn和Co α-羟基羧酸螯合物及其醋酸盐热解残留物的FT-IR分析以及对螯合物的TG/DTG研究，我们选择了Ni(GA)?、Mn(GA)?和Co(GA)?在800℃下的热解残留物进行进一步分析。

3.5. Ni(GA)?、Mn(GA)?和Co(GA)?热解残留物的拉曼光谱
图5a显示了通过800℃热解Ni(GA)?形成的氧化镍的拉曼光谱。该热解产物的光谱与文献[40]、[41]中报道的NiO拉曼光谱相似。主要的NiO振动峰位于501厘米^-1，对应于缺陷激活的单声子纵向光学模式。同样，在1079厘米^-1处观察到了高阶散射，这对应于双声子纵向光学模式。大约1496厘米^-1处的峰与由双磁振子散射引起的反铁磁相互作用一致[40]。Mironova-Ulmane等人也报告了与单声子、双声子跃迁和磁振子散射相关的峰，进一步证实了热解过程中形成了NiO[41]。

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图5. (a) 氧化镍，(b) 氧化锰，以及(c) 氧化钴的拉曼光谱，这些光谱是通过800℃热解Ni(GA)?、Mn(GA)?和Co(GA)?得到的。

图5b显示了通过800℃热解Mn(GA)?形成的氧化锰的拉曼光谱。如对不同氧化态锰氧化物混合物的分析[42]、[43]所述，氧化锰中的拉曼活性主要来源于较高的氧化态，如Mn?O?、Mn?O?和MnO?。此外，这些研究者还指出MnO表现出较弱的拉曼响应，因此在α-羟基羧酸盐及醋酸盐热解过程中形成的氧化锰是Mn?O?和其他较高氧化态氧化物的混合物。MnO在100–500厘米^-1范围内的吸收通常对应于不太局部的运动，包括MnO?单元的平移、旋转、变形和剪切畸变[42]、[43]。另外，654和691厘米^-1处的强信号是由于Mn3O4中的MnO伸缩引起的特征峰，这一点得到了Zhang及其同事对氧化锰拉曼分析的证实[44]。

图5c显示了通过800℃热解Co(GA)?得到的氧化钴的拉曼光谱。在800℃热解Co(GA)?时，观察到了三个不同的拉曼峰，分别位于484、522和693厘米^-1。693厘米^-1处的峰是由于CoO的对称伸缩（A1g模式），而484厘米^-1处的峰是由于CoO键的对称弯曲（Eg模式）。522厘米^-1处的峰则是由于CoO键的弯曲和伸缩（F2g模式）[45]、[46]。

3.6. Ni(GA)?、Mn(GA)?和Co(GA)?热解残留物的X射线衍射
图5a显示了通过800℃热解Ni(GA)?得到的氧化镍的X射线衍射图，图中显示了三个强峰，分别位于2θ=37.2°、43.3°和62.8°，以及两个较小的峰，位于75.4°和79.4°。800℃热解Ni(GA)?时观察到的所有峰都与国际衍射数据中心（ICDD）中标准面心立方结构的布拉格反射相吻合：04–0835，空间群：Fm3m (225)[47]。我们在图6a中的数据与Alagiri等人报告的NiO衍射图相符，他们的衍射图中的峰分别位于37.28°、43.29°、62.91°、75.44°和79.39°，可以分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[47]。Dharmaraj及其同事在另一个例子中也进一步证实了我们的结果，他们通过将醋酸镍和聚（乙烯基醋酸酯）混合物在723K下热解制备了纳米级的NiO[48]。Dharmaraj及其同事的NiO样品在2θ=37.25°、43.30°和62.90°处表现出强而尖锐的衍射峰。由于所有热解Ni(GA)2的主要XRD峰与这些报道的数据相符，我们的样品被鉴定为结晶态的NiO[47]、[48]。

图6显示了通过800℃热解Ni(GA)?得到的产品的X射线衍射图，图中显示了2θ=23.0°、33.0°、38.2°、45.2°、49.3°、55.1°和65.7°的尖锐峰。这种XRD图案与Augustin及其同事制备的Mn3O4和Mn5O8混合物的X射线图谱一致，他们在制备氧化锰时热解了三乙二醇包裹的锰醋酸盐纳米颗粒[49]。因此，通过比较这些报道的XRD数据，我们的氧化锰样品被鉴定为Mn3O4和Mn5O8的混合物[49]。图6c显示了通过800℃热解Co(GA)?得到的产品的X射线衍射图。干法烧结的草酸钴溶胶的热解是制备氧化钴的常用方法，Prabaharan及其同事发现400℃热解2小时后形成的氧化物为Co3O4纳米颗粒[50]。这些样品的XRD图案与Co3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面相符，与图5c中显示的Co(GA)?热解产物的X射线图谱一致。因此，Co(GA)?的热解产物被确认为Co3O4[50]。

3.7. Ni(GA)?、Mn(GA)?和Co(GA)?热解残留物的扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDX）分析
图7a显示了通过800℃热解Ni(GA)?得到的氧化镍的SEM图像。SEM图像显示样品均匀，表面颗粒大小约为1微米，补充信息（SI 2）中的EDX数据分析得到Ni含量为41.25%、O含量为49.28%、C含量为7.12%。考虑到EDX分析技术的准确性以及表面存在的未燃烧碳，EDX数据进一步支持了XRD分析预测的NiO化学式。

图7b显示了通过800℃热解Mn(GA)?得到的氧化锰的SEM图像。SEM图像显示样品均匀，表面颗粒大小约为2–3微米，补充信息（SI 2）中的EDX数据分析得到Mn含量为46.25%、O含量为48.00%、C含量为4.39%。图7c显示了通过800℃热解Co(GA)?得到的氧化钴的SEM图像，与Ni和Mn氧化物相比，其表面颗粒大小明显更大，约为3–5微米。补充信息（SI 2）中的EDX数据分析得到Co含量为33.09%、O含量为60.62%、C含量为5.62%，这反映了可能的氧化物Co3O4中Co的较高氧化态。

4. 结论
与α-羟基羧酸的螯合作用为从废旧锂离子电池中回收Ni、Mn和Co提供了一种环境可持续的方法[51–53]。在本研究中，我们研究了Ni、Mn和Co螯合物与 glycolic、lactic、malic 和 tartaric 酸的热分解，并将其与相应的醋酸盐进行了比较，以开发基于螯合物热解的Ni、Mn 和 Co 金属氧化物再生和回收技术。在这些研究中，我们发现可以通过在空气中将螯合物在700–800℃下热解来回收这些关键过渡金属。然而，与锂的α-羟基羧酸螯合物不同，Ni、Mn 和 Co 的 α-羟基羧酸螯合物在大约78℃时就开始分解，比它们的醋酸盐温度高。所有四种研究的α-羟基羧酸（glycolic、lactic、malic 和 tartaric）与Ni、Mn 和 Co 螯合后都表现出相似的热解分解行为。无论使用哪种羧酸，超过700℃的热解都会生成相同的过渡金属氧化物或氧化物混合物。此外，在所有分析的螯合物中，大部分来自羧酸的碳在超过550℃的温度下通过燃烧被去除。在800℃下形成的Ni、Mn 和 Co 金属氧化物通过FT-IR、Raman、XRD、SEM 和 EDX进行了表征。所有Ni羧酸螯合物在700℃以上的热解都转化为了NiO。四种Mn α-羟基羧酸螯合物及其醋酸盐的热解产物为Mn3O4和Mn5O8的混合物。而Co α-羟基羧酸螯合物及其醋酸盐的热解产物为Co3O4。总之，我们发现通过空气中的热解可以直接从螯合物生成纯净的金属氧化物NiO和Co3O4。然而，Mn α-羟基羧酸螯合物的热解产物为Mn3O4和Mn5O8的混合物。此外，α-羟基羧酸螯合物的热解也可能适用于其他过渡金属的再生或提取。这一过程可以用于合成单一过渡金属氧化物或混合金属氧化物，具有在催化、储能、电子学等多个领域的应用。

作者贡献声明：
Ambar B. Shrestha：验证、资源、方法学、调查、形式分析、数据管理。
Tony L. Grady：调查、数据管理。
Ananda S. Amarasekara：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、监督、概念化。