AlTa和AlCu合金薄膜中丘状结构的空间分布

《Results in Surfaces and Interfaces》：Spatial distribution of hillocks in AlTa and AlCu alloy films

　　Eiji Iwamura
Pelnox有限公司研发中心，日本八度市Bodai 8-7，259-1302

摘要：本研究探讨了AlTa和AlCu合金薄膜中热诱导丘状突起的空间分布差异，并将其与微观结构特征和应力缓解机制联系起来。为了定量描述这种无序的空间分布，采用了最小生成树（MST）方法。通过两个参数——平均边长m和标准差σ——来关联丘状突起的几何形状与其形成机制。尽管Al-2at.%Ta薄膜中丘状突起之间的平均最近邻间距为63.9 μm，而Al-2at.%Cu薄膜中为2.5 μm，但（m, σ）图显示丘状突起的几何形状在根本上是相似的，并且具有高度的随机性。晶粒尺寸约为0.1 μm，比丘状突起之间的平均间距小一到三个数量级。从微观结构角度来看，观察到的丘状突起密度远低于潜在丘状突起形成点的频率。在573 K时，丘状突起的形成对两种合金薄膜总应力缓解的贡献约为三分之二。此外，单个丘状突起的影响范围覆盖了丘状突起间距所表示的区域。AlTa薄膜中丘状突起密度较低的原因在于丘状突起形成初期存在较高的热应力。推测高应力产生了足够的应力梯度，使得原子能够在附近的潜在丘状突起形成点之外进行长程侧向扩散，从而形成了观察到的空间分布。

1. 引言
热诱导的丘状突起是在薄膜热处理过程中表面形成的凸起结构。这些丘状突起通常被认为可以缓解薄膜中的面内压缩应力，这种应力主要是由薄膜与其基底之间的热膨胀系数不匹配引起的。丘状突起的形成是一种将质量输运与应力缓解联系起来的基本现象，在大多数金属薄膜中都较为常见。由于丘状突起可能导致电气短路和粘附失效，从而严重影响微器件的可靠性，因此对其形成机制的研究非常重要。最广泛接受的机制认为，在高温下丘状突起的形成是一种扩散蠕变现象[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。在典型的形成过程中，原子从薄膜内部迁移到表面，并最终聚集形成尺寸和几何形状相似的凸起结构。然而，在不同类型的薄膜上或在同一薄膜的不同条件下形成的丘状突起在尺寸、频率和形成温度上往往存在显著差异。这些差异导致实验观察结果相互矛盾。因此，全面理解丘状突起的形成机制尚未完全实现。特别是，少量合金元素的添加如何抑制丘状突起的形成仍然是一个未解之谜。

关于丘状突起优先在何处成核和生长的微观结构起源，几十年来一直存在广泛讨论[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。人们认为丘状突起可能在质量输运汇聚的特定位置成核，这可能是由于薄膜性质的局部不平衡所致。晶界或晶界三重点[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、畸变晶粒[14]、[15]、再结晶[16]、[17]以及表面缺陷（如薄膜表面或表面氧化层[18]、[19]、[20]、[21]）等潜在的成核位点已被提出。虽然通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜进行了直接观察[22]、[23]，但确定丘状突起的精确成核位置仍然具有挑战性。

除了微观方法外，人们还广泛研究了丘状突起的宏观特性。丘状突起密度常用于定量描述其宏观形成特征[24]、[25]、[26]。例如，Kim等人发现，晶粒较细的原始Al薄膜的丘状突起密度是晶粒较粗薄膜的四倍，这表明晶粒生长和初始晶界三重点影响了丘状突起的密度[11]。更细的晶粒意味着更多的潜在成核位点。在用于微器件电极和互连器（如薄膜晶体管TFT）的AlTa和AlCu合金薄膜中，添加Ta和Cu等合金元素显著影响了丘状突起的密度[27]、[28]、[29]、[30]。尽管AlTa薄膜的晶粒尺寸更小，但其丘状突起密度降低了三个数量级。有趣的是，由天然或人工形成的氧化物改变的表面条件对AlTa薄膜中的丘状突起密度影响甚微[31]。这些发现表明，除了微观结构特征之外，其他因素可能在决定丘状突起的形成位置方面起主导作用。此外，还需要定量方法将潜在的成核位置与丘状突起的宏观特性联系起来。

丘状突起的 spatial 分布，即它们在薄膜表面的排列方式，是描述其宏观形成特征的另一个重要方面。尽管有少数研究关注了这一方面[32]，但主要是由于难以提取有效参数来关联丘状突起的几何形状与其形成机制。分形分析已被广泛用于研究薄膜中的复杂表面形貌[33]、[34]、[35]。通过分形维数，可以分析丘状突起结构的复杂性和自相似性[33]、[34]、[35]。表面面积、周长、密度、高度和尺寸分布等参数与应力缓解、机械性能和形成机制间接相关。尽管分形几何学是分析自相似结构的有效工具，但在描述丘状突起的空间分布时可能需要考虑其他因素。例如，在识别无序空间分布（如丘状突起）中的特定模式时，分形几何学可能存在局限性。因此，需要额外的方法来全面描述丘状突形的空间分布，并提取与其形成机制相关的定量信息。

本研究的目的是探讨AlTa和AlCu合金薄膜中丘状突起的空间分布，以阐明决定丘状突起成核和生长位置的主要因素，从而解释观察到的丘状突起密度差异。最小生成树（MST）方法被引入作为定量描述无序空间分布的工具。然后，从微观结构特征和高温下的应力缓解机制的角度分析了丘状突起的宏观特性。本研究提出了一种新的方法，通过统计分析表面结构来研究薄膜的物理性质和内部应力。通过研究丘状突起的几何特性来考察应力缓解行为，本文提供了对Al合金薄膜中合金效应对丘状突形形成和抑制影响的全面理解。

2. 实验程序
使用直流磁控溅射技术在BaO-B2O3-SiO2-Al2O3玻璃基底（直径2英寸）上沉积了Al-xTa和Al-yCu（x, y = 0 - 4.0 at.%）合金薄膜。Al合金薄膜采用纯度超过99.99%的合金靶材制备，或者使用多个5 × 5 mm的纯度超过99.99%的Ta或Cu芯片与纯度超过99.995%的原始Al靶材组合制成马赛克靶材进行沉积。沉积前的基底腔室压力低于1.0 × 10^-4 Pa。沉积过程中，氩气压力设定为2.0 × 10^-1 Pa，基底采用水冷方式。溅射功率密度为0.033 W·mm^-2，沉积速率为约2.5 nm·s^-1。指定膜厚为400 nm。每种合金薄膜制备了多个样品，并在低于1 × 10^-4 Pa的真空中于573 K下退火3.6 ksec。

从丘状突形形成对应力缓解的影响角度，全面分析了表面结构、微观结构和应力缓解行为的实验数据。利用扫描电子显微镜（SEM）、光学显微镜和激光显微镜研究了丘状突起的形态、密度和体积。通过透射电子显微镜（TEM）的平面视图和横截面观察，评估了退火前后合金薄膜的晶粒尺寸。使用晶圆曲率技术[36]原位测量了不同温度下的薄膜双轴应力。测试薄膜在氮气（N2）环境中以0.067 K·s^-1的速率加热至600 K。

丘状突起的 spatial 分布通过最小生成树（MST）方法进行分析。MST分析基于图论，适用于表面的任意点分布。由于文献中已经介绍了MST及其在研究有序程度中的应用细节[37]、[38]、[39]、[40]，该方法的基本原理如图1所示，并简要总结如下：

**图1. 最小生成树的示意图。**
一个带权重的线性图由一组称为节点的点和一组称为边的节点对组成。每条边的长度称为权重。节点和权重分别对应于丘状突起的分布阵列和丘状突起之间的间距。退火后的空间丘状突起分布阵列是通过图像分析仪处理的光学显微照片获得的。对于每种合金薄膜，分别观察了三个到五个区域，其面积分别为Al-2at.%Ta、Al-0.5at.%Ta和Al-2at.%Cu薄膜的1.07 × 1.34 mm2、0.27 × 0.33 mm2和35.7 × 44.3 μm2。选择每个区域包含超过200个丘状突起，以确保数据分析的准确性[37]、[38]。

通过连接所有节点（不形成闭环）来构建一棵树。对于给定的点集，可以构建无数棵树。最小生成树（MST）是指所有权重之和最小的那棵树。对于给定的点集，可能有多种构建MST的方法。在这项研究中采用的Prim算法[41]中，MST是从单个节点开始，通过迭代添加最近的节点及其对应的边来构建的。尽管根据起始节点的不同，可能会生成多个MST，但所有MST都是等价的，并且会产生相同的边长或权重直方图。

从MST分析中得出的主要参数是标准化平均权重m和权重的标准差σ。数据集（m, σ）用于定量分析节点的空间分布特征及其模式的有序程度。标准化权重m和其标准差σ的定义如下：
(1)
(2)
其中m*是MST的平均权重，σ*是MST的标准差，A是分析样本的面积，N是该区域内的丘状突起数量。需要注意的是，m*表示丘状突起之间的平均最近邻间距，而√(A/N)表示从丘状突起密度推导出的平均间距Lhillock。使用标准化值可以根据实际比例比较不同密度和大小的分布阵列。此外，该方法的独特之处在于能够唯一地表征分布阵列的特征参数。

为了解释MST结果，需要一个模型模式，因为一组（m, σ）并不代表特定的模式，而是包括其他变体模式。通过给每个晶格点赋予一个基于其前一个位置的新位置来随机生成模型模式。每个晶格点按照均匀分布的随机数方向移动，移动距离由正态分布的随机数决定。通过改变正态分布随机数的标准差ω，可以获得具有不同随机性的晶格模式：
其中ω是生成正态随机数的标准差，有助于与结果MST的标准差σ区分开来。标准差ω的变化范围是从0到3。当ω的值为零时，σ的值也随之为零，这对应于一种有序的排列。随着ω值的增加，m值减小而σ值在相应的最小生成树（MST）中增大。结果，点的排列从一个有组织的分布转变为逐渐随机化的分布。在随机化过程结束时，m和σ的值分别收敛到常数0.662和0.311。最终的排列被定义为一个均匀随机分布。在这项研究中，通过逐步随机化包含一万个节点的正方形和三角形格子来计算模型模式。均匀随机数和正态随机数分别根据最大长度序列[42]、[43]以及Box-Muller变换[44]生成。还检查了一个方形抑制模型，在该模型中，点的分布受到最小点间距离的限制，该距离的变化范围是从0到0.8[45]。每个点都被要求不得比最小点间距离更近。

3. 结果与讨论
本研究探讨的问题可以通过图2直观理解。图表显示了在573 K下退火3.6 ksec后两种合金薄膜（a）Al-2at.%Ta 和 (b) Al-2at.%Cu）上形成的典型丘状结构的外观。AlTa薄膜中的丘状结构密度明显较低，且尺寸较大。丘状结构形成的行为在之前的论文[29]、[30]、[46]中有详细阐述。丘状结构的密度和空间分布大约在AlTa薄膜为540 K、AlCu薄膜为373 K时开始形成。新的丘状结构只在现有丘状结构的外部边缘形成，而不在它们之间的空间形成，使得空间分布保持不变。AlTa薄膜中的丘状结构尺寸范围大约为1.0 μm至10 μm，而AlCu薄膜中的尺寸范围为0.1 μm至0.5 μm。丘状结构的尺寸在退火过程中似乎趋于饱和，没有发现它们合并或Ostwald熟化的迹象[47]。

这些行为表明，丘状结构是在特定且受限的位置形成的。因此，观察到的丘状结构的空间分布和密度是丘状结构形成位点的宏观表现。换句话说，Al合金薄膜之间丘状结构形成的宏观特征差异是在丘状结构起始阶段确定的。

3.1 AlTa和AlCu合金薄膜中丘状结构的空间分布
使用最小生成树（MST）分析评估了具有无序外观的丘状结构空间分布。图3显示了从Al合金薄膜中观察到的丘状结构获得的(m, σ)集合以及三种模型模式的图形。点(●)、(○)和(□)分别代表Al-2at.%Ta、Al-0.5at.%Ta和Al-2at.%Cu合金薄膜的丘状结构分布数据。两条实线表示从规则正方形和三角形格子计算出的随机无序模式的值。规则正方形和三角形格子的(m, σ)集合分别对应于(1, 0)和(1.075, 0)。随着随机性的增加，(m, σ)的位置沿着线条从右下角移动到左上角，m值减小而σ值增大。实线的上端对应于均匀随机分布。虚线表示从方形抑制模型得出的值。

如图3所示，每种Al合金薄膜的(m, σ)集合都位于实线的上端附近，表明丘状结构的空间分布高度随机化，接近均匀随机分布。合金薄膜中丘状结构的标准化间距m几乎相等，范围为0.71至0.78。另一方面，丘状结构的平均最近邻间距m*存在显著差异，分别为Al-2at.%Ta为63.9 μm、Al-0.5at.%Ta为16.9 μm和Al-2at.%Cu为2.5 μm。这些结果表明，两种合金薄膜中丘状结构的几何形态相似，但实际的点间间距相差一个数量级。同时，AlTa薄膜的σ值较小，范围为0.21至0.27，而AlCu薄膜的σ值为0.27至0.34。较小的σ值意味着AlTa薄膜中的丘状结构空间分布稍微更有组织。另一个值得注意的现象是，Al-2at.%Ta薄膜的(m, σ)集合更接近抑制模型线，偏离了计算出的随机模型线。这表明Al-2at.%Ta薄膜中的丘状结构空间分布受到某种最小点间距离限制规则的控制。

图4(a)-(c)展示了精确的丘状结构空间分布阵列的外观。这些阵列记录了在573 K下退火3.6 ksec后Al-2at.%Ta、Al-0.5at.%Ta和Al-2at.%Cu薄膜表面上形成的丘状结构的位置。每个阵列分别包含(a) 115个、(b) 121个和(c) 119个丘状结构。空间分布的基本模式非常相似，这一点通过(m, σ)图的结果得到了证实。另一个几何特征是丘状结构较少的开放区域。在Al-2at.%Ta薄膜中，这些不密集区域更为明显，而在Al-0.5at.%Ta和Al-2at.%Cu薄膜中则不太明显。与点间间距类似，在实际尺度上，广阔开放区域的出现更为显著。

图5展示了可能的一种有序点集排列：(a) (m, σ)=(0.705, 0)，(b) (m, σ)=(0.787, 0)。图5(a)和(b)展示了图3中所示Al合金薄膜可能的有序排列的计算模型模式，这些模式具有典型的几何特征：(a) m = 0.705，(b) m = 0.787[39]。这些有序排列被称为马赛克，包含形成开放空间的规则多边形。理论上，较小的m值意味着分布阵列中包含更多的点和更广阔的开放空间。

观察到的具有较少丘状结构的几何特征与原始Al薄膜的空间分布模式一致。Kylner等人将这种具有开放空间的排列描述为扭曲的环状模式，并提出环状结构与丘状结构形成机制之间可能存在关联[32]。然而，从基于图论的MST分析的角度来看，这些特征模式是从高度随机的排列中自发产生的，它们并不直接与特定的丘状结构形成机制相关。因此，MST分析显示AlTa和AlCu合金薄膜中的丘状结构空间分布阵列排列相似且高度随机化。丘状结构的几何形态在本质上是相同的。此外，加入Ta略微增加了丘状结构的有序程度，防止了丘状结构在彼此之间的最小间距内形成。

3.2 粒径与丘状结构密度之间的关系
将作为潜在丘状结构形成位点的潜在微观结构特征与丘状结构的宏观性质相关联，使用粒径和丘状结构间距作为参数。图6显示了退火前AlTa和AlCu合金薄膜的粒径Lg作为合金元素含量的函数，以及退火后平均丘状结构间距Lhillock。两种合金薄膜中的Lg都显著小于Lhillock。随着Ta含量的增加，AlTa薄膜中的Lg从大约0.12 μm减小到0.06 μm，而Lhillock则增大，Al-2at.%Ta薄膜中约为105.5 μm，Al-0.5at.%Ta薄膜中约为14.1 μm。在AlCu薄膜中，无论Cu含量如何，粒径和平均丘状结构间距几乎没有变化，分别约为0.11 μm和3.4 μm。根据退火后AlTa薄膜的横截面TEM分析，单个丘状结构周围的原始薄膜微观结构得到了很好的保留，而在丘状结构-薄膜界面处的有限区域内发生了强烈的微观结构整合[22]、[29]、[48]。在AlCu薄膜中，退火后观察到晶粒生长，粒径达到了1 μm。

微观结构因素（如晶界三重点和错位晶粒）的频率与平均粒径的平方成反比。在原始Al薄膜中，许多研究报告指出更细的晶粒会导致更高的丘状结构密度。Kim等人报告称，较小的初始粒径和随后的晶粒生长会增加丘状结构密度[11]。Sanchez等人提出，在(111)纤维结构中，错位的(110)晶粒（其中位错滑移或应力释放的晶粒生长会触发应力松弛）是丘状结构形成的有利位点[14]。相反，在AlTa和AlCu薄膜中，较细的晶粒具有更长的平均丘状结构间距，即较低的丘状结构密度。粒径与平均丘状结构间距之间的关系表明，丘状结构之间存在多个晶粒：AlTa薄膜中大约有100到2000个晶粒，而AlCu薄膜中大约有30个晶粒。考虑到薄膜的周向微观结构，数千到数百万个晶粒围绕着每个丘状结构。除了粒径外，Al薄膜中Ta含量的增加还导致了(110)取向晶粒的增加和(111)结构的相应减少[30]。这表明Ta含量较高的AlTa薄膜预计含有比Ta含量较低的AlTa薄膜或AlCu薄膜更多的潜在丘状结构形成位点。

从微观结构的角度来看，观察到的丘状结构密度显著低于潜在的丘状结构形成位点的密度。这表明丘状结构是在从众多潜在形成位点中选出的特定和受限的位置形成的。换句话说，随机选择的成核位点导致了观察到的丘状结构空间分布，推测通常认为促进丘状结构形成的微观结构因素并未对空间分布的建立产生直接贡献。

3.3 丘状结构形成对压缩应力释放的贡献
通过评估受丘状结构影响的地方和宏观应力松弛行为来研究薄膜应力对丘状结构空间分布的影响。图7显示了在加热到600 K时Al-2at.%Ta和Al-2at.%Cu合金薄膜的应力-温度曲线。应力松弛行为由起始温度和高温下的应力变化来表征。在较低温度下，薄膜发生弹性变形，表现出线性的应力-温度关系。

根据热弹性理论，薄膜应力σf对温度T的导数由以下公式给出：
(3)
其中Ef/(1-νf)是薄膜的双轴弹性模量，Δα是Al合金薄膜与玻璃基板之间的热膨胀系数不匹配。图7中观察到的线性区域内的斜率dσf/dT约为-1.10 MPa/K，这是原始Al薄膜（在玻璃基板上具有(111)取向）的理论值-2.11 MPa/K的一半。这种差异可能是由于沉积薄膜的双轴弹性模量和/或热膨胀系数发生了变化。由于Ta和Cu在室温下在Al中的固溶度极低，因此在溅射沉积过程中它们会溶解在Al基体中形成亚稳态过饱和固溶体。这些过饱和溶质会在合金薄膜中引发额外的应变和微观结构缺陷，从而强烈影响其机械性能和受热时的应力松弛行为。在较高温度下，AlTa薄膜的应力-温度曲线大约在480 K时开始偏离线性关系，而AlCu薄膜则在385 K时偏离。在这些起始温度下，AlTa薄膜的平面压缩应力约为200 MPa，AlCu薄膜为90 MPa。弹性变形后的应力松弛过程可以分为两个阶段：在早期阶段，应力一直接近屈服应力，这一点在AlTa薄膜中尤为明显；在后期阶段，压缩应力逐渐减小，最终在573 K时AlTa薄膜的压缩应力降至150 MPa，AlCu薄膜降至20 MPa。如果将线性应力-温度关系外推到573 K（这是制备a-Si TFT的典型退火温度），这两种薄膜的压缩应力将分别达到约300 MPa。这意味着AlTa薄膜的应力从屈服应力增加了100 MPa，AlCu薄膜增加了210 MPa。由于应力松弛，图7中的箭头所示，AlTa薄膜的总松弛应力约为150 MPa，AlCu薄膜约为280 MPa。

应力-温度曲线中观察到的压缩应力松弛现象是由多种因素共同作用的结果[49], [50], [51]。在没有合金薄膜发生粘附失效或断裂的情况下，总松弛应力Δσ_total可以表示为以下主要因素的组合：[具体公式省略]。其中Δσ_hillock、Δσ Grain Growth和Δσ_decomposition分别归因于由坑洞形成、晶界减少以及亚稳态过饱和固溶体分解引起的负体积变化。Δσ_plastic_flow是由晶粒级别的塑性变形（如位错运动或晶界滑移）造成的。

图8显示了坑洞形成温度与应力松弛起始温度之间的关系，这一关系是随着Ta含量的变化而变化的。每个温度都是通过原位SEM观察和应力-温度曲线确定的。原位SEM观察是在2.0 μm厚的薄膜上进行的[46]，而应力-温度曲线则是在0.4 μm厚的薄膜上测量的。在AlTa薄膜中，坑洞形成温度和应力松弛起始温度都随Ta含量的增加而升高；对于较低的Ta含量，这两个温度非常接近；而对于较高的Ta含量，应力松弛发生在比坑洞形成稍低的温度。在AlCu薄膜中，坑洞形成温度和应力松弛起始温度保持一致，且几乎不变，温度范围在370 K到415 K之间，无论Cu浓度如何。坑洞形成与应力松弛起始时间的重合表明，在高温下的弹性变形后，坑洞形成至少是两种薄膜应力松弛的一个促成因素。

同时，Δσ_Grain Growth、Δσ_decomposition和Δσ_plastic_flow对应力松弛的贡献因过饱和固溶体的稳定性不同而有所差异。固溶体中的合金元素在原子层面与原子和空位相互作用[52]，抑制了再结晶、晶粒生长和晶粒内的塑性流动。在AlTa薄膜中，分解温度高于屈服温度。补充图S1展示了温度升高过程中发生的结构变化的原位X射线衍射图样。在573 K以上可以观察到Al3Ta金属间化合物的衍射峰。根据fcc-Al相的晶格常数和AlTa合金薄膜的电 resistivity随退火温度的变化，可以推断AlTa固溶体的分解大约发生在553 K以上[30]。尽管在屈服点时温度和薄膜应力足够高，足以引发塑性流动，但AlTa薄膜仍保持了其屈服应力值。因此，这些应力释放因素（不包括坑洞形成）在早期阶段的影响几乎可以忽略不计，但在应力松弛的后期阶段变得显著。

在AlCu薄膜中，有报道指出AlCu固溶体在接近屈服温度的相对较低温度下分解，析出Al2Cu[8]。在400 K以上观察到了晶粒生长[29]。与AlTa薄膜中观察到的情况不同，过饱和固溶体对应力释放的抑制作用在AlCu薄膜中不太可能发生。因此，如图7所示，薄膜应力在屈服点后迅速降至接近零。这些发现表明，在AlTa薄膜中，坑洞形成先于其他三个因素，并且是应力松弛早期阶段的主导机制。相比之下，在AlCu薄膜中，应力松弛过程中的总松弛应力是由坑洞形成、晶粒生长、分解和塑性流动共同作用的结果。

通过计算单个坑洞的体积及其局部应力释放区域来估算坑洞形成对双轴应力松弛的贡献。松弛应力Δσ_hillock可以通过以下公式[53]近似表示：[具体公式省略]。其中Vh是坑洞体积，tf是薄膜厚度（0.4 μm），Ah是从平均坑洞间距L_hillock计算出的坑洞周围面积。在后续估算中，采用了原始Al薄膜的Ef/(1-νf)值1.143 × 10^5 MPa。

实际的坑洞形态通常很复杂或非常小，其尺寸分布范围很广。因此，通常假设坑洞呈半球形或堆状，并具有特定的尺寸。假设Al-2at.%Ta薄膜中的坑洞呈半球形，平均基部长度为3.0 μm，则坑洞体积Vh估计为7.1 μm^3。这个值接近通过3D激光显微镜（VK-X200，KEYENCE）测量的Al-2at.%Ta薄膜中坑洞的平均体积9.5 μm^3。补充图S2显示了坑洞的体积分布。尽管这种简化引入了不确定性并可能导致对应力松弛行为的解释存在差异，但估算值与测量值之间的接近性支持了后续分析的有效性。

接下来，使用Al-2at.%Ta薄膜的L_hillock为105.5 μm，计算得到Δσ_hillock约为90.6 MPa。同样地，对于Al-2at.%Cu薄膜，假设平均基部长度为0.4 μm，L_hillock为3.4 μm，计算得到Δσ_hillock约为206.4 MPa，大约是Al-2at.%Ta薄膜的两倍。这一估算表明，在573 K时，坑洞形成贡献了图7中总松弛应力Δσ_total的相当大一部分，约占三分之二。尽管密度、尺寸和Δσ_hillock存在显著差异，但两种薄膜中坑洞形成对总应力释放的贡献是相似的。

通过对总松弛应力的逆向估算，可以更明确地评估坑洞形成对空间分布的贡献。如果573 K时的总松弛应力完全由坑洞形成贡献，则AlTa薄膜对应的Ah面积约为6.7 × 10^3 μm^2，AlCu薄膜约为8.5 μm^2。这些面积分别对应于AlTa薄膜的边长Ls为82.0 μm的正方形，AlCu薄膜的Ls为2.9 μm的正方形；或者AlTa薄膜的半径Lr为46.3 μm的圆形，AlCu薄膜的Lr为1.6 μm的圆形。AlTa薄膜的Ls小于L_hillock（105.5 μm），AlCu薄膜的Ls大于L_hillock（3.4 μm），同时也大于平均相邻坑洞间距m*（AlTa薄膜为64.9 μm，AlCu薄膜为2.5 μm）。无论如何，坑洞形成对应力释放的影响超出了单个坑洞周围的直接范围。

为了比较单个坑洞的应力释放影响范围（在实际尺度上有显著差异），通过相应的L_hillock和m*进行了归一化处理后的相对长度比较。正方形区域中的相对长度Ls / L_hillock和Ls / m*分别为约0.8和1.2；圆形区域中的相对长度Lr / L_hillock和Lr / m*分别为约0.45和0.7。有趣的是，尽管两种合金薄膜中应力释放的促成因素不同，但归一化后的相对影响范围几乎相同。这种基于坑洞间距的应力释放相对影响范围的相似性，结合MST分析中显示的坑洞几何形态的相似性，表明两种薄膜中坑洞的空间分布受相似机制的支配。

3.4. 决定AlTa和AlCu合金薄膜中坑洞形成宏观特征的关键因素

AlTa和AlCu薄膜中坑洞的几何形态基本相同，都是在众多潜在的坑洞形成位点中随机形成的。两种薄膜的另一个共同特点是，无论应力释放的促成因素如何，坑洞形成都会影响由坑洞间距表征的应力松弛范围。为了使坑洞成核并生长，构成坑洞的原子必须扩散到坑洞基部而不聚集在附近的潜在成核位点上。因此，坑洞间距可以直接与热诱导应力梯度下的物质传输相关联，这种应力梯度在坑洞形成过程开始时就已经建立。

然而，在实际尺度上，两种薄膜中坑洞的密度和外观存在显著差异。在AlTa薄膜中，坑洞形成过程涉及来自周围区域的长程扩散。因此，影响应力诱导扩散的因素的差异可能在坑洞几何形态的差异中起主导作用。

AlTa和AlCu薄膜之间观察到两个关键差异：首先，AlTa薄膜的应力松弛起始温度更高，高温下的压缩应力也更大。如图8所示，主要由坑洞形成引起的应力松弛强烈依赖于Ta含量。随着Ta含量的增加，应力松弛的起始温度升高，并超过了Al的半熔点（约467 K，在Al-2at.%Ta薄膜中）。较高的起始温度导致了更高的压缩应力，在坑洞形成初期远远超过了块状Al的屈服强度。这种高应力引发了足够大的应力梯度，使得物质能够在长距离内流动，绕过附近的微观结构位点，从而导致较低的坑洞密度。其次，过饱和固溶体的稳定性不同。稳定的过饱和固溶体由于固溶体强化、位错钉扎和自扩散抑制的作用，最终导致了更高的起始温度和压缩应力。在AlTa薄膜中形成的过饱和固溶体即使在较高的Ta含量下也表现出更好的热稳定性。根据Al的晶格常数和电阻率随温度的变化，AlTa固溶体逐渐分解[30]。这种逐渐分解使薄膜在应力松弛的早期阶段保持了固溶体硬化效应，保持了较高的压缩应力。当坑洞在分解前形成时，高热应力会导致Al原子的自扩散，从而引起高温蠕变。因此，形成了不含Ta的小丘，这一点通过SEM-EDX分析在Al-2at.%Ta合金薄膜[30]、[46]中得到了证实。与压缩应力引起的Al自扩散相关，成分梯度与化学势的波动同时形成。在过饱和的AlTa固溶体中，化学势的变化预计相对温和，因为亚稳相的分解是逐渐发生的。因此，由于化学势波动的增加而导致的快速相分离不太可能成为促进小丘生长的主导机制。此外，在应力松弛的早期阶段，成分和化学势梯度与应力梯度在晶粒级别上是一致的。考虑到初始梯度仅局限于局部区域，可以推测它们可能促进短距离扩散，使得小丘在附近位置而不是远处位置形成。一旦固溶体在加热下分解，晶粒内的塑性变形就会增加，并且在应力松弛的后期阶段促进了局部应力释放。亚稳固溶体的稳定性与应力松弛之间的关系突显了退火条件（如温度和停留时间）对于理解应力松弛和小丘形成机制的重要性。例如，如果Al-2at.%Ta合金薄膜在应力松弛早期阶段对应的温度范围内进行等温退火，在这个阶段过饱和的AlTa固溶体相对稳定，那么应力松弛主要由小丘形成主导。相反，如果薄膜在应力松弛后期阶段的高温下退火，此时固溶体会分解，应力松弛将由分解、晶粒生长或晶粒尺度上的塑性变形引起，而不仅仅是小丘形成。在分解快速发生的情况下，薄膜应力可以得到释放而不会形成小丘。这种应力松弛行为在合金薄膜中的表现强烈依赖于合金元素的含量，可能导致从小丘密度低到无小丘的状态转变。众所周知，在Al薄膜中添加适当的元素可以改善高温下的蠕变抗力和机械性能。这类薄膜的特点是弹性变形的温度范围较宽，压缩应力大幅降低，并且在高温下几乎没有或没有小丘形成。在含有Fe、Co、Ni和Nd的Al合金薄膜中已经报道了这种应力行为[54]、[55]。在AlTa薄膜中观察到的机制也可能适用于这些薄膜。

相比之下，AlCu薄膜的应力松弛在远低于Al熔点温度时就开始，并且对Cu含量的依赖性不明显。此外，在应力-温度曲线的早期阶段，应力松弛过程并不明显。在这些薄膜中，不仅发生小丘形成，还同时发生晶粒生长、亚稳过饱和AlCu固溶体的分解以及晶粒内的塑性流动。晶粒尺度上的塑性变形增强了非均匀的应力释放，局部应力释放的积累影响了整个薄膜，从而导致高温下的压缩应力相对较低。因此，在AlCu薄膜中形成的应力梯度不足以驱动原子进行长距离扩散。单个小丘形成对应力松弛的影响限制在相对较小的区域内。结果，小丘在更接近的微观结构位置形成，从而形成了较高的小丘密度。在这种小丘形成过程中，Al和Cu原子都会扩散，且在AlCu薄膜中的小丘中检测到了Cu的凝结[8]、[30]。在原始Al和AlSi合金薄膜中，高温下的压缩应力松弛行为与AlCu薄膜相似。这些薄膜的共同特点是小丘密度高且尺寸小，通常在373 K下、压缩应力低于100 MPa时观察到小丘形成。这些行为可能受到与本研究中AlCu薄膜相似机制的调控。Hwang等人报告了在467 K等温退火过程中有两种类型的应力释放过程：快速松弛 followed by slow relaxation，在原始Al薄膜中。他们认为慢速松弛是由于小丘形成[56]。另一方面，快速松弛可能主要由晶粒生长和塑性流动主导，正如在AlCu薄膜中观察到的那样。扩散距离与应力松弛之间的关系还解释了另外两个现象。首先是AlTa薄膜中似乎有效的小丘间距最小化限制。添加Ta稍微有序化了小丘的空间分布，使其更符合平方抑制模型，这表明存在最小的间距限制。应力松弛开始时形成的应力场之间的相互作用可能协调了小丘之间的最小间距。随着Ta含量的增加，这种相互作用增强。另一方面，AlCu薄膜在小丘形成过程中的较低应力导致应力场之间的相互作用减弱，使得小丘可以在比AlTa薄膜更接近的位置形成，从而形成更随机的分布。因此，AlTa薄膜中的高薄膜应力可能作为一种限制，迫使小丘保持在一定的间距上。其次是在AlTa薄膜中，小丘形成与应力松弛之间存在时间滞后，如图8所示。在较高Ta含量下，小丘形成的起始温度略低于应力松弛的起始温度。这种延迟可能是由于所研究薄膜厚度的差异造成的。根据扩散理论，扩散时间与扩散距离的平方成正比。用于原位SEM观察的较厚薄膜中的较长扩散距离可能导致检测到小丘形成的起始时间延迟。

总之，本研究的结果表明，宏观应力水平和小丘形成起始时应力场之间的相互作用可能是决定小丘空间分布的主要因素。然而，导致小丘相对快速生长的确切扩散路径，以及宏观压缩应力将原子传输到小丘和微观应力场相互作用的临界长度仍然不清楚。之前报道的通过晶界或薄膜/基底界面的应力辅助扩散模型可以解释各种薄膜中小丘和晶须的快速生长[3]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]，这些模型可能适用于支持从周围区域到小丘基部的长距离扩散。另一方面，通过薄膜表面的扩散模型不太可能成立，因为表面氧化层阻碍了扩散流动并促进了Al薄膜表面原子的聚集[19]、[20]。为了更深入地了解扩散过程的细节及其机制，需要采用创新的视角和新方法进行进一步研究。最后，尽管传统上认为小丘对微电子器件的完整性有害，但现在出现了将小丘或类似小丘的结构有意地组装成周期性或纹理化图案的广泛兴趣，用于新型器件架构，如场电子发射器[62]、钙钛矿太阳能电池的光吸收器[63]和用于表面增强拉曼散射的传感器[64]。由于小丘的空间分布与微观结构成核位置的频率无关，而是由微观和宏观应力松弛之间的相互作用决定的，因此可以通过控制应力松弛的横向间距来有意地实现有序排列的小丘。间距间隔将取决于小丘形成开始时的应力以及在小丘形成过程中的应力。本研究利用MST分析来表征无序小丘分布的结果，为在薄膜上开发有序或图案化的表面结构以用于创新器件应用提供了宝贵的见解。

4. 结论

通过对AlTa和AlCu合金薄膜中小丘的空间分布进行分析，研究了决定小丘在高温下优先成核和生长的主导因素。最小生成树（MST）方法的应用已被证明是表征薄膜表面缺陷分布的强大工具。MST分析能够从无序的小丘阵列中提取定量信息，并揭示了两种合金薄膜中小丘的几何形状呈现出相似的分布模式。这些模式高度随机化。添加Ta稍微有序化了小丘的空间分布，防止小丘在彼此之间形成一定的最小间距。晶粒尺寸与小丘间距之间的关系阐明了潜在微观结构特征对小丘形成位置的影响。小丘在从众多潜在成核位置中随机选择的特定和受限位置形成。微观结构因素似乎并未直接贡献于小丘空间分布的建立。基于高温下应力松弛行为的分析，提出了一个确定小丘空间分布的模型。小丘的形成显著增加了两种薄膜中的总松弛应力。单个小丘对局部应力释放的影响超出了其直接周围的范围，达到了由小丘间距表示的范围。根据小丘间距标准化的相对长度，两种合金薄膜中单个小丘的影响范围相似。与AlCu薄膜相比，AlTa薄膜在小丘形成开始时的较高热应力可能诱导了足够的长距离扩散应力梯度。这表明这些高应力使得质量传输能够绕过附近的潜在微观结构位置，从而形成了小丘密度较低的空间分布。这些结果为理解实验观察中的不一致性以及合金元素对热小丘形成和抑制的影响提供了新的视角。