石墨烯/氮化硼（BN）异质结构中的结构特性与电荷分布

《Results in Surfaces and Interfaces》：Structural properties and charge distribution in graphene/BN heterostructures

　　**Knarik Yeritsyan | Gvido Bratina | Egon Pavlica**
**斯洛文尼亚新戈里察大学有机物质物理实验室，Vipavska 13，新戈里察，SI-5000 EU**

**摘要**
我们利用密度泛函理论（包括非局域范德华修正）研究了由双层石墨烯覆盖六方氮化硼（hBN）构成的异质结构的结构特性。我们检测了hBN的AA′和AB两种堆叠配置。研究发现，异质结构的面内晶格参数与hBN层数的倒数呈线性关系，这可以通过连续应变共享模型来解释。当hBN层厚度超过大约四层时，石墨烯与hBN界面间的分离以及宏观应力的面内分量显著减小。这种行为与界面电荷转移驱动的弹性能和范德华能之间的能量重新分配有关。我们的结果突显了应变适应、层间相互作用以及石墨烯/hBN异质结构中电荷重新分配之间的相互作用。

**1. 引言**
石墨烯是一种由共价键连接的碳原子组成的二维（2D）周期性阵列，其结构、电子和光学性质已经得到了充分研究[1]、[2]、[3]。这使得基于石墨烯的电子和光电子设备的研发取得了显著进展[4]、[5]。在石墨烯被分离出来后不久[6]，人们又发现了多种其他二维材料，从而开辟了一个专注于不同二维层组成的异质结构的研究领域。这些异质结构中各层之间的主要相互作用是色散力，这使得这些层可以相对容易地排列，并能够根据所需的光电性质定制化学性质不同的层的顺序[7]、[8]。
除了石墨烯外，还分离出了许多其他二维材料，主要来自二维硫族化合物和二维氧化物[5]。它们表现出绝缘体、半导体和金属的特性。其中，六方氮化硼（hBN）是尤为重要的一种二维材料，因为它与石墨烯的晶格匹配度很高，可以通过机械剥离形成化学性质突变明显的石墨烯/hBN界面。hBN与石墨烯之间的晶格失配度较小（1.8%），并且具有较大的电子带隙（5.97 eV）[9]，这有利于将其作为石墨烯的基底或封装材料[8]、[10]。hBN的单元晶胞由氮原子和硼原子组成的两个不等价的子晶格构成[9]、[11]。作为一种层状材料，hBN的层间通过长程色散力弱连接，保持各层之间的平衡间距约为3.3 ?。
使用两层hBN封装石墨烯可以调节石墨烯层中的应变[12]。与传统的SiO2基底相比，hBN上的石墨烯显示出发射载流子迁移率几乎提高了十倍[13]。除了对石墨烯电子性质的影响外，hBN还可能影响其光学和结构性质。例如，Woods等人[12]在结合拉曼光谱和扫描探针显微镜的研究中观察到，石墨烯的晶格参数会随着两种晶格在平面上的相对取向而变化：当两个单元晶胞的角度失配较小时，石墨烯晶格会膨胀以匹配hBN的晶格尺寸；当角度失配较大时，两种晶体 effectively 解耦，石墨烯单元晶胞保持其原始尺寸。当石墨烯与hBN接触时，两层之间的分离及其相互作用能取决于两种材料的堆叠配置。正如参考文献[14]所报告的，基于密度泛函理论（DFT）并在随机相位近似（RPA）下计算的相互作用能，在碳原子与硼原子以及hBN单元晶胞中心对齐时最小（AB堆叠，见图1(a)和(b)）。这种配置也导致了石墨烯和hBN之间的最小层间间距（3.35 ?）。当碳原子同时与氮原子和硼原子对齐时（AA′堆叠），相互作用能最大，石墨烯和hBN层间的平衡间距也最大（约3.5 ?）。hBN本身的堆叠顺序对其电子性质也有显著影响，如介电响应、带结构和内聚能[15]。能量上最理想的堆叠方式是AA′堆叠（图1c），其次是N原子位于前一层单元晶胞中心的AB堆叠。据报道，B原子位于前一层单元晶胞中心的AB堆叠（图1d）是不稳定的[11]、[14]。虽然石墨烯/hBN异质结构在理论和实验上得到了广泛研究，但其反向配置（即hBN沉积在石墨烯上）却相对较少受到关注，尽管它对于封装和器件应用非常重要。Szyniszewski等人[14]发表了关于夹在两层hBN之间的单层石墨烯（SLG）的理论研究。他们的基于蒙特卡洛的计算表明，虽然形成新的二维重构晶体在能量上是有利的，但能量增益相对较小（4 meV），这使得这种结构容易受到微小应变的影响，从而导致三层材料恢复到各自的原始晶格参数。

**下载**：下载高分辨率图像（356KB）
**下载**：下载全尺寸图像

**图1. DFT计算中使用的石墨烯与hBN之间的堆叠配置（a,b）以及hBN层之间的堆叠配置（c,d）的示意图。为清晰起见，仅显示了相邻的两层。**
鉴于hBN作为封装层和提升迁移率的潜力，我们系统性地开展了首先原理DFT研究，研究了覆盖不同层数hBN的双层石墨烯（BLG）。按照DFT建模中的常规做法[13]、[14]、[15]、[16]，我们在强制共格极限下进行了计算，即强制界面处的原子位置符合具有共同晶格参数的六角形几何结构。虽然大多数石墨烯/hBN系统的DFT研究仅限于单个单元晶胞，但我们将建模扩展到了4 × 4的超胞。我们意识到这种方法相对于实验观察到的莫尔超晶格（在石墨烯和hBN单层组成的双层系统中形成）存在一些限制，后者负责应变弛豫。然而，我们的主要动机并非研究孤立的石墨烯/hBN界面的详细重构，而是获取有关异质结构内电荷转移可能机制的信息。我们通过系统改变沉积在双层石墨烯上的hBN层数量，扩展了之前的研究[13]、[14]、[15]（这些研究主要集中在直接的石墨烯/hBN界面）。这种方法使我们能够研究石墨烯晶格参数、应力分布和界面电荷转移随hBN厚度的变化。这种配置在实验器件中很常见，因为通常难以精确控制hBN覆盖层的厚度。我们的结果表明，异质结构的宏观应力状态和平衡晶格常数受到hBN厚度和堆叠配置的强烈影响。

**2. 计算方法**
所有计算均使用维也纳第一性原理模拟包（VASP）[17]、[18]在VEGA超级计算机的GPU分区上完成，该计算机属于斯洛文尼亚国家HPC网络SLING的一部分。电子结构采用投影增强波（PAW）方法[19]、[20]和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）广义梯度近似[21]来描述交换-相关能。范德华异质结构特有的弱层间相互作用通过DFT-D3色散修正方案[22]进行考虑。电子占据采用Methfessel–Paxton模糊处理，宽度为0.05 eV。结构弛豫使用准牛顿算法进行，允许原子位置和面内晶格向量完全放松。对于单独的双层石墨烯，最大残余力设置为0.005 eV ?^?1；对于较大的BLG–hBN异质结构，最大残余力设置为0.03 eV ?^?1，电子自洽标准设置为10^?6 eV。平面波基组在双层石墨烯的动能截止值为550 eV，对于BLG–hBN异质结构为450 eV。
布里渊区采样采用Monkhorst–Pack 30 × 30 × 1 k点网格，适用于包含最多五层hBN的系统；对于更大的异质结构，在结构弛豫过程中使用12 × 12 × 1网格。平衡晶格参数、层间间距和用于比较堆叠稳定性的总能量是从弛豫计算的最终离子步骤中获得的。在结构优化后，在优化后的几何构型下进行单点自洽计算，面内晶格参数固定为其弛豫后的值。为了提高精度，使用了更密集的Γ中心24 × 24 × 1 k点网格。从这些计算中提取了应力张量和电子电荷密度。
石墨烯和hBN层采用4 × 4超胞进行建模。尽管横向原子位移很小，但4 × 4超胞能够生成更平滑、更具代表性的电子密度图，减少了界面诱导的电荷重新分配的有限尺寸效应。hBN单元晶胞的初始几何结构取自The Materials Project[23]中的mp-984（AA′堆叠）和mp-7991（AB堆叠）结构。石墨烯层是通过复制这些结构中底部hBN层的原子位置并将B和N原子替换为碳原子来生成的，从而保持了相应hBN结构的面内晶格常数。在所有考虑的异质结构中，两层石墨烯都以AB堆叠方式排列，与体块石墨相同。每添加一层hBN时，都使用之前构建的弛豫后的几何结构；将此弛豫结构复制并相应地添加额外的hBN层。输入参数的数组是通过一个旨在找到总自由能最小值的初始晶格常数收敛测试确定的。这一程序在一个由双层石墨烯（BLG）和三层hBN组成的系统上进行了演示，使用4 × 4超胞。总自由能作为面内单元晶格常数的函数进行计算。对结果数据进行二次拟合，得到平衡值为2.493 ± 0.0013 ?。参考结构的晶格常数与此值相差0.004 ?，相对误差低于0.18%。
考虑了 graphene 和 hBN 界面间的两种 AB 堆叠方式：在 B-中心取向中，硼原子位于石墨烯单元晶胞的中心上方；在 N-中心取向中，氮原子位于石墨烯单元晶胞的中心上方。第二层hBN层按照 AB（B-中心或 N-中心）或 AA′ 堆叠方式放置在第一层之上。在弛豫过程中，允许原子位置和晶格参数（包括模拟单元的大小和形状）发生变化。在所有情况下，系统都收敛为所有层具有共同晶格参数的共格异质结构[14]、[15]、[24]。模拟单元包括一个垂直于层方向的20 ?的真空气层，以消除周期性图像之间的虚假相互作用。
如同大多数关于晶格失配范德华异质结构的第一性原理研究一样，为了实现可行的超胞计算，采用了强制共格性。先前的工作表明，虽然形成新的二维重构晶体在能量上是有利的，但能量增益相对较小（4 meV），这使得这种结构容易受到微小应变的影响，这些应变可能迫使所有三层恢复到各自的原始晶格参数。

**3. 结果与讨论**
根据弛豫结构的总能量，堆叠方式可以根据热力学稳定性排序为 AA′–N-中心（最低能量），其次是 AA′–B-中心和 AB–N-中心，AB–B-中心最为不利。能量差异在模拟细胞尺度上介于几百 meV 到几 eV 之间。尽管进行了完全的原子弛豫且没有施加约束，但弛豫结构仍然保持了高对称性的堆叠排列，表明这些配置对应于局部能量最小值。结构松弛主要影响层间距和晶格参数，而横向原子位移保持较小。石墨烯与相邻hBN层之间的平衡间距取决于BN层的数量及其堆叠配置。表1总结了从所有四种研究的hBN堆叠类型和所有考虑的异质结构中获得的松弛结构的平均值和标准差。在完全结构松弛后，异质结构趋于一个共格状态，所有层的晶格参数相同。这种行为与2D异质结构中的应变适应一致，其中小晶格失配根据它们的相对刚性在层间共享 [24] [26] [27] [28] [29] [30]。图2显示了BLG/hBN异质结构的计算晶格参数随hBN厚度的变化。图2(a)对应于BN层AA′堆叠的异质结构，图2(b)对应于BN层AB堆叠且B原子位于下单元格中心的异质结构。作为参考，还显示了表示自由石墨烯和hBN晶格参数的直虚线。最底层的BN层和最顶层的石墨烯层是AB堆叠的，蓝色方块和红色菱形分别对应于B原子和N原子位于石墨烯单元格中心的BN层方向。蓝色和红色实线代表对数据的幂函数拟合。我们使用基于胡克定律的应变共享模型来描述顶部NBN hBN层的平面晶格参数 [31]。尽管胡克定律是一个连续体概念，但在原子尺度上，对于2D晶体的小变形，它提供了一个极好的近似，因为在平衡附近能量-应变关系几乎是二次的 [32] [33] [34] [35] [36] [37]。设aG和aBN为石墨烯和hBN的平衡晶格参数，MG和MBN为它们的平面刚度。如果堆叠的共面晶格参数为a，则每种材料的应变分别为?G=a?aG，?BN=a?aBN。

表1. 本工作中检查的所有BN层堆叠类型和所有BN层数量的石墨烯/hBN异质结构中最顶层石墨烯层与最底层BN层之间的间距。石墨烯/BN层界面始终为AB堆叠。

根据胡克定律，每个石墨烯层贡献的每个单元格的弹力为?FG=MG?G，每个hBN层贡献的弹力为?FBN=MBN?BN。机械平衡要求净力为零：0=NGFG+NBNFBN=NGMGa?aG+NBNMBNa?aBN。由此可得共面晶格常数为：(1)aNG,NBN=NGMGaG+NBNMBNaBNNGMG+NBNMBN。这可以重写为以下形式：(2)aNG,NBN=aBN?aBN?aG1+NBNMBNNGMG。我们使用函数(3)a(NBN)=a∞?Δa1+NBN/N0来拟合数据，该函数允许拟合参数与物理量直接联系：a∞=aBN,N0=NGMGMBN，Δa=aBN?aG。这里，NG=2，因为我们的系统中的都是双层石墨烯，a∞表示体块hBN的渐近晶格参数，N0测量石墨烯与hBN的刚度比，参数Δa代表晶格失配。通过这种方式，1/(1+NBN/N0)的依赖性同时捕捉了hBN晶格常数和石墨烯与hBN之间的弹性对比效应。在表2中，我们展示了图2中所示不同堆叠的方程(3)的拟合参数。渐近晶格参数a∞趋近于体块hBN的晶格参数，而Δa的大小反映了晶格失配，N0反映了石墨烯与hBN的相对刚度。

DFT模拟显示随着hBN厚度的增加，平面晶格参数单调增加。观察到的行为表明，由于两种晶格完全对齐，即摩尔条纹的周期非常大，因此发生了晶格调整，使得结构变得共格。因此，范德华能量以牺牲弹性能量的形式获得。从这些模拟中我们可以看到，石墨烯层一旦与hBN接触就会受到拉伸应力。另一方面，hBN受到相对较小的压缩应力。

图2. 包含石墨烯双层基底和不同数量hBN的异质结构的平衡晶格参数。(a) BN层采用AA′堆叠。(b) BN层采用AB堆叠，且B原子位于下单元格的中心。蓝色和红色符号分别代表hBN单元格中B原子直接位于石墨烯单元格中心的异质结构以及N原子直接位于石墨烯单元格中心的异质结构的值。两条虚线分别代表石墨烯（黄色）和hBN（绿色）的晶格参数。虚线黄色参考线表示文献中常见的石墨烯晶格常数值，而0层数据点对应于当前计算设置中DFT松弛的双层石墨烯晶格常数；小的差异在典型的DFT精度范围内。红色和蓝色实线代表使用幂函数进行最小二乘拟合的结果（见文本）。

表2. 不同BLG/hBN界面堆叠配置的应变共享模型的拟合参数。系统 标拟合参数（误差百分比） R2
空单元 AA′ B中心 2.50765 (0.05) 0.04557 (2.43) 2.228 (7.79) 0.9985
AA′ N中心 2.50652 (0.03) 0.04440 (1.48) 2.040 (4.86) 0.9994
AB B中心 2.50307 (0.01) 0.04098 (0.70) 1.898 (2.35) 0.9999
AB N中心 2.50230 (0.01) 0.04019 (0.96) 1.727 (3.27) 0.9997

如果我们比较单个材料的晶格参数与其原始晶格参数并计算晶格失配，可以进一步了解它们的行为。在图3中，我们绘制了石墨烯（方形符号）和hBN（菱形符号）的晶格失配随层数的变化。晶格失配（以百分比表示）是相对于每个异质结构的松弛共面晶格参数a计算的，使用mG=(aG?a)/a×100表示石墨烯，mBN=(aBN?a)/a×100表示hBN，其中aG和aBN是从文献中获取的自由石墨烯和hBN的平衡晶格参数。在图3中，我们包括了异质结构的所有不同堆叠数据。

两种晶格失配都经历了初始的快速变化，然后在较高的hBN覆盖率时趋于稳定。hBN的失配减小并逐渐接近零，而石墨烯层的失配在hBN覆盖率达到5单层时单调增加，之后几乎保持不变。

图3. 石墨烯（方形）和hBN（菱形）的晶格失配相对于每个异质结构的松弛共面晶格参数a，定义为mG=(aG?a)/a×100和mBN=(aBN?a)/a×100。蓝色、橙色、绿色和红色分别对应AA′ B中心、AA′ N中心、AB B中心和AB N中心的堆叠。

与晶格失配对hBN覆盖率的依赖性相关联的还有计算出的单轴应力的行为。图4显示了具有不同数量hBN层和BLG基底的异质结构中三个单轴应力的条形图。报告的应力分量对应于周期性超胞的宏观应力张量，反映了强制共格异质结构的有效弹性响应，而不是层间分辨的应力。顶部面板显示了AA′堆叠的BN层，而底部面板对应于AB堆叠（B中心）。不同颜色对应不同的hBN层数量，不同的阴影对应于两种不同的异质界面单元格堆叠方式（见图4图例）。所有三个应力分量都是压缩应力。在零覆盖率时非零值来自于残余的周期性边界效应，尽管使用了20 ?的真空层。

图4. 包含双层石墨烯基底和不同数量hBN层的异质结构中的三个单轴应力分量。不同颜色对应不同的hBN层数量，不同的阴影对应于hBN单元格相对于石墨烯单元格的两种不同方向。最上层的图表：BN层采用AA′堆叠。最底层的图表：BN层采用AB堆叠，且B原子位于下层的中心。两个平面应力分量在添加第一层hBN后立即出现，并持续到第四层，之后几乎消失。因此，该厚度以上的异质结构在平面方向上几乎完全松弛。相比之下，垂直于层方向的应力分量σ33在三层hBN时增加，随后减小。

这些趋势与图3中显示的晶格失配行为相关，其中初始的快速变化之后是逐渐饱和。因此，包含更多层hBN的异质结构在层平面上几乎完全松弛，但在垂直于层的方向上仍显示出一定程度的应力。尽管如此，AA′堆叠和AB堆叠的hBN之间存在差异。考虑到所有三个应力分量，我们可以总结出，在BN的临界覆盖率之后，整个异质结构几乎完全松弛。因此，弹性能量减少，这意味着范德华作用对总能量的贡献必须增加。这必须反映在异质结构的结构特性中。关注平面晶格常数（图2），我们看到随着BN层数的增加，平面晶格常数相对较快地增加，随后对NBN的依赖性较弱。相反，石墨烯/BN界面的层间距显示出对NBN的明显依赖性，这反映了σ33的行为，如图5所示，我们展示了界面处最顶层石墨烯层与其相邻BN层之间的间距随BN层数和BN单元格相对于石墨烯单元格的不同方向的变化。展示了AA′和B中心堆叠的BN层。蓝色和绿色符号分别对应AA′堆叠的BN层，其中B原子和N原子分别位于最上层石墨烯单元格的中心；红色和黄色符号对应AB堆叠的BN层，其中B原子和N原子分别位于最上层石墨烯单元格的中心。首先，我们注意到两种类型的hBN堆叠都具有对BN层数的共同依赖性。当层数达到四层时，石墨烯和BN的界面间距明显减小。之后，间距大致与层数无关。其次，界面BN单元格相对于石墨烯的方向在决定界面宽度方面起着关键作用。对于这两种类型的hBN堆叠，N中心的BN单元格导致石墨烯和BN之间的间距较小。这种微观界面环境的行为表明范德华相互作用强度的变化，随着层间距的减小而增加。

总的能量在范德华相互作用和机械应力之间的重新分配是由垂直于层平面的电荷转移驱动的。这种效应之前已经通过实验观察到。例如，Rao等人[38]使用拉曼光谱结合光致发光观察到石墨烯/MoS2异质结构由于应变而发生电荷载流子的重新分布。Kim等人[39]使用外部静水压力调节MoS2/WS2异质结构微观界面环境中的电荷载流子分布。

图5. 石墨烯/BN异质结构中最顶层石墨烯层与其相邻BN层之间的间距随BN层数的变化。蓝色和红色符号分别对应BN单元格中B原子位于石墨烯单元格中心的堆叠方式以及AA′和AB堆叠。绿色和黄色符号分别对应BN单元格中N原子位于石墨烯单元格中心的堆叠方式。为了进一步阐明这种行为，我们研究了异质结构中的电子分布。通过积分选定层周围有限厚度内的三维电荷密度分布，获得了层积分电荷密度（或电荷密度差）图。然后使用此投影计算平面平均电荷密度，得出该层的净电荷密度值。这种表示方法突出了不同原子层之间的电荷重新分布。在图6中，我们示例了一个具有四个BN层的石墨烯/hBN异质结构的电子密度分布。不同的板块对应于最顶层石墨烯层上方不同的高度。颜色越亮，表示电子密度越高（请参见右侧的刻度）。所有异质结构都得到了类似的图表，这些图表一致地显示出电子密度在石墨烯/hBN界面附近增强。关于最顶层石墨烯层中的电荷分布的更详细信息见图7，其中我们展示了平面平均电子密度差Δσ，该值是通过在最顶层石墨烯层周围±0.2 ?范围内积分电子密度，然后在平面区域内取平均值得到的，接着减去孤立的双层石墨烯的相应值。这两张图对应于最底层上方BN层不同的堆叠方式。在顶部的图中，BN层是AA′堆叠的；在最底部的图中，BN层是AB堆叠的，且B原子位于下层单元格的中心上方。蓝色表示AB堆叠、B中心型的石墨烯/BN界面；橙色表示AB堆叠、N中心型的石墨烯/BN界面。Δσ的正值表明最顶层的石墨烯层从相邻的hBN层获取了电子。随着hBN厚度的增加，Δσ的值减小。

下载：下载高分辨率图像（617KB）
下载：下载全尺寸图像

图6. 由双层石墨烯和四层BN组成的异质结构的电子密度分布。各个板块对应于系统原子层（BLG的底部和顶部石墨烯层，以及随后的四层BN层）在x-y平面上的电荷密度。彩色圆圈表示原子位置（C：黑色，B：橙色，N：青色）。每层的z高度在面板标题中有所标注。电子密度刻度显示在右侧。该结构的BN层是AB堆叠的，石墨烯-hBN界面以B为中心。

为了可视化最顶层石墨烯层的局部电荷重新分布，我们在图8中展示了层积分电子密度差图（Δρ(x,y)）。我们选取了两种代表性的异质结构作为示例：一种是4层hBN的BLG，BN层是以AB堆叠方式排列的，且B原子位于石墨烯单元格的中心上方（左侧板块）；另一种也是4层hBN的BLG，但BN层是以AB堆叠方式排列的，且N原子位于石墨烯单元格的中心上方（右侧板块）。颜色刻度表示通过在最顶层石墨烯层周围±0.2 ?范围内积分电子密度差得到的层积分电子密度差Δρ(x,y)。这些示例突显了hBN覆盖层引起的原子级电荷调制。由于原子位置的标注，层积分电子密度差图显示电荷重新分布主要发生在石墨烯晶格附近，并且这种分布取决于与hBN的堆叠方式，因此B中心和N中心配置下会出现不同的模式。图7提供了所有异质结构的单位面积净电子转移的数值，便于不同堆叠配置之间的比较。

我们注意到，这里报告的趋势关注的是平衡性质，这些性质预计对于共格DFT模型中使用的特定应变分配方案是稳定的，与动力学量不同，动力学量据报道具有较强的模型依赖性[25]。

下载：下载高分辨率图像（176KB）
下载：下载全尺寸图像

图7. 石墨烯/hBN异质结构中最顶层石墨烯层的平面平均电子密度差Δσ。最顶层的石墨烯层被最底层的hBN层覆盖，这改变了其电子密度。正值表示相对于孤立的双层石墨烯而言电子有所积累。 (a) BN层以AA′堆叠的异质结构；(b) BN层以AB堆叠的异质结构。蓝色条形表示最底层的hBN层是以AB堆叠方式排列的，且B原子位于最顶层石墨烯层的中心上方；橙色条形表示最底层的hBN层是以AB堆叠方式排列的，且N原子位于最顶层石墨烯层的中心上方。

下载：下载高分辨率图像（652KB）
下载：下载全尺寸图像

图8. 两种代表性异质结构的层积分电子密度差图（Δρ(x,y)。颜色刻度表示层积分的Δρ。左侧板块：双层石墨烯上覆盖了4层BN层，BN层是以AB堆叠方式排列的，且B原子位于石墨烯单元格的中心上方；右侧板块：双层石墨烯上覆盖了4层BN层，BN层是以AB堆叠方式排列的，且N原子位于石墨烯单元格的中心上方。黑色圆圈表示最顶层石墨烯层中碳原子的位置。

界面电荷转移的依赖性可以用石墨烯和BN之间的界面能带对齐来解释。通过使用文献数据将石墨烯的费米能级和hBN的价带最大值与真空能级对齐，估算出了价带偏移（VBO），从而对观察到的电荷转移趋势进行了定性解释。Wickramaratne等人[41]使用DFT计算了不同层厚度的hBN的电子能带结构。假设未掺杂的BLG中价带顶部的位置比真空能级低4.69 eV[40]，并取自参考文献[41]表1中计算的BN价带顶部位置，我们可以构建图9所示的NBN厚度的界面能带偏移依赖性。插图中示意性地展示了石墨烯和hBN界面附近的价带（VB）、导带（CB）和费米能级（EF）的位置。真空能级（0 eV）用虚线表示。随着hBN厚度的增加，VBO的绝对值增加，直到五层时达到饱和。随着|VBO|的增加，从BN到石墨烯的电子注入界面能量势垒增加，导致BLG表面的电子电荷密度减小，如图7所示。

下载：下载高分辨率图像（117KB）
下载：下载全尺寸图像

图9. 不同层厚度的双层石墨烯和BN之间界面的价带偏移（VBO）。双层石墨烯和BN的价带顶部位置分别取自参考文献[40]和[41]。插图：示意性地表示hBN中的价带（VB）、导带（CB）和石墨烯中的费米能级（EF）。真空能级（0 eV）用虚线表示。

4. 结论

我们对覆盖有hBN的双层石墨烯的DFT计算表明，异质结构的面内晶格参数与hBN层的倒数成线性关系。这种行为对于AA′和AB（B中心）两种BN层堆叠方式都是一致的，并且可以在连续应变共享形式主义框架内得到合理解释。随着hBN厚度接近四层，石墨烯–BN界面间的分离显著减小，同时宏观应力张量的三个分量都大幅减小，导致异质结构几乎完全放松。对石墨烯表面电荷密度的分析表明，hBN厚度的增加增强了静电屏蔽作用，加强了范德华力对总能量的贡献，同时减少了弹性应变能。这些结果突显了石墨烯/hBN异质结构中弹性适应、层间耦合以及电荷重新分布之间的相互作用。

CRediT作者贡献声明：
Knarik Yeritsyan：撰写–审稿与编辑、撰写–初稿、可视化、数据管理。
Gvido Bratina：撰写–审稿与编辑、撰写–初稿、验证、监督、方法学、研究。
Egon Pavlica：撰写–审稿与编辑、可视化、监督、资源管理、数据管理。