CeO2-Bi2O3纳米复合材料与锌磷酸盐涂层结合，用于减缓高盐环境下半钢的腐蚀与磨损

《Results in Surfaces and Interfaces》：CeO2-Bi2O3 NANOCOMPOSITE INTEGRATED ZINC PHOSPHATE COATING FOR MITIGATION OF CORROSION AND WEAR OF MILD STEEL IN HIGH-SALINITY ENVIRONMENT

　　S. Ayesha Barsana | M.J. Umapathy | A. Sultan Nasar
印度金奈Guindy安娜大学工程学院化学系，邮编600025

**摘要**
磷酸锌涂层因其出色的抗腐蚀性能而在许多工业领域备受青睐，尤其是在恶劣环境下。然而，这种涂层的主要缺点在于其层厚不均匀以及磷酸盐晶体层中会出现裂纹。本研究详细介绍了通过添加新合成的CeO2-Bi2O3纳米复合材料来开发新型磷酸锌涂层的方法。该添加剂的浓度在0.3 g L-1到0.9 g L-1之间变化，并将所得涂层的性能与未经改性的涂层进行了比较。这种纳米材料显著提升了镀层在低碳钢上的抗腐蚀性和耐磨性。此外，它还改善了涂层的均匀性、致密性和显微硬度。全面的腐蚀分析表明，在浓度为0.3 g L-1时效果最佳：该添加剂将腐蚀电流密度（Icorr）从90.55 μA cm-2降低到0.88 μA cm-2，腐蚀速率（CR）从每年1.065毫米降低到每年0.010毫米，并将极化电阻（Rp）从518 Ω cm-2提高到20568 Ω cm-2，将电荷转移电阻（Rct）从114 Ω cm-2提高到23640 Ω cm-2。这种增强的防腐效果还得到了耐久性测试（如加速盐雾试验和长期稳定性测试）的验证。经过改性的涂层表现出更好的摩擦学性能：在干燥条件下，其摩擦系数降低了37.5%，磨损率降低了57%（负载为15 N）。在潮湿条件下，改性的涂层摩擦学性能也显著优于未经改性的涂层。

**1. 引言**
低碳钢是众多工业应用中的基础材料，包括建筑、汽车零部件（从车身面板到销钉和垫圈）以及复杂机械和简单工具的制造。其广泛使用主要归因于其良好的机械性能和经济优势[1],[2],[3],[4]。然而，这种合金在潮湿环境中容易发生腐蚀和生锈。此外，在包含运动部件（如轴和发动机气缸）的机械系统中，摩擦和磨损会加剧表面劣化，从而降低能量效率和使用寿命[5]。腐蚀和磨损常常协同作用，通过摩擦腐蚀加速材料劣化，并导致更大的材料损失[6],[7],[8]。为减轻钢材表面劣化，人们使用了多种涂层，包括聚合物涂层[9],[10],[11],[12]、陶瓷涂层[13]以及无机转化涂层[14],[15],[16],[17]。
除了作为防腐前的预处理外，磷酸锌转化涂层还能提高耐磨性[18],[19],[20]。由于价格亲民、机械强度高以及具有形成屏障的能力，这些涂层被广泛应用，能够有效抑制腐蚀和磨损[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27]。其市场潜力正在稳步增长，预计在未来十年内将持续增长[28]。通过向磷酸盐镀液中添加合适的添加剂，可以针对特定应用需求开发相应的涂层。纳米颗粒类添加剂可作为晶粒成长的晶核，从而促使形成致密且均匀的磷酸盐晶体[29],[30]。例如，A.H. Riyas及其同事在磷酸锌涂层中加入了Al2O3/Mo复合材料，从而降低了涂层的孔隙率并提高了抗腐蚀性；这种改性的磷酸锌涂层具有自润滑性[31]。同样，Y Tian及其同事将PDA@a-ZrP/SiO2引入磷酸锌涂层中，与传统磷酸锌涂层相比，该涂层表现出更好的抗腐蚀性、较低的摩擦系数和较高的耐磨性[14]。C. V. Geethanjali及其同事开发的含有P掺杂MoS2纳米粒子的磷酸锌涂层由于P-MoS2的球形结构而具有更高的润滑性，降低了摩擦和磨损，并提高了显微硬度和抗腐蚀性[32]。
在涂层体系中，基于铈的添加剂通过形成稳定的、附着力强的表面膜来抑制导致腐蚀的电化学反应，从而增强防腐效果。这种性能的提升主要归因于铈的独特电子结构——其价壳部分被填充。氧化铈（CeO2）这种丰富的稀土化合物能有效抑制点蚀、应力腐蚀开裂（SCC）、氢脆和丝状腐蚀[33],[34],[35]。L Ma及其同事制备的氧化石墨烯-氧化铈混合物改善了环氧涂层的机械性能和抗腐蚀性能[36]。
氧化铋（Bi2O3）具有柔软性质，在受力时可作为固体润滑剂。这种金属氧化物被认为是一种有前景的添加剂，可改善磷酸锌涂层的抗腐蚀性和摩擦性能[37],[38]。H Sun及其同事研究了NiAl-Bi2O3-Cr2O3复合涂层在室温和高温（400°C）下的摩擦学性能，发现即使在高温下也能将摩擦系数降低27.9%，磨损率降低81.2%[39]。另一项研究中，Yang及其同事开发了基于纳米ZrO2的耐腐蚀和耐磨涂层[40]。
尽管纳米CeO2因具有抗腐蚀性能而受到关注，基于铋的化合物也显示出在多种涂层体系中改善摩擦学性能的潜力，但含有CeO2-Bi2O3纳米复合材料的磷酸锌涂层尚未得到充分研究。因此，本研究重点是通过添加CeO2-Bi2O3纳米复合材料来提升磷酸锌涂层的耐磨性和抗腐蚀性。抗腐蚀性在3.5%和5% NaCl溶液中进行了评估，以模拟恶劣环境；摩擦和磨损行为在干磨和湿润滑条件下进行了分析，并将结果与未经改性的涂层进行了对比。这种方法有助于开发具有优异机械性能、摩擦学性能和抗腐蚀性的涂层。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
分析级五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O，CAS 10035-06-0）、六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O，CAS编号10294-41-4）、85%正磷酸（H3PO4，CAS编号7664-38-2）、氧化锌（ZnO，CAS编号1314-13-2）、硝酸、氢氧化钠、亚硝酸钠和氯化钠均购自Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd，无需进一步纯化即可使用。IS 513/2008 GR4级别的低碳钢（化学成分：铁99.443%；碳0.056%；硫0.014%；磷0.011%；锰0.206%）从当地市场购得。所有实验均在蒸馏水中进行。
2.2. CeO2–Bi2O3纳米复合材料的合成与表征
CeO2–Bi2O3纳米复合材料是通过化学沉淀法在pH 10条件下用等摩尔量的前驱体溶液合成的。所得样品经2000 rpm离心、80°C真空干燥后，在450°C下煅烧。详细的合成程序和表征方法见补充信息部分。
2.3. 磷酸锌镀液的制备及基底处理
首先将7克氧化锌（ZnO）与14毫升85%正磷酸（H3PO4）混合，然后用50毫升蒸馏水搅拌30分钟，再稀释至1升，得到澄清的储备溶液。制备完成后，向磷酸锌镀液中加入0.3 g L-1、0.6 g L-1或0.9 g L-1浓度的CeO2-Bi2O3纳米复合材料以及1 g L-1浓度的亚硝酸钠，经过1小时超声处理。根据所使用的CeO2-Bi2O3纳米复合材料用量，将涂层分别命名为ZnP-0.3COBO、ZnP-0.6COBO和ZnP-0.9COBO。本研究中未添加纳米复合材料的磷酸锌涂层简称为ZnP。采用标准方法测定配方的总酸量（TA）和游离酸量（FA），分别为28.2（点）和2.9（点）。配方中的TA/FA比值为9.72，pH值为2.8。
切割尺寸为20 mm × 20 mm × 0.8 mm的钢板并进行抛光，使用100至800目的SiC砂纸去除氧化膜并激活表面。其次，将抛光后的基底浸入10% NaOH溶液中30分钟以去除杂质，然后用蒸馏水冲洗，再浸泡在丙酮中。接着，将清洁后的钢板立即浸入室温（34 ± 2°C）的磷酸锌镀液中30分钟。最后，将镀好的钢板风干并储存在干燥器中以供后续分析。
2.4. 涂层的表征
2.4.1. 官能团、表面形态、元素组成和相组成
使用PerkinElmer Spectrum Two型衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FT-IR）光谱仪测定磷酸锌涂层的官能团。利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合能量分散X射线光谱仪（EDAX，TESCAN VEGA3 MODEL和Carl Zeiss Sigma 300模型仪器）研究涂层的形态和元素组成。采用Empyrean Series III diffractometer和单色Cu Kα射线源（λ = 0.15418 nm）通过X射线衍射（XRD）技术研究涂层的相组成和晶体特性。样品扫描范围为10°至90°，步长为0.05°，每步停留时间为0.02秒。平均晶粒尺寸按Debye-Scherrer公式计算（公式见下文）。
2.4.2. 涂层重量、厚度和硬度的测定
先对镀有涂层的钢板进行风干并称重（W1），然后将其浸入含有90 g L-1 EDTA-Na盐和4 g L-1三乙醇胺的水溶液中30分钟以完全溶解涂层，之后称重（W2）。涂层重量（W）按以下公式计算（公式见下文）。
2.4.3. 表面润湿性和附着力测试
使用Phoenix 300 plus型接触角仪在室温下测量涂层的接触角（WCA）。在样品表面滴加少量蒸馏水（2–3 μl），用Canon型数码相机记录液滴形状。在涂层表面的三个不同位置测量接触角并取平均值。使用TQC Cross Hatch Adhesion Tester按照ASTM D3359-17标准进行划格粘附测试。典型测试步骤包括在涂层上用切割工具制造网格图案，刷涂压敏胶带，30秒后去除胶带，根据剥离程度评估粘附性。
2.4.4. 电化学测试下的抗腐蚀性分析
在3.5 wt.% NaCl溶液中模拟海水环境，使用CH Model 1130 A电化学工作站研究磷酸锌涂层的抗腐蚀性。电化学实验采用三电极系统：面积为1 cm2的涂层作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极。分析前将磷酸锌涂层钢板浸入NaCl溶液中30分钟以达到稳定的开路电位。所有样品均进行了重复实验。通过绘制电位动力学极化曲线来确定腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（icorr）。极化电阻（Rp）是使用Stern-Geary方程（3）计算得出的，其中βa和βc分别是阳极和阴极的Tafel斜率。通过将icorr值代入以下方程（4）计算出年腐蚀速率（单位为毫米/年），其中K（3.27 x 10^-3）是单位转换系数，icorr是腐蚀电流密度（单位为μA cm^-2），ρ是金属的密度（单位为g cm^-3），EW是金属的当量重量（视为无量纲）。电化学阻抗谱数据被转换为Nyquist图和Bode图。Bode阻抗和相位角分别以log |Z| vs. log (f)和-相位角 vs. log (f)的形式绘制，其中|Z|表示绝对阻抗，f表示频率。获得的数据使用ZSimpwin软件（Princeton Applied Research，美国）进行拟合，以得到适当的等效电路。

2.4.5. 通过盐雾试验进行耐腐蚀性分析
所有磷酸盐涂层的钢板都经过了盐雾测试。测试在一个设计的封闭容器中进行，其中5%的NaCl溶液被雾化成细雾并喷洒在涂层上。这种盐雾模拟了一个比海水更恶劣的腐蚀环境，符合ASTM B117标准。48小时测试结束后，通过照片记录涂层的腐蚀情况（以锈蚀形式出现），并进行了分析。腐蚀速率是通过测试前后涂层的重量变化使用以下方程（5）计算得出的：
\[Corrosion rate = \frac{Weight loss after test - Weight before test}{Area of the coating}\]
其中，Weight loss in grams是涂层的重量损失；D是金属的密度（单位为g cm^-3）；A是样品的暴露面积（单位为cm^2）；T是暴露时间（单位为小时），数值534是将g cm^-2转换为mpy单位的转换因子。CeO2-Bi2O3纳米复合添加剂的抑制效率‘P %’是根据以下关系式（6）计算的：
\[Inhibition efficiency (P %) = \frac{Corrosion rate without additive}{Corrosion rate with additive}\]

2.4.6. 涂层长期稳定性评估
通过在不同时间间隔记录的重量损失来评估涂层的长期稳定性及腐蚀速率。将涂层基底浸入3.5%的NaCl溶液中1天、7天、14天和30天后进行称重。使用每个时间间隔记录的重量损失数据，分别利用方程（5）和（7）计算相应的腐蚀速率和稳定性。

2.4.7. 摩擦与磨损测试 - 物理磨损分析
为了评估涂层的摩擦和磨损特性，采用了标准的销-盘实验装置（DUCOM-TR 208-M1）。在干燥和潮湿条件下，以200 rpm的恒定转子速度进行了10分钟的测试。对于潮湿条件下的实验，测试前将面板浸入2%的硬脂酸钠溶液中30分钟。选择直径为6 mm的EN-8低碳钢平头圆柱销在涂层表面上滑动，形成直径约20 mm的磨损轨迹。施加的负载从5 N开始，随后增加到10 N和15 N；相应负载下的接触压力分别为0.177 MPa、0.354 MPa和0.581 MPa。摩擦系数是根据Columb摩擦定律计算的，公式如下：
\[Coefficient of friction = \frac{F}{N}\]
其中，μ是摩擦系数（COF），F是从销-盘摩擦计直接测得的摩擦力，N是施加的负载。特定磨损率通过以下公式计算：
\[Specific wear rate = \frac{Volume of material lost (mm^3)}{Distance of sliding (m)}\]
这里的‘k’表示特定磨损率（mm^3 N m^-1），‘V’是材料损失的体积（mm^3），‘L’是施加的负载（N），‘D’是总滑动距离（m）。测试完成后，使用扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱仪（TESCAN VEGA3型号和Carl Zeiss Sigma 300型号仪器）检查磨损轨迹，以了解涂层表面发生的变化。

3. 结果与讨论
3.1. CeO2-Bi2O3纳米复合材料的表征
FT-IR、EDAX和X射线光电子能谱的结果证实了该复合材料的形成，具体讨论见支持信息部分。由于晶体的形态特征和大小可能因合成方法而异，此处仅讨论这些结果。图1a显示了合成的纳米复合材料的FE-SEM图像。这幅清晰的图像表明CeO2-Bi2O3晶体随机生长，大小不一，晶体具有平滑的表面，并且晶体之间没有相互作用。这些特征表明该复合材料具有较大的表面积，这对涂层应用有利。某些位置出现的不同颗粒表明CeO2–Bi2O3纳米复合材料的部分结晶。

3.2. 涂层的表征
3.2.1. 结合特性、结晶度和相组成
含CeO2-Bi2O3纳米复合材料的锌磷酸盐涂层的FT-IR光谱见图S4（支持信息）。这些光谱在3172 cm^-1、1620 cm^-1、1126 cm^-1、1029 cm^-1、922 cm^-1和570 cm^-1处显示出明显的谱带，这些谱带是水合锌磷酸盐相（特别是hopeite (Zn3(PO4)2·4H2O)的典型特征。3172 cm^-1处的宽谱带和1620 cm^-1处的强烈吸收证实了涂层中存在水分子。900 cm^-1到1200 cm^-1的区域主要由磷酸根（PO43^-）的P–O伸缩振动占据。1126 cm^-1和1029 cm^-1处的谱带分别对应HPO42^-和PO43^-的反对称伸缩振动。922 cm^-1处的峰是HPO42^-的对称伸缩振动。636 cm^-1和570 cm^-1处的低频谱带归因于O–P–O弯曲振动。这些FT-IR结果与现有文献一致，表明形成了hopeite层。2171 cm^-1和2023 cm^-1处的两个吸收带通常与锌磷酸盐的体相结构无关，但表明可能存在含碳成分（如CO2）。

3.2.2. 涂层的形态和元素组成
含和不含CeO2-Bi2O3纳米复合材料的锌磷酸盐涂层的SEM显微图见图3。不含CeO2-Bi2O3的涂层具有较大尺寸的片状晶体，晶体数量较少，涂层中存在许多裂纹，影响了涂层的屏障性能。而添加了CeO2-Bi2O3的涂层则晶体尺寸减小，沉积速率增加，形成了致密且更均匀的涂层层。片状磷酸盐晶体的面积分数显著增加，确保了基底得到完全覆盖，形成了致密、无裂纹的底层，能有效阻挡腐蚀介质并抵抗机械损伤。进一步观察添加剂的浓度变化可以发现，当CeO2-Bi2O3的浓度为0.3 g L^-1时，涂层更加致密，晶体更细小。这些结果无疑证实了CeO2-Bi2O3纳米颗粒作为成核位点的作用，促进了晶体的狭窄且更均匀的生长。

3.2.3. 涂层的重量、厚度和硬度
未改性和含CeO2-Bi2O3改性的锌磷酸盐涂层的物理和机械性质（如重量、厚度和硬度）见表2。未改性涂层的重量为4.8 g m^-2。添加CeO2-Bi2O3纳米复合材料后，涂层重量显著增加。随着纳米复合材料浓度的增加，涂层重量呈上升趋势，这表明添加剂促进了磷酸盐层的更广泛和快速沉积，这与SEM分析中观察到的改善的表面覆盖率和致密晶体一致。涂层的厚度是通过横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像（图S6，支持信息）测量的，所得结果如下表2所示。含有纳米添加剂的涂层比不含添加剂的涂层更厚。进一步观察结果表明，涂层重量和涂层厚度之间的趋势似乎是相同的。表2. 不同量CeO2-Bi2O3纳米复合材料配制的磷酸锌涂层的性能。

| 涂层ID | 涂层性能 | 涂层重量（克/平方米） | 涂层厚度（微米） | 微硬度（HV） |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| ZnP4.8 ± 0.1 | 1.79 ± 0.1 | 715 | 3.7 ± 2.9 |
| ZnP-0.3COBO | 14.4 ± 0.3 | 2.39 ± 0.08 | 192 | 8.2 |
| ZnP-0.6COBO | 15.9 ± 0.5 | 3.26 ± 0.24 | 187 | 7.8 |
| ZnP-0.9COBO | 18.3 ± 0.4 | 4.26 ± 0.35 | 183 | 7.9 |

表2还给出了涂层的维氏微硬度值。未改性的涂层的硬度为153.7 HV。CeO2-Bi2O3纳米复合材料的加入显著提高了涂层的硬度，这是由于晶体结构的精炼，增加了晶界处位错运动的阻力[50]。纳米复合材料的最低浓度下，涂层的硬度最高（192.8 HV），表明ZnP-0.3COBO的机械强度得到增强。尽管在较高浓度下硬度略有下降，但所有改性的涂层的硬度都明显高于未改性的ZnP涂层。由于较硬的涂层通常更耐磨损和机械损伤，因此预计ZnP-0.3COBO将具有更好的耐磨性能，并有可能延长涂层基材的使用寿命。

3.2.4. 润湿性和附着力
含有和不含CeO2-Bi2O3纳米复合材料的磷酸锌涂层的接触角（WCA）如图S7（支持信息）所示。不含纳米复合材料的涂层显示出39.9°的低WCA，这反映了其亲水性质，容易让腐蚀性溶液扩散并渗透涂层，从而增加腐蚀风险。这与SEM观察到的表面不规则性（如裂纹）一致。CeO2-Bi2O3纳米复合材料的加入显著提高了涂层的疏水性。ZnP-0.3COBO的WCA增加到91.5°，表明表面明显变为疏水性。较高的添加剂浓度虽然使硬度略有下降，但仍高于ZnP涂层。这种疏水性的提高与SEM分析中观察到的形态改善直接相关。

附着力通过交叉划线附着力测试进行了定性评估，符合ASTM D3359-17标准，测试基材的图像见图S8（支持信息）。含有和不含CeO2-Bi2O3纳米复合材料的磷酸锌涂层都显示出了良好的附着力，评分为5B级。这一评分表示网格边缘没有剥离或损坏，且胶带移除后正方形图案完整保留。这些结果表明，CeO2-Bi2O3纳米复合材料不会影响涂层与钢基材之间的界面相互作用和结合力。

3.2.5. 电位动力学极化研究
含有和不含CeO2-Bi2O3纳米复合材料的磷酸锌涂层的电位动力学极化曲线如图4a所示。使用Tafel外推方法得到的腐蚀电流密度（icorr）、腐蚀电位（Ecorr）、阴极（βc）和阳极（βa）Tafel斜率、极化电阻（Rp）以及从icorr计算出的腐蚀速率（CR）见表3。ZnP涂层的Rp为518 Ω cm2，icorr为90.55 μA cm?2，CR为1.065 mm/年。加入CeO2-Bi2O3纳米复合材料后，icorr和CR显著降低。ZnP-0.3COBO涂层的icorr降至0.88 μA cm?2，CR降至0.010 mm/年，Rp显著提高至20568 Ω cm2。此外，加入CeO2-Bi2O3后腐蚀电位向正值方向偏移，表明腐蚀起始倾向降低，从而支持了纳米添加剂的改善保护性能。所有这些结果都表明，CeO2-Bi2O3纳米复合材料在磷酸锌涂层中的存在有助于有效抑制Cl-离子通过涂层的扩散。

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图4. (a) Tafel图；(b) Nyquist图；(c) Bode相位角图；(d) Bode阻抗图，显示了浸入3.5% NaCl溶液中的磷酸锌涂层钢基材。涂层分别不含或含有不同量的CeO2-Bi2O3纳米复合材料。

表3. 通过Tafel外推法得到的含有不同量CeO2-Bi2O3纳米复合材料的磷酸锌涂层的电化学参数。涂层钢板浸入3.5% NaCl溶液中。

| 涂层ID | 电化学参数 |
| --- | --- |
| ZnP | 90.55 ± 3.8 | -1.22 ± 0.06 | 0.225 | 0.208 | 18 ± 19 | 1.065 ± 0.03 |
| ZnP-0.3COBO | 0.88 ± 0.05 | -0.68 ± 0.03 | 0.088 | 0.079 | 20568 ± 53 | 10.010 ± 0.003 |
| ZnP-0.6COBO | 1.62 ± 0.08 | -0.78 ± 0.04 | 0.093 | 0.083 | 117 | 32 ± 51 | 0.019 ± 0.002 |
| ZnP-0.9COBO | 1.68 ± 0.05 | -0.48 ± 0.06 | 0.072 | 0.076 | 95 | 70 ± 29 | 0.019 |

3.2.6. 电化学阻抗谱
电化学阻抗谱（EIS）也被用来评估涂层的耐腐蚀性和屏障性能。图4b-4d分别展示了涂层的Nyquist图、Bode相位角图和Bode幅度图。ZnP的Nyquist曲线呈两个半圆，而所有含有CeO2-Bi2O3纳米复合材料的磷酸锌涂层都呈单个半圆，且直径不同。随着CeO2-Bi2O3添加量的增加，半圆直径明显增大，ZnP-0.3COBO的半圆直径最大，表明该系统对离子运动的抵抗力最强[51]。超过这一浓度后，半圆直径减小，表明该添加剂的最佳浓度为0.3 g L?1，以实现良好的屏障性能。Bode图显示的趋势与Nyquist图一致。ZnP-0.3COBO在低频下的阻抗模量较高，表明其具有最佳的耐腐蚀性。Bode图中的相位角反映了系统的电容行为。在腐蚀背景下，这一值接近-90°表示高度保护性的（理想）涂层[52][53]。在本研究中，加入CeO2-Bi2O3后，磷酸锌涂层的相位角增加到约60°，表明改性涂层比未改性涂层更有效地阻碍了离子流动。

3.2.7. 盐雾试验
根据ASTM B117标准，通过盐雾试验进一步评估了涂层的耐腐蚀性和屏障性能，试验持续48小时。该试验模拟了比海水更恶劣的腐蚀环境，以评估涂层对金属的防锈和其他形式腐蚀的保护能力。图6展示了测试基材的视觉观察结果，表5总结了相应的重量损失、腐蚀速率（CR）和添加剂的抑制效率。在48小时盐雾暴露后，未经改性的ZnP涂层出现轻微分层和大量锈斑，CR为1.86 × 10?3 mpy。相比之下，所有含有CeO2-Bi2O3纳米复合材料的涂层在盐雾试验中表现出更好的耐腐蚀性。特别是ZnP-0.3COBO表现最佳，仅有轻微的黄色变色，腐蚀速率较低（0.98 × 10?3 mpy），添加剂的抑制效率为47.3%。随着添加剂浓度的增加，其他两种改性涂层的耐腐蚀性下降。未改性和三种改性涂层之间的趋势与电化学表征和EDAX元素分析结果一致。

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图6. 含有和不含CeO2-Bi2O3纳米复合材料的涂层的盐雾试验图像。

表5. 含有不同量CeO2-Bi2O3纳米复合材料的磷酸锌涂层的腐蚀速率和腐蚀抑制效率（数据来自5% NaCl溶液中的盐雾试验）。

| 涂层ID | 48小时后的重量损失（x 10?3 g/cm2） | 腐蚀速率（CR，x 10?3 mpy） | 添加剂的抑制效率（%） |
| --- | --- | --- | --- |
| ZnP | 1.32 | 1.86 | 无添加剂 |
| ZnP-0.3COBO | 0.69 | 0.98 | 47.3 |
| ZnP-0.6COBO | 0.79 | 1.12 | 39.8 |
| ZnP-0.9COBO | 0.93 | 1.32 | 29.0 |

3.2.8. 长期稳定性
除了在5% NaCl雾环境中暴露涂层外，还通过将其浸入3.5% NaCl溶液中1、7、14和30天来评估涂层的长期耐腐蚀性。在每个时间点，观察涂层的腐蚀情况并记录重量损失。图7显示了每次测试后的涂层照片以及计算出的涂层稳定性数据（百分比重量损失、腐蚀速率和添加剂的抑制效率）。含有添加剂的涂层显示出较低的重量损失和腐蚀速率，这与电化学表征和盐雾试验的结果一致。随着浸泡时间的延长，重量损失和腐蚀速率逐渐增加。比较含有CeO2-Bi2O3改性的涂层与未改性涂层在相同时间间隔的数据时，改性涂层的数值始终低于未改性涂层。添加剂的抑制效率从80%下降到43%。

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图7. (a-h) 浸泡试验图像，显示了不含和含有CeO2-Bi2O3纳米复合材料的磷酸锌涂层的长期稳定性；(i-k) 根据重量损失数据确定的腐蚀速率、涂层稳定性和添加剂的抑制效率。

3.2.9. 改性磷酸锌涂层耐腐蚀性提高的可能机制
仔细分析CeO2-Bi2O3纳米复合材料及其添加剂的XRD图案后发现，添加剂在涂层中观察到的强烈X射线反射在其涂层中并未出现。这表明纳米复合材料添加剂已经与磷化浴中的过量磷酸完全反应，具体过程如下：
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另一个观察结果是，改性涂层的XRD图案没有显示出方程（10）和（11）中描述的磷酸盐峰，而只显示出了羟磷灰石和磷灰石晶体的尖锐峰。原因可能是形成的铈磷酸盐和铋磷酸盐处于无定形相，并且数量非常少（在ZnP-0.3COBO的情况下为150 ppm）。根据这两个观察结果，可以得出结论：CeO2-Bi2O3纳米复合材料添加剂与磷酸的反应产物在形成致密、精细且紧密的羟磷灰石和磷灰石晶体涂层中起到了关键作用。更明确地说，铈磷酸盐和铋磷酸盐在涂层中起到了结晶成核的作用，但同时阻碍了晶体生长所需的养分。因此，形成的磷酸盐晶体尺寸较小，但数量较多，而不是大尺寸的锌磷酸盐晶体。这一结论得到了XRD和FE-SEM结果的支持。未改性涂层的平均晶粒尺寸为32.9 ± 0.4 nm，而在改性涂层中这一数值降至19.62 ± 0.6 nm。同样，从FE-SEM结果中也明显可以看出改性涂层中形成的锌磷酸盐晶体尺寸较小。

3.2.10. 摩擦和耐磨性
在汽车和其他许多应用中，钢部件不断受到运动和磨损的影响。这种机械应力会导致涂层脱落并加速腐蚀[55],[56],[57]。因此，确保足够的耐磨性对于涂层保持有效性和提供持久保护至关重要。为了评估涂层的摩擦学性能，系统研究了未经涂层处理、ZnP涂层和ZnP-0.3COBO涂层钢基材在干燥（无润滑）和湿润（使用硬脂酸钠皂溶液润滑）条件下的摩擦系数（COF）变化及相关磨损特性，同时施加了不同的负载。涂层和未涂层钢基材的COF随时间的变化分别如图8a-f所示，计算出的平均COF和磨损率如图8g-i所示。在这两种条件下，无论是裸露的钢还是ZnP和ZnP-0.3COBO涂层钢的COF和磨损率都随着负载从5 N增加到15 N而降低。这表明在负载变化过程中，由于添加剂和涂层的润滑作用，材料损失量减少了[58],[59]。

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图8. 干燥（a-c）和湿润（d-f）条件下未经涂层处理和ZnP及ZnP-0.3COBO涂层基材的摩擦系数随时间变化曲线。图（g）-（i）显示了在干燥和湿润条件下测试基材的平均COF和特定磨损率（施加负载：5 N, 10 N和15 N）。

在干燥条件下，裸露钢基材的COF随时间的变化曲线显示出显著的波动，表明存在粘滑现象和高摩擦不稳定性。相比之下，ZnP涂层的摩擦系数曲线最初随着销与涂层表面的相互作用而逐渐增加，然后降低并稳定在一个较低的值，低于未经涂层处理的钢。ZnP-0.3COBO涂层表现出最低的摩擦系数：其摩擦系数曲线在10分钟的测试期间波动幅度最小且波动范围较短，因此曲线更为稳定。在15 N负载下，裸露钢的摩擦系数为0.37，而ZnP-0.3COBO涂层的摩擦系数降至0.15。这种摩擦稳定性和较低的摩擦系数表明滑动界面的润滑效果得到了改善，这归功于所使用的添加剂中的Bi2O3成分。正如机制所描述的那样，涂层中形成的铋磷酸盐起到了固体润滑剂的作用，减少了金属-涂层界面上的摩擦力。此外，改性涂层中羟磷灰石和磷灰石晶体的致密性也可能对此有所贡献，因为改性涂层的平均晶粒尺寸小于未改性涂层。

在湿润条件下获得的COF值明显低于干燥条件，这两种条件下的趋势相似。ZnP和ZnP-0.3COBO涂层的摩擦系数曲线波动都相对较小。此外，它们的摩擦系数差异也比干燥条件下的数据小，表明润滑剂（硬脂酸钠）在降低摩擦方面起到了作用。

就耐磨性能而言，ZnP-0.3COBO涂层在三个测试样品中始终表现出最低的磨损率。在干燥条件下，对于15 N的负载，ZnP涂层的磨损率比未涂层（裸露）基材降低了63%；而添加了CeO2-Bi2O3纳米复合材料的涂层则使磨损率降低了73%。在湿润条件下，改性涂层的性能也优于未改性涂层。值得一提的是，与干燥条件下的未涂层钢相比，湿润条件下的ZnP-0.3COBO涂层的耐磨率降低了93%。这些结果清楚地表明，改性后的ZnP-0.3COBO涂层具有更好的耐磨性。正如前面提到的，ZnP-0.3COBO改进的摩擦和耐磨性能主要归因于纳米复合材料添加剂中形成的铋磷酸盐所提供的润滑作用。

为了进一步研究CeO2-Bi2O3对改善摩擦学行为的效果，对ZnP和Zn-P0.3COBO磨损表面进行了SEM结合EDAX分析；分别在干燥和湿润条件下测试的基材的SEM图像如图9和10所示。未改性锌磷酸盐涂层的SEM显微照片显示了微槽和碎屑，这些碎屑作为第三方磨料导致了严重的剥落，表明了磨料磨损机制。相比之下，添加CeO2-Bi2O3显著提高了涂层的表面完整性。ZnP-0.3COBO涂层的磨损表面更加光滑，几乎没有碎屑，这与观察到的摩擦系数降低相一致，并提供了物理证据，表明纳米复合材料的添加促进了自润滑机制，从而提高了涂层的耐久性。同样，在湿润条件下，改性涂层也没有碎屑，涂层完好无损，表明CeO2-Bi2O3添加剂有效地增强了磷酸盐晶体基质并防止了涂层脱落。ZnP和ZnP-0.3COBO磨损表面的元素组成见表S1；相应的EDAX曲线见图S10和S11（支持信息）。在所有测试中，ZnP-0.3COBO磨损表面的铁含量低于ZnP涂层表面。这些结果清楚地表明，在滑动过程中，ZnP-0.3COBO涂层具有良好的覆盖性能。另一个有趣的观察是，在湿润条件下测试的改性涂层磨损表面的铁含量显著低于干燥条件下的结果。这与ZnP-0.3COBO在湿润条件下观察到的低摩擦系数和低磨损率一致。

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图9. 干燥条件下不同负载下未经涂层处理（ZnP）和CeO2-Bi2O3改性（ZnP-0.3COBO）锌磷酸盐涂层的磨损轨迹SEM图像。
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图10. 湿润条件下不同负载下未经涂层处理（ZnP）和CeO2-Bi2O3改性（ZnP-0.3COBO）锌磷酸盐涂层的磨损轨迹SEM图像。

4. 结论
总之，制备了CeO2-Bi2O3纳米复合材料，并将其掺入锌磷酸盐涂层中，以研究其对涂层耐腐蚀性和摩擦学行为的影响。将涂层应用于低碳钢，并在3.5%和5% NaCl溶液中研究了其耐腐蚀性。通过SEM分析、电位动力极化和电化学阻抗技术以及盐雾测试和浸渍测试，一致证实了在这种浓度（0.3 g L-1）下该添加剂的良好性能：（i）涂层中的铁含量从15.4%降低到1.58%；（ii）涂层重量从4.8 g m-2增加到14.4 g m-2；（iii）涂层厚度从1.79 μm增加到2.39 μm；（iv）显微硬度从153.7 HV增加到192.8 HV；这些结果均表明涂层实现了完全的表面覆盖；（v）腐蚀速率分别从每年1.065 mm降低到0.010 mm、1.86 x10-3 mpy降低到0.98 x10-3 mpy、16.4 x10-3 mpy降低到3.2 x 10-3 mpy。在5% NaCl溶液中进行的48小时盐雾测试和在3.5% NaCl溶液中进行的24小时浸渍测试分别证实了添加剂的效率为47.3%和80%。与未改性涂层（ZnP）相比，改性涂层ZnP-0.3COBO在15 N负载下的干燥和湿润条件下都表现出更好的摩擦和耐磨性能。后者在干燥条件下的摩擦系数降低了37.5%，磨损率降低了57%。有趣的是，将干燥条件下的未涂层（裸露）钢基材的磨损率与湿润条件下的ZnP-0.3COBO涂层的磨损率相比，后者降低了93%。

CRediT作者贡献声明
M.J. Umapathy：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、方法论、调查、数据管理
S. Ayesha Barsana：撰写——初稿、可视化、方法论、调查、数据分析、概念化
A.Sultan Nasar：撰写——初稿、方法论、数据管理

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作者声明不存在任何财务利益冲突。

数据可用性
与本研究相关的所有数据已包含在本文及补充信息部分中。