双功能梳状两亲性聚合物作为新型清洁剂，可高效清除受有机物污染的反渗透（RO）膜

《Results in Surfaces and Interfaces》：Dual-action comb-shaped amphiphilic polymers as novel cleaning agents for efficient cleaning of organic-fouled RO membranes

　　A. Maidaula|A. Matin|M. Khan|Nadeem Baig|Abdul Nasar Kalanthoden|H. Younas
沙特阿拉伯达兰国王法赫德石油与矿产大学化学系，邮编31261

**摘要**
本研究提出了一种简便的合成方法，用于制备环保型、梳状的两亲性聚合物，用于清洁被有机物质污染的反渗透（RO）膜。这些聚合物以疏水性聚马来酸酐（PMA）为主链，并带有亲水性的寡乙胺侧链；通过改变侧链长度（三乙基四胺（TETA）、四乙基五胺（TEPA）和五乙基六胺（PEHA）来调控聚合物中的胺含量。对老化硬化、严重污染的膜进行静态清洁实验后发现，在2.5 g/L、pH 11.5和40°C的条件下，TEPA具有较好的清洁效果。在动态测试中，商用膜被藻酸钠污染至通量下降约50%，随后使用标准程序进行清洁。在各种胺含量的聚合物中，以PEHA作为侧链的聚合物表现出最高的清洁效率，通量恢复率约为95%，同时恢复了膜原有的亲水性和聚酰胺的峰谷形态，这一结果通过接触角测量、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）得到验证。使用能量色散X射线（EDX）对清洁后的PEHA聚合物表面进行分析，发现其表面化学性质与原始膜相似。研究了pH值和温度对清洁效果的影响，结果发现PEHA在pH 9.5–11和40°C的条件下效果最佳。本文提出了一种双重清洁机制：(i) 通过阳离子聚合物基团与污染物羧酸基团之间的静电复合和氢键作用使多糖污染物溶解并脱离；(ii) 钙离子（Ca2+）螯合破坏由钙离子桥接的藻酸盐层。总体而言，使用梳状两亲性聚合物可以在较温和的条件下有效且环保地清洁RO膜。

**1. 引言**
膜在各种水和废水处理应用中越来越受欢迎。[[1], [2], [3], [4], [5]]。反渗透是目前海水淡化及废水回收的主要技术[[6], [7], [8]]。膜污染是一个主要问题[[9]]，并且被认为是一个由热力学驱动的过程[[10,11]]。然而，天然水源中存在的有机化合物对膜的污染仍然是整个过程可持续性的主要障碍[[12], [13], [14]]。污染会导致渗透率下降和溶质通过的增加，从而增加运营和维护成本[[15,16]]（见图1）。

**图1. 梳状两亲性聚合物的合成**
industry标准是通过组合使用酸、碱、螯合剂、表面活性剂等化学物质来恢复膜性能。这些清洁剂通过水解、溶解和螯合作用等多种机制从膜表面去除污染物[[17]]。但在极端条件下使用强烈化学物质清洁RO膜存在两个主要缺点：(i) 这些化学物质会对聚酰胺活性层造成侵蚀；(ii) 处理和处置这些化学物质会对环境造成危害[[18]]。高pH值（约12）下的清洁会导致酰胺键的水解，进而增加溶质通过量，从而降低渗透水的质量[[19]]，这需要更频繁地更换膜，从而增加运营和维护成本。此外，如果处理不当，含有多种化学物质的清洁废液可能成为环境污染的来源[[20]]。另外，现有商业清洁溶液在去除吸附的疏水化合物和完全恢复膜性能方面效果不佳，表明当前的清洁方法不够有效。鉴于当前清洁材料在环保性方面的不足，本研究旨在寻找一种环保且能有效去除污染并恢复膜性能的化学试剂。

**2. 实验**
2.1. **材料**
使用高纯度的海藻酸钠（95%纯度，Sigma Aldrich公司）作为模型污染物。用于聚合物合成的还有聚异丁烯-马来酸酐（PIMA）、有机胺（五乙基六胺PEHA、四乙基五胺TEPA、三乙基四胺TETA）以及试剂级纯度的二甲基亚砜（DMSO，Sigma Aldrich公司）。透析过程中使用高纯度的HCl和NaOH。实验使用的商用SWRO膜来自沙特阿拉伯朱拜尔的当地海水淡化厂（表1），这些膜由LG制造，盐拒绝率约为100%，硼拒绝率也很高（>90%），在20巴的压力和25°C的进料温度下，其渗透通量约为40 LMH/小时。

2.2. **清洁化学品的合成**
合成目标聚合物的方法采用了Khan等人[[25]]描述的方法，并进行了一些修改。首先在室温下将100毫升二甲基亚砜（DMSO）和2克聚异丁烯-马来酸酐（PIMA）混合均匀。在另一个烧瓶中，将过量20倍的乙胺类化合物与150毫升DMSO混合。在保持60°C的温度下逐渐将聚合物溶液加入该烧瓶中，并搅拌72小时。反应完成后，将混合物冷却至30°C，粗产物沉淀在丙酮（2升）中。溶解于水后，使用分子量截断值为14 kDa的膜透析管进行为期2天的透析过程。通过添加氢氧化钠（NaOH）调整pH值至4-6的范围，最终通过冻干获得目标聚合物。

2.3. **清洁聚合物的表征**
对所得聚合物进行了全面表征以确认其合成成功。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了关键区域，包括N-H、C-H、(C=O)OH-和(C=O)NH-键。此外，还利用核磁共振（NMR）光谱进行了表征。1H NMR光谱采用JEOL 600 MHz光谱仪在600.00 MHz的操作频率下获得，以HOD质子的δ 4.63峰作为内标。

2.4. **膜污染与清洁**
在进行交叉流模式的污染和清洁实验之前，首先进行了浸泡清洁测试，以评估所合成聚合物的膜清洁潜力。实验使用了来自沙特阿拉伯朱拜尔当地RO厂的老化硬化膜。将尺寸约为10厘米×5厘米的膜片放入约700毫升的清洁溶液中浸泡48小时。选择四乙基五胺（TEPA）作为清洁剂，并配制了2.5 g/L的溶液。作为对照，另一个烧瓶中只含有NaOH。两种溶液的pH值和温度分别保持在11.5和40°C。使用磁力搅拌棒以适中速度搅拌以确保膜片与溶液充分接触。

污染实验在台式交叉流过滤装置中进行（图1）。该装置包括一个容量约为1升的圆柱形进料池，浓缩液会回流到池中。系统通过两个泵（一个辅助泵和一个高压泵）加压。三个不锈钢膜组件并联放置，进料均匀分配到每个组件中。每个组件的顶部连接一根特氟龙制成的细渗透管。本研究使用直径约为3.5厘米的圆形膜。为了提高结果的准确性和精度，重复进行了多次污染实验。

在污染前，膜在20巴的压力下用去离子水压缩2-3小时，进料温度约为25°C。确认所有组件的稳定渗透通量后，将100毫克CaCl2溶解在100毫升去离子水中加入进料中，使系统达到平衡状态。随后加入200毫升浓度为100 ppm的藻酸钠溶液，开始污染过程。使用相同的交叉流装置进行清洁，清洁过程在污染后立即开始。先以中等流速（约15升/小时）用去离子水冲洗膜组件约1小时，然后在一个组件中循环特定的清洁溶液，同时关闭其他组件。清洁溶液先加热至所需温度（例如40°C），再通过循环冷却器调控温度至约45°C，最终以约20升/小时的泵速在组件中循环清洁溶液2小时。这个速度表明泵的工作能力仅为其全容量的50%。之后，用去离子水冲洗了15分钟，以清除可能沉积在膜表面的多余清洁剂。清洁效率的一个重要指标是清洁剂在污染发生之前恢复通量的程度。因此，所有清洁方案的通量恢复比率计算方法如下：FRR = (Jc - JF) / (Ji - JF) × 100，其中Ji是污染前的通量，Jf是污染后的通量，Jc是使用清洁剂后的通量。误差条表示测量的标准偏差。

2.5. 污染后特征分析
通过测量接触角来评估膜亲水性和润湿性能的变化，从而提供清洁后污染的证据。使用Kruss GmbH（德国）的DSA25 knitgoniometer进行测量。对于这项测试，将样品切成小矩形并放置在玻璃片上，然后小心地将注射器尖端靠近样品表面，滴上大约2微升的液体（例如蒸馏水）。相机捕捉液滴的图像，专用软件确定接触角。通过比较清洁前后膜的接触角来评估化学物质的清洁效率。

扫描电子显微镜（SEM）结合能谱X射线光谱（EDX）分析使用的是JEOL JSM-6610LV扫描电子显微镜（JEOL有限公司，日本）。该SEM配备了Oxford Instruments X-MaxN 50 EDX探测器用于元素分析。样品按照标准程序制备，以确保与SEM/EDX分析兼容。首先，使用双面碳胶带将样品固定在铝棒上。非导电样品用Quorum Q150T ES溅射涂层机涂覆一层薄金。这个过程提高了表面导电性，并减少了成像过程中的充电效应。整个样品表面都被扫描，并在不同放大倍数下拍摄了图像。通过比较原始膜和处理后的膜的表面的形态学差异来研究化学物质对污染膜的影响。

原子力显微镜（AFM）分析使用的是Nanosurf AG（瑞士）的Nanosurf Flex AFM 5，配备了Isostage系统和C3000控制器。样品按照标准程序制备并安装在基底上。AFM探针扫描样品表面，生成高分辨率图像，显示表面地形和形态。AFM能够提供关于纳米尺度特征的宝贵信息，尤其是在表面粗糙度方面，补充了对膜的全面表征。测量采用敲击（非接触）模式，扫描区域为10微米×10微米，并对每个样品的3个不同位置进行了测量。

膜的ζ电位在清洁前后使用电动力学分析仪（SurPASS 3，Anton Paar，美国）进行了测量。从每个样品中切割出大约2厘米×1厘米的膜碎片并暴露于电解质中。使用KCl作为电解质溶液，在0.01 M的离子浓度下，在不同的pH值下测定ζ电位。pH值范围从3到10，变化了2个单位。pH调节使用0.05 M HCl和0.05 M NaOH溶液实现。电解质溶液的温度保持在25°C，平衡时间为5分钟。一些表征项目的操作细节可以参考文献[[26]、[27]、[28]、[29]]。

3. 结果与讨论
3.1. 清洁化学品的特性分析
所有聚合物的成功合成首先通过FTIR光谱验证，NMR光谱提供了额外的确认，如图2和图3所示。起始材料聚[异丁ylene-alt-(maleic anhydride)]和产物（PIMA-TETA、PIMA-TEPA和PIMA-PEHA）的独特光谱数据证实了乙烯胺化合物的接枝，并证明了新化合物的形成。

下载：下载高分辨率图像（297KB）
下载：下载全尺寸图像
图2. 聚[异丁ylene-alt-(maleic anhydride)]（PIMA）及其产物（PIMA-TETA、PIMA-TEPA和PIMA-PEHA）的FTIR光谱。
下载：下载高分辨率图像（237KB）
下载：下载全尺寸图像
图3. (a) DMSO-d6中的聚[异丁ylene-alt-(maleic anhydride)]（PIMA），(b) D2O中的PIMA-TEPA，以及(c) D2O中的PIMA-PEHA的1H NMR光谱。
PIMA的FTIR光谱在1850 cm^-1和1760 cm^-1处显示出特征性的双C=O峰，这是maleic anhydride单元的标志。在生成的PIMA-PEHA光谱中，这些峰消失了。相反，我们看到酰胺和羧酸官能团的C=O键分别在1640 cm^-1和1700 cm^-1处出现。还有一个N-H伸缩振动带出现在3200-3500 cm^-1附近。对于PIMA-TEPA和PIMA-TETA，也观察到了C=O峰的位移和N-H带的出现，证实了合成的成功。

1H NMR光谱数据再次证实了目标聚合物产品的成功合成。通过研究每种聚合物的单独光谱，我们观察到更宽的峰，表明乙烯胺成功接枝到了聚合物主链中。此外，图3c中标记为A（红色）的峰覆盖了聚合物饱和烷烃主链的特征峰区域。在相对低场区域，B（蓝色）显示了寡乙烯胺侧链的峰。在3-3.5 ppm处可以看到一个宽峰。这是由于寡乙烯胺中的伯胺相邻的CH2单元的质子在新化学环境中去屏蔽了，与未反应的寡乙烯胺中的情况不同，因此峰向低场移动。所有产品聚合物都获得了类似的光谱数据。

1H NMR分析确定了每种聚合物产物中悬挂寡乙烯胺的共轭程度。这是通过比较疏水性异丁ylene主链峰的积分值与接枝的亲水性寡乙烯胺侧链峰的积分值来实现的。表2显示，寡乙烯胺单元的共轭程度非常成功，与Khan等人（2010年）[25]获得的数据相似。总体上，所有测试的寡乙烯胺单元的共轭程度为92%或更高，较长寡乙烯胺单元的共轭程度略低于较短寡乙烯胺单元。这与之前报道的类似系统一致[25]。可以根据悬挂寡乙烯胺的共轭程度来估计聚合物的大致分子量（Mw），因为从Sigma Aldrich购买的原始聚合物（聚(isobutylene-alt-maleic anhydride) [PIMA]的分子量为6000 g/mol，而PIMA的重复单元的分子量为154 g/mol。这意味着PIMA的平均聚合物链包含大约39个重复单元。因此，利用表2中显示的共轭程度数据，我们可以使用每个悬挂寡乙烯胺的分子量来估计每种化学改性PIMA中重复单元的分子量变化。结果发现，当95%的PIMA-TETA与TETA（分子量=146.23 g/mol）结合95%的PIMA重复单元时，分子量从6000 g/mol增加到11,000 g/mol。同样地，对于PIMA-TEPA，当TEPA（分子量=189.31 g/mol）与92%的重复单元结合时，分子量从6000 g/mol增加到12,600 g/mol；对于PIMA-PEHA，当PEHA（分子量=232.37 g/mol）与92%的重复单元结合时，分子量从6000 g/mol增加到14,000 g/mol。

表2. 产品聚合物中悬挂寡乙烯胺的共轭程度
聚合物产品 | 共轭程度
PIMA-TETA | 95%
PIMA-TEPA | 92%
PIMA-PEHA | 92%

总体而言，化学改性PIMA聚合物的分子量没有显著差异。然而，每种化学改性PIMA中每个重复单元的胺单元数量不同。现在，一个TETA分子包含2个伯胺单元和2个仲胺单元。每当一个寡乙烯胺分子与PIMA主链中的环状酐单元反应时，其中一个伯胺单元会转化为酰胺单元。这假设没有寡乙烯胺分子之间的交联。正如Khan等人[25]之前所示，我们的合成方法确保了没有交联的可能性，因为相对于PIMA的用量，寡乙烯胺分子的比例很大。另一个原因是空间位阻；只有每个寡乙烯胺单元中的伯胺会与PIMA主链中的空间受阻酐官能团发生反应。因此，每个TEPA分子包含2个伯胺单元和3个仲胺单元，而每个PEHA分子包含2个伯胺单元和4个仲胺单元。由于每个化学改性PIMA中估计的悬挂寡乙烯胺单元的数量不同，这意味着PIMA-TETA的平均聚合物链包含74个仲胺单元和37个伯胺单元。而在PIMA-TEPA的平均聚合物链中，有108个仲胺单元和36个伯胺单元；最后，PIMA-PEHA的平均聚合物链包含144个仲胺单元和36个伯胺单元。

3.2. 静态清洁
图4显示了浸泡清洁测试后的一些清洁溶液和污染膜的照片。清洁溶液在pH 11.5和温度40°C下保持48小时。选择清洁剂的pH值和温度是基于工业条件的。观察到TEPA溶液因膜上污染物去除而变成棕橙色。相比之下，相同pH值和温度下的纯碱溶液保持清澈。浸泡测试后的膜图像证实了这一观察结果，因为暴露于TEPA的膜有一些非常干净的部分。另一方面，仅NaOH样品几乎没有任何污染物被去除。

下载：下载高分辨率图像（383KB）
下载：下载全尺寸图像
图4. 在pH 11下，将2.5 g/L的TEPA浸泡在NaOH溶液和48小时后的清洁溶液和膜的照片。注意TEPA的颜色变化，而单独的碱保持不变。还要注意暴露于TEPA的样品中的干净区域与暴露于NaOH的膜之间的对比。浸泡在TEPA中的膜的SEM图像显示表面干净，膜的原始形态大部分仍然可见，任何可见的污染物斑块都表现为侵蚀的薄层。

为了确认from清洁白色部分的污染物去除程度，在不同位置测量了接触角，并也拍摄了SEM图像。干净区域的接触角（45°）与原始膜的接触角（44°）非常相似。此外，在TEPA清洁膜的SEM图像中可以清楚地看到聚酰胺的原始峰谷形态。

3.3. 交叉流污染试验
首先用去离子水将膜压缩至约25 bar压力下2-3小时。压缩后，将泵的速度和操作压力分别调整到30 bar和约20 bar。通过收集渗透液到玻璃小瓶中来测量所有三个细胞的渗透通量。然后将进料液与浓度为100 ppm的CaCl2平衡，因为已知Ca会加剧有机污染[30]。之后，向进料液中加入100 mg/L的藻酸盐。定期收集所有细胞的渗透液，并计算通量。

图5显示了在进料液中加入100 mg/L藻酸盐后通量随时间的变化。通量在6小时后迅速下降，整体下降了约35-40%。这种显著下降可以用溶液中存在的Ca2+来解释，Ca2+被认为会在连续的藻酸盐层之间起到桥梁作用[31]，形成凝胶状的污染层。实际上，为了突出Ca2+的影响，Elimelech及其同事进行了有无Ca2+的藻酸盐污染试验，以及加入Mg2+的试验[32]。

下载：下载高分辨率图像（204KB）
下载：下载全尺寸图像
图5. 加入藻酸盐后，膜渗透通量随时间的变化。注意6小时内的显著通量下降。
藻酸盐在钙离子存在下的凝胶形成可以用“蛋盒”模型[33]来解释。在这个模型中，钙离子优先与海藻酸盐（以及其他酸性多糖）的羧基结合，以高度协同的方式形成桥梁，连接相邻的海藻酸盐分子，从而形成蛋盒状的凝胶网络。在其他研究中也报道了在Ca2+存在下钙离子与海藻酸盐的优先络合作用和凝胶的形成。Davis等人证明了海藻酸盐分子对钙和镉的选择性高于镁[34]，这导致了海藻酸盐凝胶网络的形成。Bruus等人报告说，在钙离子存在下形成的生物絮体的稳定性显著高于镁离子[35]，这表明在钙离子存在下更倾向于形成海藻酸盐凝胶。

3.4 膜清洁
3.4.1 最有效清洁剂的识别
清洁效果的一个良好指标是应用清洁方案后的通量恢复率。图6展示了在不同清洁方案后，污染膜的通量恢复情况。仅用去离子水（DI）以中等泵速（约20）和横流速度冲洗可以恢复大约60%的通量，而整个表面上都可以看到海藻酸盐污染层。这表明污染层与膜表面的粘附非常牢固，属于不可逆污染。在关于有机和生物污染的几项研究中也观察到了这一点，其中仅用DI水冲洗只能去除顶部松散结合的污染层。底部较密且紧密结合的层则牢固地粘附在膜表面上，不会被剪切力破坏。

另一方面，具有类表面活性剂分子结构的聚合物更有效，这从更干净的膜表面和更高的通量恢复率可以看出（图6）。例如，在pH 11和温度40°C下，用2.5克/升的TETA（三乙基四胺）溶液清洁后，通量恢复率约为75%。相比之下，含有更高胺比例的PEHA（戊ethylenehexamine）效果更好，恢复率超过90%。尽管它们的主链形式相同，都是聚（异丁烯-马来酸酐）（PIMA），但由于胺基的数量不同，导致清洁效率不同。TETA共有4个胺基，其中2个是一级胺，2个是二级胺，因此在最终聚合物中每个重复单元会生成1个一级胺和2个二级胺。而PEHA由五个-CH2CH2-乙烯基链通过四个二级胺基（-NH-）连接在一起，并在两端各有一个一级胺基（-NH2），这样在最终聚合物中每个重复单元生成4个二级胺和1个一级胺。由于胺基的路易斯酸性，PEHA可以通过每个胺原子上的孤对电子作为六齿配体，类似于商业螯合剂EDTA，从而与中心金属离子形成六配位键。此外，本研究中的污染物是海藻酸钠，在水中其主链上具有羧酸根阴离子基团。这些基团以及海藻酸盐主链内的羟基基团使得梳状聚合物中的阳离子胺通过与污染物的静电相互作用和广泛的氢键作用与污染物聚合物相互作用[36]。因此，梳状聚合物可以通过静电复合物的形成使污染物溶解，并通过隔离Ca2+离子来分解海藻酸盐层，从而使梳状聚合物能够将污染物从膜表面“剥离”。每个重复单元中的阳离子基团越多，梳状聚合物与污染物的相互作用能力就越强。这可以解释为什么含有PEHA重复单元的梳状聚合物在清洁膜表面时最成功，并且能够获得更高的恢复率（图6）。

3.5 表面表征
3.5.1 接触角
图6还显示了用不同方案清洁污染膜后的平均CA值和水滴图像。仅用DI冲洗的膜接触角为72°。这是预期之中的，因为对表面的目视检查显示存在一层连续的灰色海藻酸盐层[37]。这很好地表明了由于初始通量高而导致的高程度不可逆污染。Ghaffour及其同事在研究饱和CO2对海藻酸盐污染的清洁效率时也观察到了类似的现象[37]。他们发现，即使用DI冲洗后，完整的污染层仍然可见。尽管海藻酸钠本质上是亲水性的，但它增加了膜的接触角。这种看似矛盾的现象可以通过我们之前的研究来解释，在该研究中，进料溶液中存在少量Ca2+（约10 mM）时，形成了致密、紧密的污染层，具有较高的接触角（约65°）[38]。有趣的是，用TETA清洁2小时的膜表现出与用DI清洁相似的润湿行为。平均接触角约为71°，后续的SEM图像也证实了膜表面存在污染层。虽然TETA在通量恢复方面比DI更有效，但它无法清除膜表面附近的污染层。相比之下，PEHA有效地恢复了膜表面的原始润湿行为。从通量恢复和SEM图像可以看出，它能够从膜表面去除大部分污染物。

3.5.2 FTIR
图7中的原始膜谱没有显示出与污染相关的显著峰，反映了其清洁状态。相比之下，用DI冲洗的膜在1720 cm?1和1640 cm?1处显示出C=O伸缩峰，表明有来自海藻酸盐污染的羧基和酰胺基团。宽的O-H伸缩带（3300 - 3200 cm?1）进一步证实了污染层内的强氢键作用。

3.5.3 SEM/EDX
图8展示了在不同方案下清洁后的膜以及原始膜的SEM图像和EDX谱。仅用DI冲洗的样品表面显示出连续的污染层，原始的聚酰胺形态完全不可见。此外，整个表面上还可以看到白色盐晶体。由于仅向进料中添加了CaCl2，并且EDX谱显示有大量的Ca，这表明这些是Ca盐。这一观察结果与先前的研究一致，因为水力清洁只能去除顶部的松散污染层。对于生物污染也有类似的结果[39]。

3.5.4 AFM
图9显示了用不同方案清洁后的膜的AFM图像和粗糙度统计。仅用DI冲洗的样品表面显示出连续的污染层，原始的聚酰胺形态完全不可见。此外，还可以看到表面的盐晶体（白色）。由于仅添加了CaCl2，EDX谱显示有大量的Ca，这表明这些是Ca盐。这一观察结果与先前的研究一致，因为水力清洁只能去除顶部的松散污染层。用TETA在碱性pH下清洁2小时后的膜也显示出类似的润湿行为。平均接触角约为71°。后来的SEM图像证实了膜表面存在污染层。尽管TETA在通量恢复方面比DI更有效，但它无法清除膜表面的污染层。相比之下，PEHA有效地恢复了膜表面的原始润湿行为。从通量恢复和SEM图像可以看出，它可以从膜表面去除大部分污染物。

3.5.5 表面化学性质
图7中的原始膜谱没有显示出与污染相关的显著峰，反映了其清洁状态。相比之下，用DI冲洗的膜在1720 cm?1和1640 cm?1处显示出C=O伸缩峰，表明有来自海藻酸盐污染的羧基和酰胺基团。宽的O-H伸缩带（3300 - 3200 cm?1）进一步证实了污染层内的强氢键作用。

3.5.6 SEM/EDX分析
图8展示了在不同方案下清洁后的膜以及原始膜的SEM图像和EDX谱。仅用DI冲洗的样品表面显示出连续的污染层，原始的聚酰胺形态完全不可见。此外，整个表面上还可以看到白色盐晶体。由于仅添加了CaCl2，EDX谱显示有大量的Ca，这表明这些是Ca盐。这一观察结果与先前的研究一致，因为水力清洁只能去除顶部的松散污染层。对于生物污染也有类似的结果[39]。

图9显示了用不同方案清洁后的膜的AFM图像和粗糙度统计。注意用PEHA清洁的膜与原始膜的表面拓扑结构相似。用PEHA清洁的膜与原始膜之间的相似性，以及用DI冲洗和用TETA清洁的膜上连续污染层的存在。EDX分析的结果显示，随着C:O比的增加，表面化学成分有所不同：DI冲洗后的C:O比最低（约1），TETA清洁后的约为2.5，PEHA清洁后的最高（约4），并且Ca的含量显著降低（从9%降至仅1%）。注意用PEHA清洁的膜的元素比例与原始膜相似。

在碱性pH下和40°C下用TETA清洁2小时后，也几乎可以看到连续的污染层。聚酰胺的脊谷结构仍然不可见，表明这种清洁剂在去除膜表面附近的污染物方面效果不佳。然而，EDX分析的结果显示，这些膜的表面成分与仅用DI冲洗的膜有所不同。C:O比明显更高，Ca含量显著降低。C:O比的增加表明海藻酸钠在表面上的含量减少。

上述发现与通量恢复数据（图11）和接触角结果（图6）一致。例如，仅用DI冲洗的样品的C:O比约为1；实际上，O含量（约44%）略高于C含量（约41%）。此外，Ca2+含量较高（9.2%），这可能是由于它在海藻酸盐层之间起到了桥梁作用。这些统计结果证实了膜表面上存在厚的污染层。用聚合物清洁后，由于去除了更多的污染物，改变了表面化学性质。用TETA清洁污染膜后，C:O比增加到约2:1，Ca含量下降到1.7%。尽管SEM图像显示存在连续的污染层和缺乏聚酰胺形态，但这表明TETA能够去除多层污染物。

图10显示了不同pH下膜的的平均ζ电位值。注意用PEHA清洁的膜与原始未污染膜的曲线相似。还要注意用DI或TETA清洁的膜在最低电位值时的pH值。

3.5.7 AFM分析
图9显示了用不同方案清洁后的膜的AFM图像和粗糙度统计。注意用PEHA清洁的膜与原始膜的表面拓扑结构相似。

图11显示了用PEHA在不同pH下清洁后的通量恢复情况。注意在pH 9.4时的高恢复率，以及在pH 8时的负恢复率。插图显示了清洁后的膜。右侧是一系列水滴图像和膜的CA值。误差条表示标准偏差。用PEHA在pH 11下清洁后，几乎恢复了RO膜的原始表面化学性质。从EDX谱可以看出，C:O比增加到约4:1，与原始膜非常相似。同时，Ca2+的含量显著减少，某些区域的Ca2+含量降至不到1%。另一个显著变化是S含量的显著增加，从仅用DI冲洗的膜的1.6%增加到用PEHA清洁的膜的约8%。由于膜表面上残留的污染物可以忽略不计，EDX射线能够穿透膜中的聚砜支撑层。氮含量的变化有些许波动，因为氮有两个潜在的来源：（i）聚酰胺活性层；（ii）含有胺基的清洁聚合物。

图10显示了用不同方案清洁后的膜的AFM图像和粗糙度统计。注意用PEHA清洁的膜与原始膜的表面拓扑结构相似。

图11显示了用PEHA在不同pH下清洁后的通量恢复情况。注意在pH 9.4时的高恢复率，以及在pH 8时的负恢复率。插图显示了清洁后的膜。右侧是一系列水滴图像和膜的CA值。误差条表示标准偏差。

用PEHA在pH 11下清洁后，几乎恢复了RO膜的原始表面化学性质。从EDX谱可以看出，C:O比增加到约4:1，与原始膜非常相似。同时，Ca2+的含量显著减少，某些区域的Ca2+含量降至不到1%。另一个显著变化是S含量的显著增加，从仅用DI冲洗的膜的1.6%增加到用PEHA清洁的膜的约8%。由于膜表面上剩余的污染物可以忽略不计，EDX射线能够穿透膜中的大部分聚砜支撑层。N含量的变化有些波动，因为N有两个潜在来源：（i）聚酰胺活性层；（ii）含有胺基的清洁聚合物。平均粗糙度和均方根粗糙度值分别约为85纳米和120纳米，这些值显著高于原始膜的粗糙度（约34纳米和45纳米）。图像中的高亮度区域很可能是沉积在污染层上的盐晶体，正如早期扫描电子显微镜（SEM）图像（图8）所观察到的。另一个显著特征是最高峰与最低谷之间的巨大差异，对应的Sy值约为1283纳米。使用两亲性聚合物清洁后，表面形态变得更加光滑，这一点从图像和粗糙度统计数据中可以证实。对于用TETA清洁的膜，尽管整个表面仍存在污染层，但其平均粗糙度和均方根粗糙度分别降低到了约72纳米和97纳米。这可能是由于藻酸盐污染层变薄所致，从更高的通量恢复率（图11）中也可以看出这一点。然而，由于仍然存在连续的污染层以及零星分布的盐晶体（图8，TETA），其平均粗糙度仍明显高于原始膜。在表面形貌上最接近原始膜的，是用PEHA清洁的膜。从图像中可以看出，其峰和谷更为均匀，与PA层的特征一致。粗糙度参数的数值（37纳米和49纳米）与原始未污染膜的数值相似[41]。少数高亮峰的存在与早期SEM图像相符，这些图像显示了表面上有零星的污染物碎片和一些晶体（图8，PEHA）。值得一提的是，即使是用PEHA清洁的膜，不同区域的粗糙度分布也存在差异。例如，某些区域的平均粗糙度高达92纳米，且峰值更高。不过需要注意的是，原子力显微镜（AFM）的扫描范围（5–10微米）比SEM图像的小得多，尤其是在较低放大倍率下。

3.5.5. Zeta电位
图10绘制了原始膜以及使用不同清洁协议处理后的污染膜的zeta电位值。未经污染的原始膜遵循大多数商业膜的趋势[42]：等电点在3到4之间，随着pH值的增加，膜上的负电荷增加。这与聚酰胺表面存在的羧基（COO?）的脱质子化有关，这些羧基源自未反应的酰氯基团[43]。污染会改变膜表面的电荷，因为PA功能基团现在被周围电解质屏蔽。值得注意的是，用PEHA在pH值为11时清洁的膜表现出与原始膜相似的趋势：等电点在3到4之间，zeta电位在接近中性pH时趋于稳定。这与PA层的羧基在pH值约为7时完全脱质子化的事实一致。

相比之下，仅用DI或2.5克/升TETA溶液清洁的膜的zeta电位在pH值为4到5时达到最小值，随后随着pH值的增加而基本保持不变。这与藻酸盐分子上的羧基在这些pH值下几乎完全脱质子化的事实相符[44]。Ang及其同事[45]研究了使用双步骤清洁方法处理被废水排放物污染的反渗透（RO）膜的效果。他们观察到，0.1克/升藻酸盐溶液（与本研究类似）的酸度在pH值约为5时达到最大值。此外，如果进行外推，这些膜的等电点将在1到2之间，这也与藻酸盐的等电点一致。当几种不同的商用RO/NF膜在1毫摩尔钙离子（Ca2+）存在下被腐殖酸污染时，也观察到了类似的趋势[46]。

3.6. 清洁参数的影响
3.6.1. pH值
碱性溶液通过水解和溶解作用清洁有机污染的膜。碱性溶液提高了溶液的pH值，从而增加了有机污染物的负电荷和溶解度。例如，在碱性条件下，当有机污染物的羧基功能团脱质子化时，其溶解度会增加近三个数量级。在pH值约为11.4时使用PEHA首次取得成功后，进一步研究了pH值对清洁效率的影响，分别在pH值为8和9.4的情况下对污染膜进行了清洁。图11显示了在这些pH值下清洁后的膜通量恢复率，其他条件保持不变。在pH值为9.4时清洁的膜通量恢复率约为92%，与pH值为11.4时相当；然而，在pH值为8时清洁的膜通量恢复率为负值。样品图片突显了不同pH值下清洁效果的不同。虽然在pH值为9.4时清洁的膜表面看起来非常干净，几乎与原始膜相同，但在pH值为8时清洁的膜上可以看到连续的污染物层。负通量恢复率表明，在应用清洁协议后通量下降。这是由于清洁剂分子在膜表面的吸附，导致表面特性（包括疏水性、孔径和化学性质）发生变化。在最近关于膜污染和清洁的研究中也观察到了类似的模式。例如，Zhao等人研究了用于生产水脱盐的NF膜的多种清洁剂的清洁效率和机制。他们发现，使用表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）清洁后，通量下降了约25%[47]。

图11还展示了在pH值为8和9.4时用PEHA清洁后的膜的平均接触角值和液滴图像。有趣的是，在pH值为8时清洁的膜接触角（CA）甚至高于仅用去离子水（DI）冲洗的膜（约为73°）。这一点结合负通量恢复率的结果（图11）表明，膜表面上发生了不同的现象。另一方面，在pH值为9.4时清洁的效果与在pH值为11时同样有效，因为原始膜的润湿行为得到了恢复（约为45°）。

图12展示了在pH值为8和9.5时用PEHA清洁后的膜的SEM图像。在pH值为8时清洁的膜表现出与其他样本明显不同的形态，其表面有白色沉积物。仔细观察可以发现，这些白色颗粒在污染层内形成了簇状或聚集体（图12A b和c）。之前的接触角测量（图11）和后续的EDX分析（图12B）表明，这些沉积物是两亲性聚合物试图重新组装的结果。相比之下，在pH值为9.5时清洁效果非常好，PA的形态清晰可见，且只观察到少量的污染物。

3.6.2. 清洁剂温度
清洁剂的温度很重要，因为它影响污染物中的功能基团与清洁剂之间的各种相互作用。图13显示了在20°C、30°C和40°C的温度下，用2.5克/升PEHA清洁的膜的通量恢复率和接触角（CA）值。当在20°C的温度下用PEHA清洁污染膜时，观察到最低的通量恢复率（约75%）。膜表面可见连续但薄的污染层，这也通过较高的接触角（约71°）得到了验证，与TETA清洁的结果类似（图6）。将清洁温度提高到30°C后，清洁效果更好，通量恢复率为约87%，接触角约为56%，膜表面相对干净，污染物仅以小块形式存在。温度进一步升高到40°C后，膜的渗透性（FRR）几乎恢复到原始水平（FRR约为94%），同时表面亲水性（CA）也恢复到接近原始状态（CA约为48%）。

上述趋势可以用清洁过程中发生的现象的温度依赖性来解释。提高清洁溶液的温度可能会增强化学反应和质量传递过程。Ang及其同事研究了清洁温度（20–40°C）对污染膜清洁效率的影响[48]。他们发现，EDTA与污染物的化学反应效率以及污染物的扩散传输都随着温度的升高而提高，从而提高了清洁效率。同样，Nilsson等人报告称，在40°C下进行酸性和碱性清洁都增加了NF膜的渗透性[49]。此外，较高的温度本身可以松动污染层并降低清洁溶液的粘度，从而加快清洁剂的作用速度[50]。上述结果支持选择40°C作为我们使用不同聚合物和各种pH值进行清洁时的最佳温度。

4. 结论
合成了由聚（异丁烯-马来酸酐）主链和接枝有不同胺含量的寡乙烯胺侧链组成的梳形两亲性聚合物。这些聚合物溶液用于清洁被模型有机污染物——藻酸钠污染的反渗透膜。发现PEHA接枝聚合物在去除污染物和恢复膜性能方面最有效，通量恢复率超过90%。在pH值为9.5的条件下，PEHA的高效清洁效果得以保持，这一条件比当前工业系统的清洁条件更为温和。然而，接近中性的pH值（约8）反而适得其反，导致通量恢复率为负值。膜特性分析的结果与上述发现和通量恢复趋势一致。SEM图像显示，在pH值为9.5和11时用PEHA清洁的膜保持了原始的聚酰胺形态，仅有零星的污染物存在。而在用TETA清洁的膜上则可见连续的污染层。EDX分析的结果表明，有效清洁的膜的C:O比例与原始膜相似，Ca2+含量低于受污染的膜。接触角值也是清洁效果的直接指标，清洁良好的表面显示出与原始膜类似的值。相比之下，清洁效果较差的膜表现出与受污染膜相似的润湿性。

总结来说，这项工作提出了一种新的方法，用于制备在温和清洁条件下高效且环保的清洁剂。这为当前在恶劣pH条件下使用的复合清洁化学物质提供了一种替代方案，后者会导致膜受损并缩短其使用寿命。未来的研究将致力于探讨对这些其他类型污染（例如生物污染和更复杂的污染情况）的有效性。

关于作者贡献的声明：
A. Maidaula：数据整理、形式分析、原始草稿撰写。马汀（Matin）：概念化、方法论、资源准备、指导工作、数据可视化、撰写初稿及审稿与编辑。
M·汗（M. Khan）：概念化、方法论、资源准备、数据可视化、撰写初稿及审稿与编辑。
纳迪姆·拜格（Nadeem Baig）：概念化、资金筹集、数据可视化、撰写初稿及审稿与编辑。
阿卜杜勒·纳萨尔·卡兰托登（Abdul Nasar Kalanthoden）：数据整理与处理、正式数据分析。
H·尤纳斯（H. Younas）：数据整理与处理、正式数据分析。