关于茜素溶剂诱导颜色变化的实验和密度泛函理论（DFT）计算研究

《Results in Chemistry》：Experimental and DFT computational studies on solvatochromism of alizarin

　　哈米德拉扎·贾姆希迪（Hamidreza Jamshidi）、马尔齐耶·戈尔尚（Marzieh Golshan）、塞皮德·艾因·莫加塞米（Sepideh Ein Moghassemi）、马赫迪·萨拉米·侯赛因（Mahdi Salami Hosseini）、玛格戈扎塔·帕瓦拉克（Ma?gorzata Pawlak）、梅赫迪·萨拉米-卡拉贾希（Mehdi Salami-Kalajahi）
萨汉德理工大学（Sahand University of Technology）聚合物工程学院

**摘要**
本文通过实验和理论方法研究了茜素（alizarin）在不同溶剂中的溶致变色行为及其激发态动态。为了量化溶剂-溶质相互作用，利用Bakhshiev、Kausky-Chama-Violet和Reichardt相关模型对光谱数据进行了分析。实验结果表明存在正的溶致变色现象：溶剂的极性增加会导致发射光谱的红移，其最大发射波长从乙醇中的569纳米变为正己烷中的602纳米。Bilot-Kawski方法的分析显示，在激发过程中偶极矩显著增加。对于非极性溶剂，偶极矩从2.47 D（μg）增加到4.77 D（μe）；对于极性溶剂，偶极矩从3.2 D（μg）增加到5.7 D（μe）。为了评估这些观察结果的显著性，进行了全面的TD-DFT模拟，结果与实验数据一致。计算结果表明，极性溶剂在促进分子内电荷转移（ICT）方面起着关键作用，使跃迁能隙从正己烷中的5.33电子伏特减小到乙醇中的2.94电子伏特。此外，光物理参数的计算显示，在特定溶剂中，茜素的光捕获效率（LHE）高达0.81，激发态寿命延长至9.68纳秒，表明其在光电系统中的应用潜力巨大。

**1. 引言**
随着科学、技术和工业活动的同步发展，合成染料在光学设备、光动力疗法以及与血液系统肿瘤相关的治疗干预中得到了越来越多的应用[1]。在许多应用中，这些染料以均匀溶液的形式使用，其光物理性质受溶剂环境的强烈影响[2]。染料分子能够与溶剂分子建立多种相互作用，从而导致其光谱特征的显著变化。因此，分析这些化合物在不同极性溶剂系统中的光谱行为具有重要的研究意义[3],[4]。
溶致变色现象是指分子吸收或发射波长因溶剂环境变化而发生位移，这种方法被用来有效评估分子的基态和激发态偶极矩[5],[6]。该机制依赖于溶剂-溶质相互作用，这些作用选择性地稳定了基态或激发态的能量水平，从而改变电子跃迁。吸收光谱是最通用、最方便的定量这些分子性质的工具[4],[7]。在不同溶剂环境中观察到的光谱吸收位移直接提供了关于溶剂-溶质相互作用特性和强度的宝贵信息[8]。溶剂极性的增加会稳定基态，导致负的溶致变色（深色化/蓝移）；相反，激发态的增强则导致正的溶致变色（变红）[4],[5]。例如，4,4'-双(二甲氨基)呋喃酮（4,4′-bis(dimethylamino)fuchsone）在非极性溶剂甲苯中呈橙色，在微极性溶剂丙酮中呈红色，在更具极性的甲醇（MeOH）中呈红紫色。负溶致变色的例子包括从7-羟基香豆素（7-hydroxycoumarin）衍生的罗丹明染料[4]。
溶致变色有机染料用于研究溶剂相互作用和激发能量，这些性质取决于分子的立体化学结构。在紫外-可见光谱学中，溶剂极性显著影响其吸收带的位置和强度[4],[9]。染料的分类主要基于多种特性，包括化学结构、来源（天然或合成）、固有颜色以及应用技术或程序[4]。
染料包括从植物、昆虫分泌物和地质材料中提取的天然色素，以及合成类似物，被广泛应用于纺织、印刷、食品包装和化妆品等领域。由于天然染料具有非过敏性、无毒性和可生物降解性等特性，因此受到了环保消费者的关注，从而减少了环境污染[10],[11],[12],[13]。从结构上看，染料是含有发色团和助色团的有机分子，可以根据这些特征分为不同的化学类别，如蒽醌类（例如茜素）、α-萘醌类（例如指甲花染料）、黄酮类（例如 Weld）和类胡萝卜素类，每种类别都具有特定的结构和应用特性[12],[15]。
茜素（1,2-二羟基蒽醌）是一种从Rubia tinctorum L根中提取的天然红色颜料，是二羟基蒽醌的十种异构体之一[16],[17]。研究人员对羟基蒽醌非常感兴趣，因为它们在光活性领域具有应用价值。这是因为它们含有赋予颜色的发色团和助色团。Yoshida等人[18]分析了溶剂对单取代蒽醌的近紫外/可见光谱π → π*带的影响，发现吸收位移主要受溶剂-溶质之间氢键强度的控制。因此，McRae方程仅在缺乏此类分子间键的情况下成立。Masoud等人[19]评估了六种发色剂（例如Sudan Orange、Alizarin Yellows、Titan Yellow和Eriochrome Black-T）在七种溶剂中的溶致变色现象，发现光谱变化取决于溶剂的性质和共轭系统中的供体/受体取代基。Amat等人[14]从理论上分析了茜素的光物理性质，重点研究了激发态分子内质子转移（ESIPT），并使用Franck-Condon近似计算了各种溶剂下的势能面并模拟了异构体发射光谱。
尽管茜素在染料化学中非常重要，但很少有研究使用综合的多模型框架精确测量其与溶剂和溶质的相互作用。本研究采用实验与理论相结合的方法，全面研究了茜素在广泛且多样的溶剂库中的溶致变色行为，涵盖了广泛的极性范围以及亲质性和非质子性环境。这种广泛的溶剂选择有助于更清晰地描绘溶致变色响应，区分普遍的溶剂-溶质相互作用和特定的相互作用。为了提高研究的准确性和可靠性，使用了Bakhshiev、Kawski–Chamma–Viallet和Reichardt等经验相关模型来比较和交叉验证基态和激发态的偶极矩。这种多模型方法比仅使用单一模型的研究更为可靠，并且严格测试了所选的计算泛函。除了实际观察外，还进行了复杂的TD-DFT模拟，以提供系统的完整量子力学描述。该工作不仅涵盖了垂直激发能量，还全面绘制了前线分子轨道（HOMO–LUMO），以及如激发态寿命和光捕获效率（LHE）等关键光物理特性。这些分析共同提供了对茜素的电荷转移特性、光敏感性和电子结构的深入理解，形成了对其在不同溶剂环境中光物理行为的更全面的认识。表1概述了使用茜素及其他成分开发的大多数传感器的规格和特性。

**表1. 以往利用溶致变色探针的研究概述**
| 探针 | 溶剂 | 方法 | 结果 | 参考文献 |
|-------------|-----------------|-----------------|-----------------|--------------------|
| 1,8-萘咪德 | 丙酮、THF、DMF、乙醇、乙腈、甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、甲醇 | 溶致变色方法 | 绿色荧光 | [20] |
| 茜素 | DMF、乙醇、乙腈、甲醇、四氯化碳 | 溶致变色研究 | 双重发射 | [2] |
| 茜素 | 水 | TD-DFT方法 | 激发态强红移 | [6] |
| 尼罗红 | 丙酮、乙醇、苯、环己烷 | 溶致变色效应 | 颜色从红色变为黄色 | [21] |
| 三苯甲烷 | 二氧化氘、1-戊醇、二甲亚砜 | 溶致变色行为 | 吸收红移 | [22] |
| Eosin-B | 正庚烷、n-己醇、丁醇、异丙醇、丙腈、正丙醇 | Z-扫描技术 | 吸收蓝移 | [23] |
| Brooker's罗丹明 | DMSO、水、甲醇、乙醇、1-丙醇 | PSI值 | 负溶致变色 | [9] |
| 茜素红ST | 苯、庚烷、DMF、DMSO | Z-扫描技术 | 发光碳点 | [24] |
| 茜素 | 乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、1,4-二氧环己烷 | TD-DFT方法 | 识别次级物种 | [25] |
| 1,10-双(2-氧代-2-(2-氧代-2H-色烯-3-基)乙基)-[4,4"-联吡啶]-1,10-二亚铵 | 甲醇、乙醇、DMF、DMSO、二氧环己烷 | 溶致变色效应和DFT方法 | 斯托克斯位移变化 | [26] |
| 5-(1H-苯并[D]氧杂、噻唑-2-基)-2-甲基喹唑啉-4-醇 | 气体、DMF | 溶致变色效应和DFT方法 | 荧光增强剂荧光发射偏差0.6–7.4% | [27] |
| 茜素 | 乙腈、正己烷、THF | 甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、环己烷、水 | 溶致变色效应和TD-DFT方法 | 颜色从橙色变为无色 | |

**2. 实验部分**
2.1. 材料
用于研究溶致变色行为的茜素（1,2-二羟基蒽醌）购自商业渠道，按原样使用。所使用的九种溶剂均购自Sigma-Aldrich（纯度≥99.9%）。这些溶剂包括非极性溶剂（正己烷、环己烷、甲苯）、极性非质子溶剂（THF、丙酮、乙腈）和极性质子溶剂（甲醇、乙醇、蒸馏水）。

2.2. 光学测量的溶液制备
首先制备了浓度为1 × 10^-3 M的茜素储备溶液，随后稀释成六个不同浓度。采用Bilot-Kawski方法分析了溶剂环境的影响，该方法需要溶剂的介电常数（ε）、折射率（n）和极性参数（ET30）。所有研究溶剂的理化参数列于表2中。

**表2. 选定溶剂介质的理化参数**
| 溶剂 | 介电常数 | 折射率 | 溶剂极性参数（ET30） | 参考文献 |
|-------------|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|
| 蒸馏水 | 78.5 | 1.33 | 3.1 | [22],[28] |
| 乙醇 | 24.3 | 1.36 | 15.1 | [22],[29] |
| 甲醇 | 32.6 | 1.32 | 95.5 | [22],[29] |
| 丙酮 | 20.7 | 1.35 | 94.2 | [22],[28] |
| THF | 7.6 | 1.40 | 53.4 | [22],[29] |
| 甲苯 | 2.38 | 1.49 | 63.9 | [29],[30] |
| 乙腈 | 38.8 | 1.34 | 44.5 | [29],[30] |
| 环己烷 | 2.02 | 1.42 | 63.1 | [28],[30] |
| 正己烷 | 1.88 | 1.37 | 30.9 | [28],[30] |

2.3. 光谱测量
使用Bruker Tensor 27 FT-IR光谱仪在400–4000 cm^-1的波长范围内获取FT-IR光谱。样品通过真空干燥（90°C）去除水分后进行测试。分析时使用溴化钾（KBr）颗粒，样品与KBr的比例为1:100，以提升结果的质量和精度。
Bruker AXS D8 Advanced差分折光仪配备Cu-Kα辐射源（λ = 1.5406 ?），用于获取茜素的X射线衍射（XRD）图谱，以分析其相组成和晶体结构。扫描速率为0.5°/min，步长为0.05°，采样范围为10–70°。
利用Malvern Nano Zetasizer ZS 90（英国）进行动态光散射（DLS）分析，检测化合物在各种溶剂中的聚集状态和尺寸分布，检测角度为176.1°。数据用于确定Z平均粒径和多分散指数（PDI）。
光学性质通过两种光谱技术表征：使用Specord 250光谱仪获取电子吸收光谱（Analytik Jena，德国），使用PerkinElmer LS-45荧光光谱仪监测荧光发射强度。

2.4. 理论和量子化学方法
除了实验和模拟结果外，还使用定量方程来确定材料的溶致变色行为。为此，采用了Bakhshiev、Kawski-Chamma-Viallet和Reichardt方法，这些方法描述了斯托克斯位移与不同溶剂的介电常数、折射率和极性参数之间的关系，其方程分别为式(1)、(2)、(3)：
(1) υa?υf = mFBεn + 常数
(2) υa + υf^2 = ?mKCVF · εn + 常数
(3) υa?υf = mRETN + 常数
其中，FBεn、FKCVεn和ETN通过式(4)、(5)、(6)确定。在式(3)中，溶剂四甲基硅烷（TMS）的极性参数最低，为30.7；而水（ET）的极性参数最高，为63.1[31]：
(4) FBεn = 2n^2 + 1 / (n^2 + 2ε)
(5) FKCVεn = 2n^2 + 1 / (2n^2 + 2ε)
(6) ETN = ETsolvent ? ETTMS
量子化学研究使用Gaussian 16软件包进行。所有分子系统均采用CAM-B3LYP交换相关泛函和6-31 + G(d,p)基组进行处理。基态几何结构在SMD连续介质溶剂化框架内优化，以考虑溶剂效应。优化和性质计算在一系列常见的有机和水溶剂（丙酮、乙腈、环己烷、乙醇、正己烷、甲醇、THF、甲苯和水）以及气相中进行。随后在相同理论水平上的频率分析验证了每个优化结构均为势能面上的真正最小值（无虚模式），并提供了热力学修正、偶极矩和极化率。光学吸收性质使用TD-DFT进行评估。对于每种溶剂环境，通过单点TD-DFT计算优化后的基态几何结构获得了最低的30个单重激发态，从而得到描述UV–Vis响应的垂直激发能量和振子强度。

**3. 结果与讨论**
3.1. 结构和光学表征
图1a显示了茜素的FT-IR光谱，用于识别官能团并确认其化学结构。在3423 cm^-1处观察到一个宽且特征明显的吸收带，这归因于OH键的伸缩振动；该峰的宽化和位移强烈证明了羟基与相邻羰基氧之间的强分子内氢键的存在。在2930 cm^-1处出现的较弱峰是由于CH键的伸缩振动。该结构的一个显著特征是在1649 cm^-1处出现的一个尖锐且强度高的峰，这与醌环中羰基（C=O）的伸缩振动有关。这个峰出现在较低波长处（与自由羰基相比）是由于系统的共振效应。此外，芳香环中的碳-碳双键（C=C）的振动在1426 cm^-1处也有明显峰。这些发现证实了本研究中使用的茜素的结构完整性[32]。图1b展示了茜素在10–70°范围内? X射线衍射（XRD）图谱。清晰的衍射峰的存在证实了样品的晶体结构和相纯度。最强烈的衍射峰出现在26°（用红线标记），它对应于茜素结构的主晶面（010）。晶体学中的d间距值是使用布拉格定律（nλ=2dSinθ）计算得出的。根据一级反射（n=1）和1.5406 ?的入射波长，确定了一个层间距为3.42 ? [33]。下载：下载高分辨率图像（494KB）下载：下载全尺寸图像图1. (a) 茜素的FT-IR光谱和(b) XRD图。通过DLS测量了茜素在不同溶剂中的Z平均直径（dZ）和PDI。如图2所示，dZ的范围从375.5到5520 nm，明显大于单体茜素分子的预测尺寸（< 1 nm）。茜素在结构上被归类为极性分子，因为其具有吸电子的羰基和供电子的羟基，这些基团共同提供了永久的偶极矩。然而，其溶解特性和聚集倾向受到两种对立力量的复杂竞争的影响：其官能团（-OH, CO）的亲水性和其刚性蒽醌主链的固有疏水性。聚集机制可以归因于茜素的平面蒽醌结构，这种结构促进了芳香环之间的广泛π–π堆叠相互作用。此外，羟基和羰基的存在增强了分子间的氢键作用，进一步稳定了大聚合物团[34]。因此，溶剂的极性显著影响了聚集程度。例如，在丙酮中观察到了最小的dZ（375.5 nm，PDI = 0.51），这表明这种极性非质子溶剂有效地溶解了染料分子，从而部分影响了分子间的π–π堆叠相互作用并稳定了较小的聚合物团[35]。相比之下，非极性溶剂如正己烷和环己烷形成了最大的聚集体（分别为5520 nm和4066 nm），表现出显著的高PDI。在这些环境中，疏水效应变得占主导地位，迫使极性的茜素分子紧密聚集以减少与非极性基质的相互作用。值得注意的是，在像水和乙醇这样的质子溶剂中，尽管存在溶质-溶剂氢键的潜力，但蒽醌主链的固有疏水性似乎控制了溶液的行为，导致了显著的聚集。下载：下载高分辨率图像（332KB）下载：下载全尺寸图像图2. 茜素在不同溶剂中的DLS尺寸分布直方图。

3.2. 绿色传感器的选择性溶剂化为了研究茜素的光学和溶剂变色性质，分析了其在不同溶剂中的吸收和发射光谱，如图3所示。作为有机发色团，茜素对其周围化学环境非常敏感。这种分子在基态下的独特特征是羟基和羰基之间存在强分子内氢键。这种芳香结构是其光学行为的基础，特别是激发态下的分子内质子转移（ESIPT）。根据文献中的光谱参考，例如Lakowicz原理[36]，表现出ESIPT机制的化合物通常显示出Stokes位移以及对溶剂极性和质子性的高敏感性[3]。根据图3a，在可见光区域（240至280 nm）的吸收光谱可能代表了与苯环相关的电子跃迁π → π*（可能是丙酮），而在400–500 nm的吸收代表了电子跃迁π → π*或n → π*（可能是乙醇），这种跃迁是由羟基（电子供体）向羰基（电子受体）的ICT引起的[14]，[37]。在非极性溶剂如正己烷和环己烷中，它显示出表示分子稳定性和分子内氢键对外部相互作用保护的特征吸收光谱。随着溶剂极性的增加以及向质子溶剂（如甲醇和水）的转变，峰变宽和吸收强度发生变化。这种现象是由于溶剂与茜素官能团之间形成了分子间氢键，改变了基态的能量水平，吸收光谱的波长从极性溶剂的约410 nm变为非极性溶剂的450 nm，后者几乎没有吸收[2]，[17]。在极性条件下，ICT机制导致发射光子的波长变长，因为电荷分离的激发态在更极性的溶剂微环境中得到稳定，从而降低了发射光子的能量；而在较不极性的环境中，这种稳定性降低，导致发射波长变短。相反，ESIPT过程是在激发态下酚类和氢键受体（HBA）之间的互变异构，而在基态下它们以烯醇互变异构形式存在，但当被强氢键受体如乙醇包围时，这种相互作用被中断，形成了对ESIPT的障碍，产生了通常比互变异构形式（酮型发射）更短的波长发射。这种激发形式非常稳定，在返回基态时发出长波长（橙红色区域，569–602 nm）和高强度的光，如图3b所示[38]。另一方面，茜素的光物理响应主要由ESIPT机制控制，在非极性溶剂（正己烷）中观察到的意外红色位移相对于极性质子溶剂（乙醇）归因于溶剂极性和溶质-溶剂相互作用的差异。在非极性介质如正己烷中，茜素中的分子内氢键保持完整，促进了高效的ESIPT过程，并在激发态形成了更稳定的酮型互变异构，导致较低的跃迁能量（2.06 eV）和在602 nm处的红移发射。相反，在极性质子乙醇中，溶剂分子与茜素的羟基形成了竞争性的分子间氢键，稳定了酮型形式，增加了能量间隙（2.18 eV），导致相对于正己烷出现了 Hypsochromic 移位。

3.3. 溶剂变色位移的理论框架为了定量评估溶剂对光谱位移的影响，并估计分子从基态到激发态的偶极矩变化，使用了著名的溶剂变色位移理论模型。尽管介电连续体模型是几十年前开发的，但它们仍然作为将实验溶剂变色数据与量子化学模拟相关联的有效方法而继续有用。最近的文献[23]确认了其在合理化溶剂依赖性光谱行为和验证TD-DFT预测方面的持续适用性。重要的是，使用这些已建立的经验关系便于与先前的研究进行系统比较，提供了领域内的连续性，并增强了实验结果的可重复性和可转移性。为了实现这一目标，首先进行了多参数Kamlet–Taft分析，以分离介电（π*）和氢键（α, β）对观察到的溶剂变色位移的贡献。然而，所得到的回归显示出非常低的相关系数（R2 = 0.28）。这种现象可以归因于所选溶剂异常宽的极性范围以及强定向氢键相互作用的主导作用。在这种条件下，Kamlet–Taft方法所基于的线性自由能关系的假设可能并不完全成立。因此，尽管Kamlet–Taft方法对于受添加剂溶剂效应主导的系统很有价值，但对于目前的发色团来说，其适用性似乎有限，因为特定的相互作用和可能的激发态过程显著扰乱了溶剂变色响应。为此，使用Bakhshiev、Kawski-Chamma-Viallet和Reichardt方法分析了在不同溶剂中获得的光谱数据，并计算出了所需的值，这些值显示在表3中。Stokes位移（υa?υf）作为Bakhshiev极性（FB）的函数在图4a中显示。总体而言，随着溶剂极性的增加（从正己烷到甲醇），Stokes位移增加。这种增加的模式表明激发态下的分子偶极矩（μe）大于基态下的偶极矩（μg）。换句话说，更极性的溶剂使激发态更加稳定，并减小了能量间隙（发射光谱中的红移）。尽管总体呈上升趋势，但数据点与理想线有显著的不符。

表3. 用于估计茜素偶极矩的溶剂变色参数和光谱位移。
| 溶剂 | υacm?1 | α | β | υa?υf | υa+υf | 2FBc | FKCV | Nef | εn | 2gn |
|---------------|--------------|-----------|-----------|-----------|------------|-----------------|-----------|------------|-------------|-------------|
| 正己烷 | 22.4 | 11 | 7.1 | 23 | 29 | 83 | 98 | 39 | 54 | 41 | 19 |
| | 22.3 | 17 | 57 | 46 | 81 | 16 | 42 | 20 | 98 | 20.8 |
| | 22.0 | 30 | 70.0 | 58 | 58 | 1.3 | 41 | 30 | 4 |
| | 24.3 | 17 | 57 | 46 | 81 | 19 | 64 | 20 | 98 | 20.6 |
| | 22.2 | 21 | 17 | 36 | 34 | 58 | 86 | 19 | 92 | 86 | 0.6 |
| | 25.3 | 16 | 92 | 20 | 82 | 23 | 16 | 11 | 80 | 0.8 |
| | 24.8 | 13 | 17 | 18 | 27 | 31 | 14 | 19 | 99 | 70 | 0.6 |
| | 22.3 | 11 | 66 | 15 | 76 | 38 | 98 | 21 | 19 | 49 | 10 |
| | 22.1 | 12 | 31 | 66 | 65 | 45 | 73 | 88 | 19 | 39 | 40.9 |
| | 22.1 | 27 | 11 | 62 | 54 | 93 | 88 | 19 | 60 | 0.3 |
| | 22.7 | 11 | 67 | 22 | 54 | 93 | 81 | 19 | 92 | 0.9 |
| | 25.3 | 16 | 16 | 92 | 20 | 82 | 16 | 11 | 80 | 0.8 |
| | 24.8 | 13 | 17 | 18 | 27 | 31 | 14 | 19 | 99 | 70 | 0.6 |
| | 25.3 | 16 | 61 | 92 | 20 | 82 | 21 | 11 | 80 | 0.5 |
| | 22.1 | 27 | 11 | 66 | 65 | 45 | 73 | 88 | 19 | 60 | 0.3 |
| | 22.1 | 27 | 11 | 62 | 54 | 93 | 88 | 19 | 60 | 0.9 |
| | 25.3 | 16 | 16 | 92 | 20 | 82 | 21 | 11 | 80 | 0.2 |
| | 24.0 | 13 | 17 | 18 | 27 | 31 | 14 | 19 | 99 | 70 | 0.6 |

图4. 基于(a) Bakhshiev理论模型、(b) Kawski-Chamma-Viallet方法、(c) 非极性溶剂和(d) 极性溶剂的Reichardt方法的茜素溶剂变色相关性。
这种散布表明，仅使用Bakhshiev连续模型不足以完全描述溶剂对这种化合物的影响。像甲醇和乙醇这样的极性溶剂位于图表的顶部，并显示出最大的Stokes位移。这表明，除了常规的介电效应外，溶剂和溶质之间还形成了强氢键，为激发态提供了显著的稳定性。图中一个非常有趣的现象是水的Stokes位移显著减小。这种行为表明发生了特殊的相互作用，这些相互作用是Bakhshiev模型无法预测的，可能是由于荧光淬灭现象。Bakhshiev模型提供了对介电效应的基本理解，但它主要关注溶剂的整体特性。为了更好地描述激发时偶极矩的变化，随后应用了Kawski-Chamma-Viallet方法，因为它提供了Stokes位移与溶剂极化率之间更详细的相关性。为了更精确地检查基态和激发态偶极矩的变化，在图4-b中绘制了Kawski-Chamma-Viallet图。实验数据没有显示出规则的线性相关性。特别是甲醇、乙醇和丙酮与其他溶剂的不同行为表明了特定溶剂效应的主导性。这种现象通常发生在溶剂和溶质之间的氢键或局部偶极-偶极相互作用导致溶剂在激发分子周围的空间排列发生变化时。然而，这两种先前的模型都是基于连续介电介质的假设，可能无法解释特定的化学相互作用。因此，最终采用了Reichardt方法来研究微观溶剂极性，该方法考虑了包括普遍的介电效应和特定相互作用（如氢键）在内的因素。由于特定相互作用（如氢键）在不同溶剂中的强度不同，将所有数据拟合到一个图中会导致相关系数（R2）的降低和计算误差的增加。为此目的，根据相互作用类型和极性的不同，将溶剂分为两类（极性/质子溶剂和非极性/非质子溶剂）。由于需要考察它们对线性决策的影响，环己烷和甲醇被排除在回归分析之外。包括所有溶剂会导致低R2值（约0.13），这是因为溶剂-溶质之间的强相互作用；而排除这两者可以提高线性度。环己烷的偏差源于其非极性的环状结构，这改变了与线性溶剂相比的溶剂化作用。甲醇的偏差则与其小分子尺寸和高氢键强度有关，这使得它能够渗透到发色团的周围并形成一个紧密的笼状结构，从而影响能量动态。这些排除仅仅是为了明确趋势，并不改变系统中特定相互作用的整体解释，如图4c和d所示。此外，环己烷可能缺乏特定的淬灭相互作用。环己烷的中性和非极性环境确保了激发态的稳定性，而不涉及能量损失途径。然而，其偏差是由于与正己烷等线性溶剂相比，其极化率各向异性和环状结构的差异，导致形成了不同尺寸的溶剂化腔。对于甲醇来说，高发射强度表明其辐射激发态的稳定性较高，但斯托克斯位移（Stokes shift）偏离醇类（如乙醇）的趋势线与小分子体积和高单位体积氢键密度有关。这一特性使得甲醇分子能够渗透到发色团周围的微孔中，形成具有不同能量动态的紧密笼状结构[35]、[36]。这种分离使我们能够识别出两种不同的线性行为，并准确提取图表的斜率以估算激发态的偶极矩。斜率相当于方程3中的参数mR。因此，将这个值代入方程7后，可以建立偶极矩变化（?μ）的定量关系[31]：(7)?μ=μe?μg=mR×816.2a3×11307.612。在上述方程中，a是奥恩萨格腔（Onsager cavity）半径，这是溶剂致色性（solvatochromism）物理学中的一个关键参数。在经典理论中，溶剂被假设为均匀且连续的介质，而溶质分子是一个球体。这个球体占据了溶剂内部的空间，这个球体所在的区域被称为腔体。由于分子实际上并不是完美的球形，因此该半径是通过方程8估算的：(8)a=3M4πρNA13，其中M是分子量（花青素的分子量为240.2 g/mol），ρ是溶质密度（花青素的密度为1.54 g/cm3），NA是阿伏伽德罗常数，结果为3.95 ?。由于计算激发态偶极矩（μe）需要知道基态偶极矩（μg）的值，因此采用了Bilot-Kawski方法，其控制关系式如下：(9)υa?υf=mBK1fεn+constant、(10)υa+υf=?mBK2fεn+2gn+constant、(11)μg=mBK2?mBK12hca32mBK1，其中fεn和gn的值分别为2n2+1、n2+2ε?1、ε+2?n2?1和32n4?1n2+2，这些值是基于介电常数和折射率计算得出的，h是普朗克常数，c是光速。与之前的分析类似，为了便于计算斜率mBK1和mBK2，溶剂被分成了两组。结果图表显示在图5中。对于极性溶剂，回归分析得到的斜率分别为mR= 3385.04、mBK1= 16,519.16和mBK2 = 5990.88。将这些系数代入方程(11)和(7)后，计算得到基态和激发态的偶极矩分别为3.2 D和5.7 D。相反，对于非极性溶剂，相应的斜率mR=2856.69、mBK1= 1217.01和mBK2= 992.47，得到的偶极矩分别为μg=2.47 D和μe=4.77 D。这些值的比较分析表明，在这两种溶剂环境中，激发态的偶极矩都显著大于基态（μe>μg）。这种现象归因于光激发过程中π → π*电子跃迁，它使得电子密度从供体转移到受体上。

3.4. 关于溶剂致色响应的高级计算视角
为了表征发射路径，使用了TD-DFT方法进行了激发态几何结构优化，重点关注第一个单重激发态。随后在同一理论水平上计算了选定代表性溶剂的振动频率、极化率和自然跃迁轨道。这些结合基态和激发态的计算有助于提取溶剂依赖性的HOMO-LUMO间隙、激发能量、偶极矩和极化率的变化，从而揭示了溶剂极性如何影响系统的电子和光物理行为。根据表4的结果，分子的偶极矩（μ）对环境极性非常敏感。μ的值从气相中的2.342 D增加到水中的3.331 D。这一显著增加表明了分子的电子结构具有高的极化率，并且溶剂反应场诱导了偶极矩的变化。根据连续介质的溶剂化模型，具有高介电常数的溶剂（如水）稳定了分子上的部分电荷，导致系统总能量的降低。这一现象证实了静电相互作用是这种化合物溶剂化过程中的主要驱动力。轨道的空间分布也显示，HOMO电子密度主要集中在羰基氧原子和羟基（n,π）上，而LUMO则更多地分布在芳香环上（π?）[10]、[14]。HOMO和LUMO分布的空间不对称性表明，在基态存在电荷转移路径，并在激发过程中有电子转移场。计算结果表明，HOMO轨道能量在不同环境中的变化范围为?7.938至?7.771 eV。其最低值（最稳定的状态）出现在气相中（?7.938 eV），最高值出现在乙腈溶剂中（?7.771 eV）。从根本上说，HOMO表示分子捐赠电子的能力，而LUMO表示接受电子的能力。因此，HOMO-LUMO能隙表征了分子内部的电荷转移作用。HOMO-LUMO能隙较大的分子具有较低的化学活性和较高的稳定性，因为从较低的HOMO能级移除电子并添加到较高的LUMO能级在能量上是不利的。然而，激发态的变化更为显著，有力地证明了ICT（电荷转移）的发生。数据比较显示，在极性非质子溶剂中，激发态的偶极矩（μe）显著大于基态的偶极矩（μg）。例如，在环己烷溶剂中，偶极矩从基态的2.678 D跃升至激发态的3.255 D。这个正的差异（?μ> 0）证实了电子密度在光激发下经历了广泛的空间重排（π→π?），形成了更具极性的激发态[14]。另一方面，通过检查数据的光谱位移方向可以观察到正溶剂致色现象。可以看到，乙醇溶剂中的分子偶极矩从基态的3.214 D增加到激发态的4.044 D。这种偶极矩的增加表明激发态比基态更具极性。因此，随着溶剂极性的增加，激发态的稳定性也增强，其能量水平降低，导致跃迁能量间隙减小，在光谱学中表现为红移（bathochromic shift）。

表4. 基态（S0）和激发态（S1）之间的电子结构参数比较。
溶剂 基态 激发态
偶极矩（Debay） HOMO能量（eV） LUMO能量（eV）
2.34 ?7.93 ?2.15
n-己烷 2.65 ?7.84 ?2.05
环己烷 2.67 ?7.84 ?2.05
toluene 2.74 ?7.82 ?2.03
THF 3.03 ?7.78 ?1.98
丙酮 3.12 ?7.77 ?1.97
乙腈 3.15 ?7.77 ?1.96
甲醇 3.25 ?7.81 ?2.06
乙醇 3.21 ?7.80 ?2.04
水 3.33 ?7.83 ?2.07

表5中的TD-DFT模拟结果全面概述了化合物在不同溶剂环境中的光物理行为。需要强调的是，表5中呈现的理论计算旨在作为实验溶剂致色数据与分子电子性质之间的实用桥梁，而不是对内在光物理过程（如ESIPT）的全面模拟。虽然电子跃迁的配置通常与溶剂无关，但报告的跃迁对应于分子在各种介电环境中最可能的电子配置。所研究染料的电子光谱是针对气相和液相环境进行的估算，重点关注非零振子强度（f> 0）的单重激发。波长最大值（λmax）的分析显示光谱分为两个区域：第一个区域位于紫外范围（230–290 nm），在所有溶剂中都能观察到（例如，己烷中为232.6 nm，水中为274.6 nm）。这些跃迁主要是由于HOMO-1 → LUMO+1等更深轨道中的局域激发（π→π?）[14]、[17]、[40]。应该注意的是，TD-DFT计算的吸收峰对应于S? → S?（或更高）电子跃迁，因此代表未放松的激发能量。相比之下，花青素实验观察到的红色来自于激发态松弛和溶剂重组后的荧光发射。此外，光捕获效率（LHE）是指染料捕获光并将其转化为激发电子的能力。特定波长的LHE值是通过使用方程12确定的[40]：(12)LHE=1?10?f。

表5. TD-DFT对花青素在不同溶剂环境中光学跃迁和激发态动力学的评估。
溶剂 λmax（nm） 能量（eV） f（电子跃迁配置）
24 1.15 0.21 95%
HOMO → LUMO+1 0.39 3.99
n-己烷 23 2.65 0.72 95%
HOMO-1 → LUMO+1 23 5.33 70%
环己烷 27 0.94 14.24 70%
HOMO-4 → LUMO 27 0.24 66%
HOMO → LUMO (75%) 27 0.42 45%
toluene 23 1.55 0.55 90%
HOMO-1 → LUMO+1 24 0.72 14%
丙酮 26 5.34 0.43 17%
乙腈 26 6.55 0.45 67%
甲醇 23 8.65 0.65 81%
乙醇 28 7.24 20.84 31%
水 27 4.64 5.10 70%
HOMO-3 → LUMO (89%) 27 4.24 7.17 96%

最高的LHE值出现在n-己烷中，其振子强度f为0.7289，表明该分子结构在紫外区域具有非常高效的光子天线作用。在可见光谱中，虽然乙醇的振子强度适中（f为0.37，环己烷为0.27），但得到的LHE值（分别为0.57和0.46）足以决定分子的比色性质。最后，激发态寿命参数（τ）是指分子在失去能量（以光或热的形式）之前处于激发态的时间，根据方程13，它与激发能量（Eex）的平方和振子强度成反比。(13)τ=23.0457fEex^2。高能紫外跃迁的寿命很短，大约为1.1至1.9 ns，表明辐射衰减速率快。而可见光区域的跃迁寿命较长（乙醇中为7.17 ns，环己烷中为9.68 ns）。在可见光区域的这种延长寿命有利于电荷转移或电子注入过程，例如在太阳能电池等潜在应用中[40]、[42]。此外，需要强调的是，这些计算值没有考虑非辐射衰减机制，特别是在水和甲醇等质子溶剂中尤为重要。在这些环境中，分子间氢键的形成起到了有效的能量耗散作用，电子激发能量通过振动松弛（热损失）而不是光子发射来释放。因此，这些溶剂中实际的激发态寿命预计会比理论辐射寿命短得多。为了全面实验确定这些值，需要进行时间相关单光子计数（TCSPC）测量，以考虑总（辐射和非辐射）衰减速率。

另一方面，使用绝对误差（Δλ）和百分比误差指标量化了计算和实验吸收峰之间的偏差。所得的平均绝对偏差表明模拟（计算）结果与实验测量之间存在可接受的相关性。对比数据见表6。此外，对计算值与实验值进行线性回归分析后显示这两者之间存在很强的相关性，R平方（R2）约为0.95，这表明所采用的计算方法能够准确地反映在不同溶剂环境下的实验吸收趋势。表6列出了不同溶剂中实验测量得到的最大吸收波长与计算得到的最大吸收波长之间的差异以及误差百分比。

| 溶剂 | λmaxabs (nm) | λmaxcal (nm) | Δλ = λcal - λexp | Error (%) = (λcal - λexp) / λexp × 100 |
|--------------|-----------|-----------|--------------|-----------------------|
| 戊烷 | 232.6 | 232.6 | 2.4 | 1.0 |
| 环己烷 | 282 | 270 | 9.1 | 1.1 |
| 甲苯 | 241 | 231 | 5.9 | 3.9 |
| 四氢呋喃 | 255 | 246 | 8.5 | 3.3 |
| 丙酮 | 273 | 265 | 7.7 | 2.8 |
| 乙腈 | 285 | 266 | 18.8 | 6.5 |
| 甲醇 | 248 | 238 | 9.4 | 3.7 |
| 乙醇 | 284 | 278 | 5.8 | 2.0 |
| 水 | 280 | 274 | 5.4 | 1.9 |

**4. 结论**

本研究结合了光谱方法和量子模拟技术，全面探讨了茜素的光物理特性。通过使用Bilot-Kawski和Reichardt模型进行的多次溶致变色分析表明，非特异性相互作用和氢键都在决定光谱带位置方面起着作用。提取溶致变色斜率并计算偶极矩变化（Δμ）的结果显示，在质子性环境中，电子跃迁过程中偶极矩μ的值增加了2.5 D，这进一步证实了茜素分子的电子转移特性（ICT）及其高度极化的结构。TD-DFT（时间依赖密度泛函理论）计算也证实了这一结论，表明可见光区域的主吸收跃迁（约420 nm）主要是HOMO（最高占据分子轨道）到LUMO（最低未占据分子轨道）之间的跃迁，其贡献占比超过90%。理论数据还显示，在极性环境中，电子密度的空间分布导致分子激发能降低（从气相中的5.14 eV降至乙醇中的2.94 eV）。此外，动态参数的评估表明，尽管紫外跃迁的寿命较短（约1.1–1.9 ns），但可见光跃迁的寿命较长（在环己烷中可达到9.68 ns）。这些特性，加之该染料高达0.81的光吸收效率（LHE），进一步证明了其在能量收集系统中用于电荷注入或光学传感过程的实用性。

**作者贡献声明**

- Hamidreza Jamshidi：负责实验研究、初步论文撰写和可视化内容的制作。
- Marzieh Golshan：负责概念构建、实验研究、论文撰写及可视化制作，并提供指导。
- Sepideh Ein Moghassemi：负责方法论设计、软件应用、数据分析以及论文初稿的撰写。
- Mahdi Salami Hosseini：负责方法论设计、软件应用、数据分析及论文的正式分析。
- Ma?gorzata Pawlak：负责结果验证、论文的正式分析、资源整理以及审稿和编辑工作。
- Mehdi Salami-Kalajahi：负责概念构建、结果验证、资源整理、论文审稿与编辑工作，并负责项目管理和资金筹集。

**资金情况**

本研究未获得任何外部资助。