镍在亚熔融和熔融KOH中的阳极氧化：KOH熔体温度对阳极氧化产物结构和形态的影响

《Results in Surfaces and Interfaces》：Anodic oxidation of nickel in sub-molten and molten KOH: The effect of the KOH melt temperature on the structure and morphology of anodic oxidation products

　　G?k?e Evren|Mustafa ürgen|Kursat Kazmanli
伊斯坦布尔技术大学矿业与材料工程系，Maslak，伊斯坦布尔，34469，土耳其

**摘要**
本研究探讨了电解质温度对镍板在氢氧化钾（KOH）熔体中阳极氧化产物的影响，特别是在250°C、300°C和350°C的亚熔融KOH电解质中，以及400°C的熔融KOH电解质中的情况。水中在KOH熔体中的溶解度随温度变化，这提供了调节电解质中水分含量的机会，从而影响氧化产物的性质。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱对阳极氧化产物进行了表征。观察到阳极氧化产物的形貌和相组成存在显著的温度依赖性变化。在亚熔融KOH中形成了γ-NiOOH相的不同形态，包括纳米片、纳米片状和六边形片状结构，而在熔融KOH中则形成了类八面体的NiO形态。拉曼光谱和XRD分析表明，250°C下形成的阳极氧化层由γ-NiOOH组成。在300°C和350°C下，阳极氧化产生了γ-NiOOH和NiO的混合相，而在400°C下则形成了纯NiO相。比较法拉第储电和氧气演化反应（OER）电催化中的电化学响应发现，亚熔融KOH中阳极氧化得到的γ-NiOOH纳米片表现出更优越的电化学活性，需要349 mV的过电位才能达到10 mA·cm?2的电流密度。250°C下氧化的样品表现出59 mV·dec?1的Tafel斜率。这些发现表明，在KOH熔体中控制温度的阳极氧化可以生成具有可控相组成和形貌的镍氧化物/氢氧化物层，这些层可以用于能量存储和OER应用。

**1. 引言**
镍氧化物由于其广泛的应用领域而受到广泛关注，包括电催化[[1], [2], [3]]、能量存储[[4], [5], [6], [7], [8]]、气体传感[9]和可再生能源技术[10,11]。传统上，镍氧化物是通过涉及多步骤处理和较长反应时间的化学合成方法生产的[[1,4,[6], [7], [8],[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。此外，这些方法通常会产生粉末材料，需要额外的电极制备步骤才能用于电化学应用。另一种方法是通过在KOH熔体中进行阳极氧化，直接在镍基底上形成镍基氧化物[21,22]。

熔融、亚熔融和水性形式的KOH已被广泛用作电化学应用中的电解质[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。在碱金属氢氧化物中，KOH由于其高离子导电性和相对较低的熔点而引起了广泛的研究兴趣，这使其成为电化学过程的有希望的介质[[29], [30], [31], [32], [33]]。KOH的熔点取决于体系中水分的含量[[34]]。由于其高吸湿性，KOH容易从空气中吸收水分，吸收的水分会与KOH反应形成混合物。H2O?KOH混合物的形成使得KOH可以在低于其熔点的温度下处于半熔融状态[[35], [36], [37], [38]]。KOH电解质的形式在阳极氧化过程中起着关键作用。在阳极氧化过程中，金属表面被氧化成阳离子状态，并随后与电解质物种相互作用[[39]]。因此，阳极氧化产物的性质强烈依赖于KOH电解质是水性的、亚熔融的还是熔融的形式。当系统中存在水（无论是作为水性KOH电解质[40]还是亚熔融状态下的H2O?KOH混合物的一部分）时，阳极氧化层由氢氧化镍（Ni(OH)2）或氧氢氧化镍（NiOOH）相组成[[21,22]]。

先前关于在半熔融和熔融KOH电解质中镍的阳极氧化的研究通常在150-300°C的温度范围内进行[[21,22]]，或者没有明确指定过程温度[[41]]。然而，由于亚熔融状态和熔融状态之间存在根本差异，预期在370°C以上（KOH处于熔融状态）时形成的相将是无水的镍氧化物而不是Ni(OH)2或NiOOH。此外，水中在KOH中的溶解度随温度升高而降低[[21,35]]。因此，如果在开放大气中进行反应，可以通过调节亚熔融状态下的温度来控制熔体中的水分含量。这表明通过调节KOH温度可以调整所得阳极氧化产物的相组成和形貌。尽管如此，KOH熔体温度对阳极氧化产物的相组成、结构和形貌的影响仍需进一步研究。

已知镍氧化物的形貌显著影响基于镍的电极在可再生能源[10,11]、气体传感[9]、能量存储[[4], [5], [6], [7]]和电催化[[1], [2], [3]]中的性能。通过不同的合成路线已经报道了各种形态的镍氧化物/氢氧化物，包括花状[7,20]、纳米片[42]、片状[12,43]、六边形[13,14,18]、八面体[15]。这些形貌差异提供了应用上的优势。例如，据报道六边形镍氧化物在氧气演化反应（OER）中的活性优于八面体镍氧化物[[17]]。相比之下，八面体镍氧化物在氮氧化物气体传感方面的性能优于六边形形式[[19]]。此外，六边形纳米片作为超级电容器电极也表现出优异的性能[[18]]。

在这项工作中，镍板在250°C、300°C、350°C的亚熔融KOH熔体和400°C的熔融KOH中进行阳极氧化。通过系统地改变熔体温度，研究了电解质温度对所得镍氧化物/氢氧化物层的形貌、结构和电化学性能的影响。据我们所知，尚未有系统研究KOH熔体温度对镍阳极氧化产物的影响。此外，还评估了样品的储电能力和OER活性。

**2. 实验**
镍板（纯度99.9%）被切割成50×10×1 mm的尺寸，并在含有熔融/半熔融KOH的石墨坩埚（内径54 mm、外径80 mm、长度120 mm）中进行了阳极氧化。在阳极氧化装置中（图1），石墨坩埚作为阴极，镍板作为阳极。阳极氧化在250°C、300°C、350°C和400°C下进行。KOH在250°C以下开始熔化，形成半熔融状态，在370°C以上转变为完全熔融状态。利用H2O?KOH二元相图估计，在250°C、300°C和350°C时电解质的含水量分别为13%、8%和3%；在400°C时熔融电解质不含水分[[21,35]]。本研究同时研究了样品在半熔融和完全熔融KOH中的氧化行为。这种转变伴随着水分含量的减少，使我们能够评估其对氧化物形成的影响。纯度为85%的KOH颗粒被放置在由陶瓷外壳包围的石墨坩埚中，置于电炉中。样品分别称为S-250、S-300、S-350和S-400，对应于实验温度。

在氧化过程之前，镍板在10% HCl溶液中超声清洗10分钟，然后用乙醇和水冲洗，并用热风吹干。镍板浸入熔融/半熔融KOH电解质中，并在阳极和阴极之间施加1 V电压进行10分钟的阳极氧化。氧化过程完成后，样品从电解质中取出并在室温下冷却。样品分别用去离子水和乙醇冲洗，然后用热风吹干。

样品表面通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Thermo Scientific Quattro S）进行形貌观察。为了识别阳极层中的相，使用Cu/Kα辐射和薄膜配置（掠射入射角=1°）在2θ范围10-90°进行了X射线衍射（XRD）研究。此外，还使用Horiba Jobin Yvon HR800 UV Raman仪器和632.8 nm的He-Ne激光波长进行了显微拉曼光谱研究。每次测量前使用硅片进行光谱漂移校准。测量使用50×物镜和600 grooves/mm?1的光栅进行。

电化学测量使用Biologic SP-150电位计进行。使用循环伏安法（CV）研究样品的法拉第行为。测量在1 M KOH电解质中进行，采用三电极电池。对电极和参比电极分别为Pt丝和Hg/HgO。CV测量的扫描速率为25 mV·s?1。

样品的氧气演化反应（OER）电催化活性通过线性扫描伏安法（LSV）技术在1 M KOH（pH=14）中进行评估，扫描速率为1 mV·s?1。对于每种合成条件，对三个独立制备的样品进行了LSV测量，报告的值对应于平均值±一个标准偏差。样品未经长时间电化学处理，第三次LSV扫描用于分析。LSV数据使用开路电位（Ru, 2.5–2.7 Ω）测量的未补偿溶液电阻进行了iR补偿处理，所有电位均使用公式（1）转换为可逆氢电极（RHE）的电位。相应的Tafel斜率是通过拟合E-log(j)图的线性部分获得的。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 样品的结构表征**
FE-SEM观察显示在不同熔体温度下获得了不同的形貌（图2）。样品S-250的氧化层呈纳米片状（图2a），而在300°C下氧化的样品S-300呈纳米片状（图2b）。在300°C时，也开始出现八面体状生长。温度进一步升高到350°C时，八面体状生长加剧，纳米片转变为六边形片状结构（图2c）。在400°C时，没有观察到六边形片状结构，氧化层仅由八面体晶体组成（图2d）。

样品S-250的X射线衍射图谱显示γ-NiOOH相（图3），其晶体结构为六方晶系，对称性为R3′m [[44,45]]。样品S-300和S-350的氧化层主要由NiO和γ-NiOOH组成（见XRD图谱（图3）。拉曼测量（图4a和b）确认了S-250、S-300和S-350的阳极氧化层中存在γ-NiOOH相。样品S-400的氧化层仅由NiO组成。

**3.2. OER电催化活性**
使用Biologic SP-150电位计在1 M KOH（pH=14）中进行了OER电催化活性测试，扫描速率为1 mV·s?1。对于每种合成条件，对三个独立制备的样品进行了LSV测量，报告的值对应于平均值±一个标准偏差。样品未经长时间的电化学处理，第三次LSV扫描用于分析。LSV数据使用开路电位（Ru, 2.5–2.7 Ω）测量的未补偿溶液电阻进行了iR补偿处理，所有电位都使用公式（1）转换为可逆氢电极（RHE）的电位。

**3.3. 讨论**
FE-SEM观察显示，在不同熔体温度下获得了不同的形貌（图2）。样品S-250的氧化层呈纳米片状（图2a），而在300°C下氧化的样品S-300呈纳米片状（图2b）。在300°C时，也开始了八面体状生长。温度进一步升高到350°C时，八面体状生长加剧，纳米片转变为六边形片状结构（图2c）。在400°C时，没有观察到六边形片状结构，氧化层仅由八面体晶体组成（图2d）。随着熔融温度的升高，NiO的形成逐渐增强。在400°C时，γ-NiOOH的形成受到抑制，NiO成为唯一的相。工艺温度通过两种方式影响阳极氧化产物：控制它们的形态和相组成。相的形成受熔体中水分含量的控制，因为NiOOH是通过水介导的反应形成的。在高温下的阳极极化过程中，镍阳离子溶解到电解质中并与水分子相互作用，导致HNiO2?复合阴离子的形成（方程（1））。基于我们在200°C的亚熔融KOH中进行的先前研究的见解[21]，HNiO2?复合阴离子被认为是NiOOH化合物沉淀的关键中间体。在这个机制中，HNiO2?复合阴离子与水反应形成固体氧化物相。水作为反应物，通过反应（方程（2）[21,56]促进可溶性物种转化为NiOOH：(1)Ni2++2H2O→HNiO2?+3H+ (2)HNiO2?+H2O→NiOOH·H2O。将这一见解扩展到本研究中，我们发现即使在稍微更高的温度（250°C、300°C、350°C）下，γ-NiOOH的形成仍然发生。这表明熔体中仍然有足够的水分来维持γ-NiOOH的形成。同时，在300°C时NiO也开始形成，在300°C和350°C时这两种相同时存在。当熔体中的水分在370°C以上被去除时，在400°C时只形成NiO相；因此，没有观察到NiOOH的形成。在熔融氢氧化物体系中，NiO的形成归因于OH?离子通过OH?离子解离生成O2?离子（方程（3）[33,57]：(3)2OH??O2?+H2O。升高的熔融温度导致通过OH?解离产生的H2O蒸发，从而促进了O2?离子诱导的NiO形成（方程（4）：(4)Ni2++O2?→NiO。从纳米片（S-250）到纳米片状（S-300），最终到六边形片状结构（S-350）的形态演变，展示了熔融温度对所得γ-NiOOH形态的影响。这种行为可以与γ-NiOOH的层状晶体结构联系起来[59,60]，这种结构通常会产生片状形态。在250°C时形成的阳极氧化层呈现为纳米片，而更高的温度则导致更厚的片状和六边形片状γ-NiOOH。因此，观察到的γ-NiOOH形态的形成可以用其层状晶体结构来解释，这种结构表现为六边形。NiO相始终呈现类八面体形态，这是由于{111}面的优先表达[61,62]。然而，立方岩盐结构的{111}表面由沿[111]方向的阳离子和阴离子交替排列组成，这由于Ni2+阳离子和O2?阴离子没有中性排列而产生极性，导致表面能较高。因此，除非通过OH?吸附等表面电荷补偿，否则形成类八面体NiO晶体在能量上是不利的，这种补偿可以稳定极性的{111}面并促进生长过程中的八面体形态[61,62]。在熔融条件下，OH?物种可能有助于稳定极性的{111}面，从而促进NiO相的类八面体形态的形成。

为了评估在不同加工温度下制备的阳极氧化镍的电容和电催化性能，进行了循环伏安法和阳极极化研究。循环伏安法测量显示了样品的法拉第电荷-放电特性（图5）。由γ-NiOOH主导相组成的样品S-250、S-300和S-350展现了显著的氧化还原峰，表明它们具有电池类型的电荷存储行为，并显示出其在能量存储应用中的潜力[63,64]。与其他样品不同，S-400样品没有显示出明显的法拉第氧化还原峰。在S-250、S-300和S-350的CV曲线中观察到的氧化还原峰与γ-NiOOH/α-Ni(OH)2氧化还原对相关的法拉第氧化还原反应相对应（方程（5）[58]：(5)α-Ni(OH)2+OH??γ-NiOOH+H2O+e?。下载：下载高分辨率图像（306KB）下载：下载全尺寸图像。图5. 在1 M KOH中获得的γ-NiOOH和NiO样品的CV曲线比较。样品的峰值电流和电荷存储能力随着阳极氧化温度的升高而降低。样品S-250、S-300、S-350和S-400的面积容量值分别为0.033 mAh.cm?2、0.025 mAh.cm?2、0.015 mAh.cm?2和0.002 mAh.cm?2。与其他样品相比，S-400的氧化还原峰显著减弱。为了与文献中的值进行比较，还计算了样品的法拉第电容。S-250、S-300、S-350和S-400的法拉第电容值分别为168 mF.cm?2、128 mF.cm?2、75 mF.cm?2和9 mF.cm?2。在先前的研究中，即使NiO相在1 MKOH中以10 mV.s?1的电流下也可以达到74.8 mF.cm?2的比电容[65]，以及在1 MKOH中以0.5 mA.cm?2的电流下达到140 mF.cm?2的比电容[66]。这些值高于本研究中产生的类八面体NiO样品（S-400）的电容；这种差异可以归因于纳米片相比类八面体结构的更大表面积。具有纳米片和纳米片状形态的样品（S-300、S-350）的电容相当。值得注意的是，具有NiOOH纳米片形态的S-250表现出比文献中报告的更高的法拉第电容[65,66]。样品的过电势（OER）活性通过LSV测量进行评估（图6a）。此外，Tafel斜率是从Tafel图的线性区域获得的（图6b）。在E = 1.4 V vs. RHE附近的峰值出现在OER开始之前，也对应于CV测量中观察到的α-Ni(OH)2向γ-NiOOH的氧化（图5）。我们在表1中总结了从LSV测量中提取的电化学性质。在OER开始时的过电势（ηonset=Eonset?1230）对于含有γ-NiOOH相的样品（S-250、S-300和S-350）几乎相同（271 ± 4 mV），而S-400的过电势略高，为296 ± 6 mV。在10 mA·cm?2的电流密度下，S-250显示出最低的过电势，其次是S-300、S-350和S-400。这一趋势在更高的电流密度下仍然存在，而S-250始终显示出比其他样品更低的过电势（图7）。下载：下载高分辨率图像（271KB）下载：下载全尺寸图像。图6. 在1 M KOH中测量的γ-NiOOH和NiO样品的LSV曲线（a）及其对应的Tafel图（b），突出显示了用于斜率确定的线性区域。表1. 样品的电催化性质：Eonset（开始电位）、ηonset（开始过电势）、η10（10 mA·cm?2时的过电势）和Tafel斜率值。样品Eonset(mV) ηonset(mV) η10(mV) Tafel Slope (mV. dec?1) S-250 150 1 ± 4 271 ± 4 349 ± 7 59 ± 2 S-300 150 1 ± 4 271 ± 4 356 ± 7 67 ± 4 S-350 150 1 ± 4 271 ± 4 377 ± 1 488 ± 3 S-400 153 1 ± 6 296 ± 6 481 ± 1 311 9 ± 2下载：下载高分辨率图像（238KB）下载：下载全尺寸图像。图7. 在不同电流密度（j=10,50,100 mA·cm?2）下OER的开始时的过电势（η）。误差条代表来自三次独立测量的标准偏差。通过使用Tafel斜率评估了决定速率的步骤。样品的Tafel斜率从59 mV.dec?1（S-250）逐渐增加到119 mV.dec?1（S-400）。Tafel斜率的变化归因于OER决定速率步骤的变化。在碱性介质中，OER通过方程（6）–（9）中给出的四个连续步骤进行，而碱性条件下的整体OER过程由方程（10）给出。(6)Step1: +?OH?→OH?+e? (7)Step2: OH?+OH?→O?+H2O+e? (8)Step3: O?+OH?→OOH?+e? (9)Step4: OOH?+OH?→+O2+H2O+e?(10)Overall OER: 4OH?→O2+2H2O+4e?这里，标记（?）表示活性催化剂位点，吸附的物种分别表示为OH?、O?和OOH? [10,67]。最低的Tafel斜率59 mV.dec?1与步骤2（方程（6）相关。样品S-300和S-350显示出更高的斜率67和88 mV.dec?1，表明步骤1（OH?在活性催化剂位点的吸附和M?OH中间体的形成，方程（6））与步骤2（M?OH与另一个OH?离子的进一步反应，方程（7））之间存在混合控制。对于S-400，Tafel斜率119 mV.dec?1与步骤1是决定速率的（方程（7）[68,69]一致。样品的OER性能表明，当阳极氧化层由NiOOH组成时，第一个OER步骤（方程（6）进行得很容易，而第二个步骤，其中OH?中间体与另一个OH?离子反应[70]，变成了决定速率的步骤（方程（7））。相比之下，对于以NiO为主的S-400，第一个步骤成为了决定速率的步骤。对于同时含有NiO和NiOOH的S-300和S-350，整体电催化反应反映了两种相的混合。NiOOH主导样品的优异OER活性与文献[47,71]中的报告一致，这些报告指出NiOOH是碱性介质中Ni氧化物中的OER活性相。这些报告指出，即使阳极是Ni或Ni(OH)2，在OER电位之前或期间，NiOOH相也会在阳极表面形成。因此，OER活性NiOOH的存在促进了OER电催化。然而，NiOOH的形成是基于文献报告[47,71]推断的，因为本研究中没有进行原位拉曼测量。除了固有的相活性外，氧化层的形态也强烈影响电化学响应。在S-250中，电极表面完全被NiOOH纳米片覆盖。在更高的熔融温度下，NiO晶粒的出现和NiOOH形态的粗化减少了电化学活性位点的数量。由于样品S-250上的阳极氧化层由具有纳米片形态的OER活性NiOOH相组成，最大化了电化学活性位点，因此样品S-250表现出优异的OER活性。如表2所总结的，样品的OER性能与文献中报道的基于镍的电催化剂相当。表2. 文献中报道的基于镍的氧化物、氢氧化物的OER性能。电催化剂基底η(at10 mA·cm?2) (mV) Tafel Slope (mV.dec?1) 参考文献NiO纳米颗粒碳纸37 99 7 [72]NiO纳米颗粒不锈钢板30 9.5 133.8 [73]Ni(OH)2纳米片金箔未报告50 [50]NiO纳米片金箔未报告51.6 [50]六边形Ni/NiO-C玻璃碳37 0 114 [74]NiO微花石墨烯纸314 40 [75]NiO纳米纤维镍泡沫32 278 [76]NiO纳米壁镀金和钛石英34 54 8 [77]NiOOH纳米片镍泡沫26 67 6 [78]NiOOH纳米片镍板34 95 9本工作NiOOH纳米片和类八面体NiONi板35 66 7本工作六边形纳米片状NiOOH和类八面体NiONi板37 78 8本工作类八面体NiONi板48 111 9本工作电极的电化学稳定性通过计时电流安培法（CA）测量进行评估（图8）。经过4小时的测试后，S-250、S-300、S-350和S-400的电流保持值分别为97％、88％、76％和69％。CA测量后获得的FE-SEM图像显示样品的整体表面形态基本保持不变（图9）。然而，在表现出时间依赖性电流下降的样品中，电极的几个区域观察到了局部的坑状凹陷（图9b–d）。这些特征可能归因于OER过程中氧气气泡的脫附，这可能在电极表面产生局部机械应力。相比之下，S-250在CA测量期间表现出最高的电流保持能力，并保持了其纳米片形态（图9a）。尽管样品S-300、S-350和S-400形成了局部表面损伤，但阳极形成的镍氧化层仍然基本完好。这些观察表明，在OER条件下，电极结构保持了其结构完整性，特别是S-250，它表现出优异的电化学稳定性。下载：下载高分辨率图像（272KB）下载：下载全尺寸图像。图8. 在1 M KOH中，对应于j= 10 mA·cm?2的电位下记录的样品的CA稳定性曲线。应用的电位分别为S-250、S-300、S350和S400的1580、1585、1605和1710 mV vs. RHE。下载：下载高分辨率图像（832KB）下载：下载全尺寸图像。图9. 在1 M KOH中进行CA稳定性测试后的样品的二次电子FE-SEM图像：S-250（a）、S-300（b）、S350（c）和S400（d）。4. 结论镍板上的阳极氧化层的形态和相随KOH熔融温度的变化而变化。亚熔融条件产生γ-NiOOH，其形态从纳米片（250°C）逐渐发展为纳米片状（300°C）和六边形纳米片状（350°C）。从300°C的熔融温度开始，类八面体NiO与γ-NiOOH相同时形成。在400°C时，熔体中水分的去除抑制了γ-NiOOH的形成，仅形成NiO相。γ-NiOOH纳米片电极在样品中表现最佳，在10 mA·cm?2的电流下显示出349 mV的OER过电势，Tafel斜率为59 mV·dec?1，比容量为0.033 mAh·cm?2。所得的电化学性能与文献中报告的基于镍的电催化剂相当。随着熔融温度的升高，由于阳极氧化层的形态差异以及从γ-NiOOH到NiO的相应相演化，OER活性和比容量都会下降。在文献中，电活性相通常单独合成，然后通过浆料/粘合剂制备、涂层和随后的干燥过程应用于导电基底。与最先进的方法相比，镍在KOH熔体中的阳极氧化提供了一种替代途径，可以直接在镍基底上制备出具有不同形态的、对氧还原（OER）具有活性的镍氧化物/氧化氢氧化物。本研究采用的生产方法具有若干实际优势。

**作者贡献声明：**
G?k?e Evren：概念化、数据整理、形式分析、实验设计、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。
Mustafa ürgen：概念化、方法论、验证、审稿与编辑。
Kursat Kazmanli：概念化、资金筹集、方法论、项目管理、监督、验证、审稿与编辑。