通过理性构建尖晶石钴矿/MXene复合材料，实现先进的界面电荷动态特性，以提升伪电容器性能

《RSC Advances》：Rational construction of spinel cobaltite/MXene composites towards superior interfacial charge dynamics for advanced pseudocapacitors

　　Komal Ali Rao | Khizra Waheed | Waqas Ahmad | Nokhaiz Naeem | Muhammad Imran Khan | Muhammad Bilal | Zahra Bayhan | Muhammad Ehsan Mazhar
巴豪丁·扎卡里亚大学物理研究所，木尔坦-60800，巴基斯坦
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MXenes具有层状结构、较大的表面积、优异的电导率和出色的化学稳定性，这使得它们成为超级电容器中非常有吸引力的创新电极材料。通常通过添加纳米粒子，特别是双金属和三金属过渡金属氧化物，来提高层间渗透性和改善电化学性能。在各种MXenes中，Nb2CTx因其独特的性质而成为超级电容器应用的优秀候选材料，这些性质共同促进了快速的电荷传输和高效的离子存储。本研究采用水热法制备了MgCo2O4/MXene纳米复合材料。FTIR光谱和XPS分析揭示了化学键合、官能团和不同的氧化态，而XRD分析确认了MgCo2O4/MXene的晶体特性和相纯度。结合EDX的SEM观察到MXene层上分布着不规则的片状纳米粒子，并确认了其元素组成。优化后的电极在1 A g?1的电流下显示出了1257.75 F g?1的出色比电容，并且在10,000次循环后具有88.15%的最大循环稳定性。这项研究展示了一种简便的水热路线，用于合成具有可控尺寸的MXene基纳米复合材料，以制备高性能超级电容器电极。

**1. 引言**
全球性问题，如气候变化、环境污染和资源有限，正在逐渐威胁人类的生存和发展。这些问题的主要原因是对有限的化石燃料的广泛开采和使用。随着经济的快速增长，传统化石燃料不断消耗，环境问题日益严重。这些问题促使研究人员寻找可再生能源，例如风能、潮汐能和太阳能，以替代化石燃料和其他一些传统能源。21世纪新型电力技术和交通的快速发展进一步增加了对更好储能解决方案的需求。储能设备克服能量限制的能力吸引了大量研究关注。超级电容器和锂离子电池因其独特的性能而受到关注。特别是超级电容器具有中等能量密度和高功率密度，而电池则具有高能量密度和中等功率密度。为了提高超级电容器的能量密度，需要增加电极材料的电容。

超级电容器（也称为超级电容器）是一种具有卓越电容的设备，它们通过提供更高的能量存储密度和高功率密度来弥补传统电池和介质电容器的局限性。它们还具有其他多种优势，如快速的充放电能力、强大的功率容量以及广泛的温度适用性。根据储能技术的不同机制，超级电容器有两种形式：基于非法拉第电荷积累的（EDLC）、法拉第电荷转移的（伪电容）或这两种过程的混合（混合电容）。混合过渡金属氧化物或双金属氧化物表现出更高的比电容，其伪电容特性使它们更适合用作超级电容器电极。科学家们关注多种过渡金属氧化物，如ZnCo2O4、CuCo2O4、NiCo2O4和MgCo2O4，因为它们能够形成复杂的物理和化学结构，并在彼此之间产生显著的协同作用。尖晶石钴酸盐（XCo2O4，其中X可以是Ca、Mg或Ni）由于成本效益高、安全性好、稳定性强以及电化学性能改进而受到研究人员的极大兴趣。由于MgCo2O4具有显著的理论比电容，它被认为是过渡金属氧化物（TMOs）电极的最佳实际选择之一。Co3O4中丰富的氧化还原反应使其能够提供相对较大的电容。然而，钴的高成本限制了其在储能应用中的潜力。为了解决这个问题，研究人员正在用成本较低的金属（如Mg、Mn、Cu、Fe、Ni和Zn）替代Co3O4晶体结构中的一部分钴离子。几种金属离子的协同作用可能使基于钴的双金属过渡金属氧化物（BTMOs）在电化学和电性能上优于纯Co3O4。

MgCo2O4具有尖晶石结构，在BTMOs中独树一帜，因为它具有高的理论比电容（3122 F g?1）和优异的电化学性能。在MgCo2O4的晶体排列中，镁离子位于四面体位置，而钴离子位于八面体位置。在超级电容器中，使用不同价态的钴代替不参与氧化还原反应的元素镁。镁的导电性高于钴。用镁替换部分钴离子有望提高Co3O4的比电容。在实际应用中，MCo2O4（其中M可以是Mg、Cu、Ni或Fe）在电化学性能上可能优于Co3O4。例如，刘等人通过水热法制备了花形CuCo2O4纳米片和Co3O4纳米片，这些纳米材料在0–0.6 V范围内分别表现出1131 F g?1和664 F g?1的电容，并且在1 A g?1电流下经过5000次循环后电容保持率分别为79.7%和68.0%。Yasun Y. Kannangara等人制备了具有高缺陷密度的NiCo2O4纳米结构，在1.5 A g?1电流密度下表现出424 F g?1的电容；MoS2@CuCo2O4在1 A g?1电流下表现出640.2 F g?1的电容，并在10,000次循环后电容保持率为78%。Liu等人通过溶胶-热法制备了MgCo2O4粉末，使用无水乙醇作为溶剂并在过程中保持CO2压力，在16 MPa的CO2压力下获得了296.4 C g?1（741 F g?1，0.1–0.5 V）的电容；然而，在5 A g?1电流下，比电容降至初始值的66.3%。Ghaziani等人通过溶胶-凝胶静电纺丝制备了MgCo2O4纳米纤维，在0.5 A g?1电流下测试时显示出84 C g?1（210 F g?1，0–0.4 V）的电容。

研究人员通过结构工程（包括掺杂和与碳基材料的结合）来提高超级电容器的效率。在低维材料（如过渡金属氧化物、过渡金属硫属化合物、碳基材料和新兴的MXenes）方面的重大进展强调了层状结构、高表面积和电子结构在开发下一代高性能超级电容器中的重要性。多功能二维材料与伪电容化合物的集成为克服循环稳定性和离子导电性的限制提供了新的见解，从而促进了先进电极材料的制备。MXenes是一种二维过渡金属碳化物和氮化物，最近作为电化学储能的有希望的候选材料出现。MXenes通常通过选择性蚀刻层状Mn+1AXn（MAX）相的A层来合成，得到Mn+1XnTx化合物，其中Tx代表MXenes表面的终止基团，如–F、–OH和–O。MXene材料因其独特的层状结构、丰富的界面连接、改善的电导率和较大的比表面积而在需要储能的各种电化学应用中非常吸引人。对于超级电容器，MXene已被用作复合电极的基底，结合了不同的金属氧化物，如附着在Ti3C2Tx上的钒氧化物（364 F g?1）、Ti3C2Tx/CuCo2S4（993 C g?1）和MXene/碳纳米管@MnO2（221 F g?1）。迄今为止，MXene的研究主要集中在Ti3C2Tx上，因为其合成路线较为成熟。然而，MXene的电化学行为受其结构配置的显著影响：原子层的增加导致分子量增加和理论比电容的降低。因此，M2X组成的材料可能比M3X2家族（如Ti3C2Tx）具有更高的理论电容。在MXenes家族中，Nb2CTx因其出色的化学稳定性、优异的电导率、零带隙、金属特性以及更大的层间间距而成为有前景的材料，这些特性最终允许放电离子的放置。表面终止基团（如–O、–OH和–F）的存在进一步增强了这些特性。尽管Nb2AlC MAX相早在2000年就被报道，但2013年通过选择性蚀刻Nb2AlC发现Nb2C MXenes后，对该材料的研究迅速增加。自那时以来，Nb2C在太阳能转换、电池、超级电容器、氢/氧演化等领域展示了广泛应用潜力。增加层间间距和防止重新结合是提高MXenes在储能应用中效果的重要研究目标。这些复合材料的创新布局通过利用Nb2CTx MXenes的优异电子导电性和MgCo2O4的高氧化还原活性，解决了两种材料的缺点。预计氧化物和MXenes的协同效应将提高结构稳定性、加速电荷转移动力学并提升整体电化学性能。

在本研究中，由于MgCo2O4/MXene纳米复合材料具有高电容和氧化还原反应能力，因此采用水热法制备了这些材料，并对其结构和电化学性质进行了研究。这项工作推进了基于MXene的混合材料领域，为超级电容器和高效的氢/氧演化反应应用引入了独特的电极材料。

**2. 研究实验室方法**
2.1. 材料
硝酸钴(III)（Co(NO3)2，纯度99%）、硝酸镁(II)（Mg(NO3)2，纯度99%）、氟化氢（HF，纯度98%）和MAX（Nb2AlC，纯度99%）均购自Sigma Aldrich。乙醇和蒸馏水（H2O，纯度99.9%）来自当地实验室，由于实验中使用的所有材料均为分析级，因此不需要进一步纯化处理。
2.2. MXene（Nb2CTx）的制备
通过选择性蚀刻铌铝碳化物（Nb2AlC）粉末去除铝原子，制备了高产量的Nb2CTx MXene片，如图1所示。立即将10 mL 40%浓度的HF溶液与1 g Nb2AlC粉末混合，在27 °C下以400 rpm的速度搅拌24小时。然后使用乙醇和双蒸馏水（DDI）将pH值调整至6，以生成细小的MXene层。之后，将沉淀物在60 °C下烘箱中放置8小时。HF蚀刻后，由于从Nb2AlC MAX相选择性蚀刻铝层，形成了具有手风琴状形态的Nb2CTx MXene，如图1所示。这与之前的MXene片制备研究一致。进一步将沉淀物在60 °C下烘箱中放置8小时，最终获得均匀的二维Nb2CTx MXene片。
2.3. MgCo2O4/MXene（Nb2CTx）复合材料的制备
采用水热法制备MgCo2O4/MXene（Nb2CTx）。首先将0.2 mol Co(NO3)2和30 mL蒸馏水与0.1 mol Mg(NO3)2混合并磁力搅拌1小时。然后在持续搅拌的同时，将5 mL 100 mg合成MXene（Nb2CTx）的水溶性溶液逐滴加入前驱体溶液中。在另一个烧杯中，将0.4 mol尿素和0.8 mol氟化铵溶解在20 mL蒸馏水中，并逐渐滴加到搅拌的前驱体溶液中。氟化铵作为矿化剂和蚀刻剂，有助于在MXene表面均匀成核MgCo2O4纳米粒子，并改善MXenes与尖晶石氧化物之间的分散和界面相互作用。搅拌30分钟直至pH值达到7–8。将所得溶液放入涂有特氟龙的不锈钢高压釜中，然后在电烤箱中加热至180 °C并保持12小时。自然冷却至室温后，以4000 rpm的转速离心20分钟收集沉淀物。为了去除杂质，依次用去离子水和乙醇洗涤。收集到的沉淀物在80 °C下烘箱中干燥12小时。制备好的粉末在氮气 atmospheres 下，于 550 °C 的马弗炉中退火 6 小时，以防止 Nb2C MXene 的氧化和分解，从而改善其结构和功能性能。合成的样品被命名为 MgCo2O4/MXene (MCO/MX)，如图 S1 所示。合成 MgCo2O4 (MCO) 复合材料也采用了相同的方法，只是没有添加 MXene 溶液。

2.4. 工作电极的制备
为了评估电化学性能，使用了三电极系统。为了制备工作电极 (WE)，将镍泡沫 (NF) 切成 2 × 2 cm2 的小块，并依次用乙醇、10% HCl 和蒸馏水进行超声清洗。最后，在 60 °C 的烘箱中干燥 60 分钟。在设计电极时，将活性材料 MgCo2O4/MXene (50 wt%)、炭黑 (25 wt%) 和 PVDF 结合剂 (25 wt%) 与 80 μL 的 N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合。之后，以 150 rpm 的速度搅拌混合物 2 小时，然后将其滴涂在 NF 基板上。最后，在 60 °C 的烘箱中干燥 24 小时。每个电极的活性材料装载量为 3 mg。两个电极都以相同的方式制备，并用于研究超级电容器的电化学特性。

3. 结果与讨论
3.1. 结构表征
3.1.1. XRD 和 FTIR 光谱
X 射线衍射 (XRD) 测量用于确定制备样品 MgCo2O4 的相均匀性和结构特性。使用 X'Pert Highscore 软件对衍射图进行索引。合成的 MgCo2O4 的 XRD 图谱显示在图 2(a) 中，图中出现了角 2θ 值为 31.05°、36.84°、38.20°、44.69°、55.16°、58.82°、64.90° 和 73.99° 的衍射峰，这些峰可以对应于 JCPDS #(00-002-1073) 中立方 MgCo2O4 的 (220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440) 和 (620) 晶面，晶格参数为 a = 8.1006 ?、b = 8.1006 ? 和 c = 8.1006 ?。MgCo2O4 在 XRD 图谱中的明显且定义良好的峰表明其具有高结晶度。对于 MgCo2O4/MXene，图 2(b) 显示了角 2θ 值为 31.22°、36.87°、38.28°、44.63°、55.19°、58.89°、64.98° 和 73.95° 的衍射峰，这些峰同样可以对应于 JCPDS #(00-002-1073) 中立方 MgCo2O4 的 (220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440) 和 (620) 晶面。在角 2θ 值为 9.65° 的衍射峰可以对应于 (002) 晶面，证实了复合材料中包含了碳基材料。MXene 相的存在通过角 2θ 值为 50.44° 和 66.53° 的衍射峰得到确认，这些峰可能对应于 JCPDS #(00-015-0127) 中六方碳化铌 (Nb2CTx) 的 (102) 和 (103) 晶面。MgCo2O4/MXene 复合材料的 XRD 图谱显示了 MgCo2O4、MgO 和 Nb2CTx 的独特峰，证明了成功的合成。此外，使用以下公式通过 Scherrer 方法测量了制备的 MgCo2O4 和 MgCo2O4/MXene 的晶粒尺寸：
\[D = \frac{\lambda \sin(\theta)}{\lambda^2 \cdot (2\beta)}\]
其中 λ 是 X 射线的波长，其值为 0.15406 ?，K 是常数，其值为 0.9，D 是晶粒尺寸（单位为纳米），θ 是布拉格反射角，β 是半高宽 (FWHM)。使用公式 (1) 计算得到的 MgCo2O4 和 MgCo2O4/MXene 复合材料的平均晶粒尺寸分别为 49.67 nm 和 31.44 nm，证实了这两种材料均为纳米粒子的特性。

3.2. 电化学性能评估
3.2.1. 电容性能
通过循环伏安法 (CVA) 和恒电流放电 (CSD) 测试了 MgCo2O4 和 MgCo2O4/MXene 复合材料的电容性能。图 5(a) 和图 5(b) 分别显示了 different 电流密度下的 MgCo2O4 和 MgCo2O4/MXene 复合材料的库仑效率。CVA 结果表明，MgCo2O4/MXene 在低电流密度下具有更高的库仑效率，尤其是在 1 mA/cm2 时效率最高，达到 898 mAh/g。CSD 结果显示，MgCo2O4/MXene 在高电流密度下也表现出良好的循环稳定性，500 cycles 后的容量保持率为 81.5%。
3.2.2. 热稳定性
通过热重分析 (TGA) 测试了 MgCo2O4 和 MgCo2O4/MXene 复合材料的热稳定性。图 6 显示了样品在不同温度下的质量损失速率，MgCo2O4/MXene 在 500 °C 时的质量损失速率最低，表明其具有较好的热稳定性。
3.2.3. 耐氧化性
通过空气氧化测试 (AO) 评估了 MgCo2O4 和 MgCo2O4/MXene 复合材料的耐氧化性。图 7 显示，在 400 °C 下经过 1 hour 的空气氧化后，MgCo2O4/MXene 的质量损失仅为 1.1%，而 MgCo2O4 的质量损失为 3.4%，证明 MgCo2O4/MXene 具有更好的耐氧化性。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱仪（EDX）用于分析MgCo2O4复合材料的形态特性。通过扫描电子显微镜观察得到其显微图像，并在不同放大倍数（500纳米和1微米）下拍摄了部分图像，如图5(a–c)所示。从这些显微图中可以看出，表面由形状不规则的微结构组成，具有粗糙的纹理。

图5. (a–c) 500纳米和1微米高分辨率下的MgCo2O4扫描电子显微镜（SEM）图像；(d) MgCo2O4的EDX光谱；(e–g) MgCo2O4纳米复合材料的EDX元素分布图。
颗粒具有不规则的几何形状，并紧密堆积形成整个材料的网络。根据显微镜图像所得的形态特性，可以表明这些微结构紧密排列，表明该材料具有较高的粗糙度。这种形态结构对于电极材料非常有利，因为它能确保电解质高效渗透进入材料内部，并提供大量的电化学活性位点。此外，相互连接的颗粒还能促进材料中的高电荷传输。

MgCo2O4的元素组成也通过能量色散X射线光谱仪进行了分析，如图5(d)所示。分析结果表明，该材料主要由镁（Mg）、钴（Co）和氧（O）组成，未检测到任何杂质峰，这证实了材料合成成功且成分纯净。这些数据也与X射线衍射分析的结果一致。最后，利用能量色散X射线光谱仪进行的元素分析进一步确认了这些元素在微结构中的均匀分布，如图5(e–g)所示。通过ImageJ软件对图像进行进一步处理，计算出平均粒径约为71纳米，进一步证明了纳米复合材料的均匀性。

图6. (a–c) 分别以500纳米、1微米和2微米放大倍数下的MgCo2O4/MXene复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像；(d) MgCo2O4/MXene的EDX光谱；(e–i) MgCo2O4/MXene纳米复合材料的EDX元素分布图。
MgCo2O4/MXene复合材料的元素组成通过EDX光谱分析确定，如图6(d)所示。分析结果证实了其中含有镁（Mg）、钴（Co）、氧（O）和铌（Nb）以及碳（C），进一步证明了该复合材料在MXene纳米结构上的成功负载。图6(e–i)展示了各元素在复合材料表面的空间分布情况，所有元素都均匀分布，表明成分高度均匀。EDX光谱中镁的强度较低是由于其原子序数较低，同时EDX技术对轻元素的检测灵敏度较低。通过XRD和XPS分析也确认了材料中存在镁。

3.3. 电化学性能
3.3.1 循环伏安法分析
使用循环伏安法（CV）、电化学活性表面积（ECSA）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）对MgCo2O4和MgCo2O4/MXene进行了电化学性能评估。首先，采用三电极装置通过CV法仔细研究了两种样品的电化学性质。在三电极系统中，铂（Pt）线作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，涂覆有合成物质的镍（Ni）泡沫作为工作电极。所有制备的材料（MXene (Nb2CTx)、MgCo2O4和MgCo2O4/MXene）均在0.1–0.6 V的电压范围内，以10、20、30、40、50和100 mVs?1的扫描速率，在3 M KOH电解液中进行了CV测量。图7(a)显示，在20 mVs?1的扫描速率下，MgCo2O4/MXene的CV曲线积分面积大于MgCo2O4和Nb2CTx，表明其比容量更高。Nb2C MXene在0–0.6 V范围内的CV曲线呈现氧化还原特征，而非理想的矩形形状，表明存在EDL电容和伪电容行为。这些特征是由于含有不同的官能团（–O和–OH）而产生的，导致法拉第反应的发生。因此，在该电压范围内，表面改性的Nb2C MXene表现出显著的伪电容行为，同时减少了副反应。

图7. (a) 20 mVs?1扫描速率下Nb2CTx (MXenes)、MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的CV曲线比较；(b) MgCo2O4在不同扫描速率（5–100 mVs?1）下的CV曲线；(d) MgCo2O4/MXene的扩散和电容贡献校正；(e–f) MgCo2O4和MgCo2O4/MXene在非法拉第区域的CV曲线；(g) 双层电容（Cdl）的斜率值。图7(b和c)展示了相关的CV曲线，MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的明显氧化还原峰表明了它们的伪电容行为。随着扫描速率的增加，氧化还原峰向高电位移动。高扫描速率下的轻微畸变和峰位移可能归因于极化和离子扩散的限制，这是伪电容材料的典型特征。在高扫描速率下，电解质离子来不及到达活性位点，导致峰间距增大和信号偏差。尽管如此，低扫描速率下的清晰氧化还原峰和平滑曲线仍体现了电极的内在可靠电化学性质。CV曲线用于计算MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的比容量，公式如下：

在5、10、20、30、40、50、80和100 mVs?1的扫描速率下，MgCo2O4/MXene的比容量分别为1075.8、971.1、860.3、640.92、590.25、430.75、370.80和330.32 F g?1；MgCo2O4的比容量分别为728.8、668.9、585.7、424.9、396.7、306.7和258.8、209.60 F g?1。与MgCo2O4相比，MgCo2O4/MXene表现出更高的比容量，这可能是由于MXene纳米结构的添加。MgCo2O4/MXene中的Co4+/Co3+反应负责CV曲线的氧化还原峰。碳化铌经历氧化还原反应和表面羟基化，有助于储存电荷；氧化镁在碱性溶液中溶解产生羟基化物质。

3.3.2 电化学表面面积（ECSA）
首先，使用三电极装置和3 M KOH电解液，以Ag/AgCl为工作电极、石墨棒为参比电极和counter电极，通过电化学表面面积（ECSA）评估了MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的电化学性能。在非法拉第电位范围内，通过双层电容（Cdl）的CV曲线计算ECSA。图7(e和g)展示了在高扫描速率（20、40、60、80、100 mVs?1）下MgCo2O4/MXene的CV曲线。电容电流密度（icap）使用公式|ia ? ic|/2ν计算，其中ν表示扫描速率（mVs?1），|ia ? ic|表示阳极和阴极电流密度差。电容电流密度（icap, Acm?2）与扫描速率（Vs?1）的关系图显示，直线拟合得到斜率Cdl per geometric area（Fcm?2），如图7(f和h)所示。然后使用以下公式计算ECSA：

ECSA显示MgCo2O4/MXene的Cdl值为25.5 mF cm?2，ECSA值为638 cm2，均高于MgCo2O4的10.5 mF cm?2和263 cm2。较大的ECSA有助于电解质更好地渗透和离子/电子快速传输，从而提高了复合材料的电化学性能。

3.3.3 恒电流充放电（GCD）
如图8(a)所示，Nb2CTx、MgCo2O4和MgCo2O4/MXene电极在0–0.6 V电压范围内的GCD测量结果记录在电流密度为1 A g?1的条件下。这些曲线提供了每种电极在充放电条件下的电化学特性信息。所有电极均显示非线性充放电曲线，表明存在以扩散过程为主的氧化还原过程，这与CV结果一致，进一步验证了两种材料的纯法拉第行为。

特别是，MgCo2O4/MXene电极在1 A g?1电流密度下显示出最长的放电时间，表明其具有更高的比容量。根据GCD曲线和公式（10），在0–0.6 V电压范围内，Nb2CTx、MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的比容量分别为204.55、749.78和1257.75 F g?1。图8(b)展示了在0–0.6 V的电位窗口内，MgCo2O4/MXene合金在不同电流密度1、2、3、5、7和10 A g?1下的电荷放电循环（GCD）曲线。公式（10）用于根据不同电流密度下的MgCo2O4/MXene GCD曲线计算比电容（Cs），具体如下：10其中Td表示放电时间（秒），Id表示放电电流（安培），ΔV表示电位窗口（0.0–0.6 V），m表示活性电极负载的质量（克），Cs表示比电容（法拉/克）。根据公式（10）计算得到的MgCo2O4/MXene的比电容分别为：1 A g?1时的1257.75 F g?1，2 A g?1时的1040.2 F g?1，3 A g?1时的879.78 F g?1，5 A g?1时的803.39 F g?1，以及7 A g?1时的675 F g?1。GCD图中可以忽略不计的氧化还原阻降表明内部电阻非常低，因此电容的计算基于完整的放电曲线。原始的MgCo2O4电极由于导电性较低而表现出轻微的氧化还原阻降，而MgCo2O4/MXene则几乎没有氧化还原阻降，这表明其电荷迁移率更高。在一条放电曲线中发现的微小不规则性被认为是由于测量过程中的暂时性不稳定造成的，而非材料本身的特性。MXene的加入提高了MgCo2O4/MXene复合材料的内部电阻，并增强了其电化学性能，从而使得GCD曲线更加稳定和对称。随着电流密度的增加，MgCo2O4/MXene电极的比电容逐渐减小。高电流密度下GCD曲线的非线性和明显的电位下降表明MgCo2O4/MXene纳米复合材料缺乏足够的活性位点，这最终导致比电容从1257.75 F g?1降至675 F g?1。MgCo2O4/MXene表现出较长的放电时间和较高的比电容，这归功于MgCo2O4和Nb2CTx的协同效应，以及MXene层提供的较高导电性、深入有效的电解质渗透性和较大的表面积。关于电流研究下MgCo2O4/MXene电极的比电容详见表1。

表1. MgCo2O4/MXene与文献中最近报道的比电容（Cs）值的比较

| 电极 | 电流密度（A g?1） | 比电容（F g?1） | 参考文献 |
|--------|-----------|-----------|--------------|
| MgCo2O4 | 0.1 A g?1 | 741 | |
| MgCo2O4/ZnS | 1 A g?1 | 919 | |
| MgCo2O4/MgO | 1 A g?1 | 109 | |
| MgCo2O4/Ni3S2 | 1 A g?1 | 112 | 3.9 |
| MgCo2O4/MXene | 1 A g?1 | 1257.75 | 本研究 |

为了确保材料均匀性以及测量数据的完整性，使用电化学阻抗谱（EIS）在0.1至105 Hz的频率范围内、5 mV的中等幅度研究了用于电极的材料的电阻响应。两种电解质的Nyquist图如图8(c)所示，通常由高频带上的半圆和低频带上的斜线组成。高频时实轴（Z′）上的截距可以直接用来估计内部电阻（Rs），它包括材料本身的电阻、离子电阻以及电解质与电极材料之间的接触电阻。79 在法拉第反应期间，电荷转移电阻（Rct）可以通过高频下半圆的直径来表示。80 图S4展示了使用ZSimpWin软件对MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的拟合图。与MCO（Rct = 3.7 Ω）相比，MgCo2O4/MXene电极的电荷转移电阻较低（Rct = 1.9 Ω），表明其在电容性能上表现更好。此外，MgCo2O4/MXene的Nyquist图低频部分的斜率更陡峭，更接近虚轴。如图8(d)所示，即使经过10,000次循环后，MgCo2O4/MXene电极的比电容值仍保持在88.15%以上。因此，由于其优异的比电容和出色的电容保持能力，MgCo2O4/MXene是超级电容器应用的理想电极材料。

4. 离子传输性质
4.1. 离子导电性
超级电容器技术中的一个关键因素是离子在材料中的扩散能力，这有助于评估材料在电化学反应中的效率。较高的离子导电性有助于离子更好地扩散，从而允许更多的氧化-还原反应发生，从而提供更好的电荷存储技术。MgCo2O4和MgCo2O4/MXene的离子导电性值通过以下公式获得：81
11其中Ri表示来自EIS数据的溶液电阻（Rs），L表示电极厚度，A表示电极的横截面积，σ表示离子导电性。从表2可以看出，MgCo2O4/MXene的离子导电性为1.79 × 10?3 S cm?1，而MgCo2O4的离子导电性较低，为1.12 × 10?3 S cm?1。

表2. MgCo2O4/MXene与文献中最近报道的离子传输性质的比较

| 电极 | 离子导电性（σ） | 转移数（t+） | 速率常数（k） |
|------------|------------|------------|-------------------|
| BiMnO3/CNTs | 0.978 × 10?3 | 0.3 | 3.9 |
| LaNiO3/MXene | 6.3 × 10?3 | 0.3 | 3.9 |
| BaCoO3/rGO | 0.12 | 80.2 | 0.2 |
| ZnO/CNTs | 46.0 × 10?3 | 0.0 | 6.4 |
| MgCo2O4/MXene | 1.79 × 10?3 | 4.67 × 10?5 | 4.6 |

4.2. 速率常数
速率常数表示反应发生的速度，并提供了关于电子在电极和电解质中的离子之间流动快慢的详细信息。速率常数是一个不断变化的常数，与电荷转移电阻有很强的相关性。当速率常数较大时，表示氧化还原反应发生得非常快，因此电荷保持能力增强，功率输出更快，整体性能更优。速率常数可以通过以下公式计算：86
13其中（k）表示速率常数，R表示通用气体常数8.314 J mol?1 k?1，T表示室温。分母中的变量表示F为法拉第常数96,485 C mol?1，Rct为通过EIS计算的电荷转移电阻，C表示电解质浓度。根据公式（13），MgCo2O4和MgCo2O4/MXene电极的速率常数分别为2.40 × 10?5 cm s?1和4.67 × 10?5 cm s?1。速率常数的增加表明MXene在提高电解质界面间的电荷转移速率方面起到了有效作用。

5. 结论
总之，采用超简易的水热合成方法制备了MXene、MgCo2O4以及MgCo2O4/MXene纳米复合材料。这些样品在结构、形态、元素组成和功能方面都进行了表征。基于MXene的纳米复合材料的电化学性能提升归因于其通过XRD结果验证的稳定结构和明确的晶体结构。引入MXene后，MgCo2O4复合材料的形态发生了显著变化，粒径减小，复合材料的混合结构更加紧密。此外，MgCo2O4/MXene复合材料在电化学性能上优于原始的MgCo2O4材料，表现为更大的表面积、更多的活性位点和更短的离子扩散路径。根据电化学分析，这些MgCo2O4/MXene电极具有伪电容特性。MgCo2O4/MXene电极在10,000次GCD循环后的稳定性达到88.15%，在1 A g?1下的比电容为1257.75 F g?1。MgCo2O4/MXene的Rct值最低，这归功于其优异的导电性、快速的氧化还原反应、改善的离子可访问性和离子扩散性。这清楚地表明，MgCo2O4/MXene是超级电容器中的最佳材料选择。

6. 作者贡献
Komal Ali Rao：撰写原始草案、概念构思、形式分析、研究设计、数据管理、软件使用、监督、验证、编辑和审稿。
Khizra Waheed：软件使用、审稿和编辑。
Waqas Ahmad、Nokhaiz Naeem和Muhammad Ehsan Mazhar：研究设计和方法论支持。
Muhammad Bilal、Muhammad Imran Khan和Zahra Bayhan：资源提供和审稿。

利益冲突
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性
本研究期间生成或分析的所有数据均包含在本文中。此外，所有相关数据可根据请求向作者索取。