振动动力学、电子结构以及压力对Sr3WO6复合钨酸盐框架相稳定性的影响

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Vibrational dynamics, electronic structure, and influence of pressure on the phase stability of Sr3WO6 complex wolframate framework

　　

Gilberto D. Saraiva|L.F. Lobato|A.J. Ramiro de Castro|R.S. Silva|L.S.A. Olivier|Jo?o G. de Oliveira Neto|J.A. Lima|F.F. de Sousa|P.T.C. Freire|Raí F. Jucá

巴西塞阿拉州立大学中央塞拉顿教育、科学与文学学院，Quixadá，CE 63900-000

摘要

通过传统的固态反应合成了多晶β-Sr₃WO₆。室温下的X射线衍射证实该化合物具有三方晶系结构，空间群为P1（C₁）。孔隙分析显示其具有相对开放的框架，孔隙率为35.03%，而Hirshfeld表面分析表明分子间相互作用主要由Sr···O/O···Sr键合（49.8%）主导，其次是W···O/O···W键合（31.9%）。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算得到的拉曼和红外光谱与实验结果非常吻合。电子结构分析表明，在Γ点的直接带隙为2.85 eV，将Sr₃WO₆归类为半导体。通过原位拉曼光谱在0.2至11.0 GPa的压力范围内进一步研究了高压下的晶格动力学。大多数拉曼模式显示出正的压力系数，表明晶格逐渐变硬。在80–340 cm^?1范围内，模式硬化主要是线性的，这与WO₆的八面体弯曲一致；而在0.9 GPa以下，部分模式（A、B、C、J、N）显示出负的压力系数。在1.6 GPa附近出现明显的不连续性和强度增强，并在约2.0 GPa时出现一个新的模式（A₁）。在6.3–7.0 GPa时，光谱结构进一步发生变化，包括新的拉曼特征（B₁、A₀），以及120–180 cm^?1区域的变化。在更高波数（340–1000 cm^{?1₁、Q₁、T₁和U₁模式。高波数模式（Y、W）的非单调演变在2.0 GPa附近表现明显，5.7 GPa以上分辨率提高，并在约7.0 GPa时形成了DD₁模式。拉曼带的出现、消失和强度变化为两种压力诱导的相变提供了有力证据，同时证实了WO₆框架的结构稳定性，并揭示了在高压下的微妙对称性变化。}

引言

钨酸盐基化合物的物理和化学性质很大程度上取决于它们的组成、结构和形态[1]、[2]、[3]、[4]。其中，碱土金属钨酸盐因其结构多样性和有趣的结构、光学、介电和催化性质而受到广泛关注[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。这些材料在许多技术应用中都有用途，包括发光和热发光器件[10]、[11]、[12]、光催化[13]、电气和介电组件[14]，以及作为光发光和光学器件的功能材料[15]、[16]。

特别是三锶钨酸盐（Sr₃WO₆）属于双钙钛矿家族，可以通过在简单钙钛矿结构中引入两个B位阳离子（以岩盐结构排列）来获得[17]。与传统ABO₃钙钛矿不同，像A₂BB'O₆（Sr₂SrWO₆）这样的双钙钛矿结构具有额外的结构自由度，包括八面体倾斜（B/B′）O₆、阳离子排序和晶格畸变，这些都对物理性质有显著影响。此外，稀土双钙钛矿（如X₂CoMnO₆（X = La, Gd, Dy）和其他钙钛矿氧化物[6]、[18]、[19]的结构行为与Sr₃WO₆进行了比较，因为这些材料中的八面体发生了畸变，导致结构和振动性质的变化。例如，La₂CoMnO₆和Dy₂CoMnO₆结晶为畸变的单斜双钙钛矿结构，其中BO₆八面体表现出强烈的结构-性质相关性，这由八面体畸变和阳离子排序驱动[20]、[21]。这些结构特征与Sr₃WO₆中观察到的畸变类似，其中非协同的八面体旋转和键畸变导致振动和结构行为的变化。

然而，Sr₃WO₆已知具有多种多晶型（β、γ和δ相），其γ→β相变发生在约470 K[17]。高温下的γ-Sr₃WO₆采用单斜畸变的双钙钛矿结构（空间群Cc），而在室温下转变为三方β相（C₁），其特征是WO₆八面体的非协同旋转[17]。这些畸变导致八面体框架的角共享连接性断裂，增加了Sr阳离子的配位数，并引入了显著的结构复杂性。此外，Sr₃WO₆及其掺杂衍生物在光致发光和热发光应用中表现出良好的光学性能。例如，Eu³⁺掺杂的Sr₃WO₆荧光体在紫外激发下表现出强烈的红色发射，这归因于616 nm处的5D₀→7F₂跃迁，以及WO₆基团到Eu³⁺离子的有效能量转移[22]。发射强度在Eu³⁺浓度为5 mol%时达到最大值，晶体结构为三方P1

在极端温度和压力条件下进行的研究对于探究此类钨酸盐化合物的结构稳定性和振动动力学特别有用。例如，高压拉曼光谱通过监测振动模式的压力依赖性位移提供了有关八面体畸变和可能的相变的重要信息[23]、[24]、[25]，有助于理解Sr₃WO₆的晶格不稳定性。然而，关于Sr₃WO₆的压力依赖性研究在文献中尚属首次，结合Hirshfeld表面分析、电子结构计算和高压拉曼光谱的研究尚未报道，这使得本研究成为理解该化合物的原创性贡献。这种方法有助于更深入地理解复杂氧化物框架（如Sr₃WO₆）中的晶格不稳定性和键合演变。

在这项工作中，我们详细研究了Sr₃WO₆化合物在0.2–11 GPa压力范围内的电子和振动性质以及压力依赖的拉曼光谱行为。研究目的有五个：(i) 探查结构中的孔隙空间分布；(ii) 通过Hirshfeld表面和2D指纹图分析分子间接触；(iii) 描述晶体的振动模式；(iv) 阐明能带结构；(v) 研究压力对晶格的影响并识别潜在的压力诱导结构变化。

章节片段

三锶钨酸盐Sr₃WO₆的合成

双钙钛矿Sr₃WO₆样品是通过固态反应制备的。首先，使用分析天平称量SrCO₃和WO₃氧化物，使其比例达到3:1。然后将试剂在玛瑙研钵中研磨一小时，并在400°C下煅烧6小时以纯化氧化物并释放CO₂。冷却后，样品进一步机械研磨一小时，压制成颗粒，并放入氧化铝坩埚中。最后，在1100°C下烧结12小时。

晶体结构分析

双钙钛矿β-Sr₃WO₆的室温X射线衍射图（图1a）证实该化合物具有三方晶系结构，属于P1空间群（编号1，C₁），每个晶胞包含十二个分子单元（Z = 12）。Rietveld精修得到的晶格参数为a = 10.1093(8) ?, b = 17.6793(1) ?, c = 11.833(9) ?, α = 89.601(2) °, β = 125.457(1) °，相应的晶胞体积为1722.75(9) ?³，计算密度为

结论

在这项工作中，通过固态反应成功合成了多晶β-Sr₃WO₆，并通过X射线衍射证实其具有三方晶系结构（空间群P1(C₁)。结构分析显示其具有开放框架，孔隙率较高，主要由Sr···O/O···Sr键合组成，同时W···O/O···W键合也起着重要作用。这些特征表明该晶格具有灵活性，能够适应局部畸变或化学变化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

G.D. Saraiva感谢FUNCAP/Edital 06/2023（Grant# UNI-0210-00410.01.00/23）、FUNCAP/Edital 09/2023（Grant# FPD-0213-00204.01.00/23）和MCTI/CNPQ PQ – 09/2023（Grant# 308449/2023–1）的支持。F. F. Sousa感谢MCT/CNPq和CAPES公共通知（Grant# 438753/2018–6和309,688/2019–1）的支持。A. J. R. Castro感谢MCTI/CNPQ PQ-09/2022（Grant# 310440/2022–0）的支持。