磷酸脱氯电精炼盐模拟物铁磷酸盐玻璃-陶瓷废物固化体的评价

《International Journal of Ceramic Engineering & Science》：Evaluation of Iron-Phosphate Glass–Ceramic Waste Form for Electrorefiner Salt Waste Simulant Dechlorinated With Phosphoric Acid

为解决电化学处理产生的含卤化物放射性盐废物的稳定固化问题，研究人员采用基于H3PO4的脱氯方法结合铁磷酸盐(FeP)玻璃固化技术，探究了复杂盐混合物脱氯对最终废物固化体结构与性能的影响。研究表明，该方法在400°C或600°C、空气或氩气氛下均能形成具有稳定O/P摩尔比和网络连接性的玻璃态废物形式，验证了该工艺在实现高卤化物含量放射性盐废物安全处置方面的可行性。

　　

随着全球对可持续能源需求的增长，核能作为可靠能源的重要性再次凸显。然而，核能的发展伴生着放射性废物的安全管理挑战，尤其是核燃料循环中电化学后处理产生的含卤化物（如氯化物）盐废物。这类废物若不能妥善处理，将对环境和人类健康构成长期威胁。传统的废物固化形式（如硼硅酸盐玻璃）对卤化物的溶解度有限，难以直接固化高卤含量的放射性盐废物。因此，开发能够高效容纳卤化物并形成稳定固化体的新技术路线，成为推动先进核能技术发展的关键一环。

铁磷酸盐（FeP）玻璃因其高化学耐久性、热稳定性及良好的卤化物溶解度，被视为极具潜力的放射性废物固化材料。其中，通过磷酸对盐废物进行脱氯处理，再将其与玻璃形成添加剂（如Fe₂O₃）共熔固化，是一条有前景的两步法处理路线。然而，基于H₃PO₄的脱氯过程及其工艺参数（如温度、气氛、加热程序）如何影响最终铁磷酸盐玻璃-陶瓷固化体的结构与性能，此前尚未得到系统研究。为此，发表在《International Journal of Ceramic Engineering》上的这项研究，以电精炼盐（ER）模拟物（48LiCl–33KCl–19NaCl mol%）为处理对象，通过H₃PO₄脱氯和后续玻璃化工艺，合成了系列铁磷酸盐玻璃-陶瓷固化体，旨在评估该处理路线的可行性、明确玻璃形成区，并揭示脱氯工艺参数对最终固化体结构的影响规律。

为开展研究，作者主要采用了以下几种关键技术方法：

1. 1.
   脱氯与玻璃化合成：在惰性气氛手套箱中制备盐模拟物，与H₃PO₄按P/Cl=1的比例混合，在特定温度程序（如阶梯升温至400°C或600°C）下进行脱氯反应，得到脱氯产物（DP）。随后，将玻璃形成添加剂（主要为Fe₂O_{3>，部分样品补充碱金属碳酸盐或H3PO4）加入DP，在1050°C下熔融1小时后随炉慢冷，制备出最终的铁磷酸盐固化体（DPF）。}
2. 2.
   物相与形貌表征：利用X射线衍射（XRD）分析样品的结晶状态，确定玻璃形成区；采用扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM/EDS）观察样品的微观形貌、相分离及元素分布，特别是硅（Si）元素的来源与分布。
3. 3.
   结构分析：通过⁵⁷Fe穆斯堡尔谱（M?ssbauer spectroscopy）测定铁元素的价态（Fe²⁺/Fe³⁺比例）；利用高效液相色谱（HPLC）分析溶解后磷酸根阴离子的链长分布，计算氧磷（O/P）摩尔比和平均链长（?），以评估玻璃网络连通性。

研究结果

3.1 工艺观察：研究发现，固化体与二氧化硅坩埚之间存在明显的相互作用。Fe₂O₃含量较低的固化体容易与坩埚粘连，而Fe₂O₃含量较高的样品则易于分离。脱氯和玻璃化过程中的坩埚侵蚀导致了硅元素溶入熔体，并在最终样品中形成了硅富集的相分离液滴。

3.2 玻璃形成区：通过XRD和宏观形貌观察，确定了在慢冷条件下，SSM-DPF-2、-3、-8、-10等组成为非晶态，属于玻璃形成区。而SSM-DPF-4处于玻璃形成边缘，其他高Fe₂O₃或偏离特定组成的样品则发生了结晶。该体系的玻璃形成区与传统的、由碳酸盐前驱体制备的Na₂O–Fe₂O₃–P₂O₅体系略有不同，可能与不同的碱金属组合或工艺条件有关。

3.3 坩埚相互作用：SEM/EDS分析证实，所有样品中均存在来源于坩埚侵蚀的富硅相分离液滴。这强调了在高碱、铁含量的磷酸盐熔体中选择合适坩埚材料的重要性，以避免对最终固化体成分和性能（如可能诱发结晶）产生不利影响，也为利用相分离进行裂变产物封装提供了思路。

3.4 玻璃网络连通性：以代表性玻璃形成组成SSM-DPF-10为对象，深入研究了脱氯工艺参数对其结构的影响。穆斯堡尔谱分析表明，样品中铁主要以Fe³⁺形式存在（占总铁的97.2%），这与本研究所采用的较低熔化温度（1050°C）和空气气氛有利于Fe³⁺形成的预期一致。HPLC分析显示，无论脱氯是在400°C还是600°C、空气还是氩气氛、采用等温阶梯升温还是连续升温程序进行，所得SSM-DPF-10样品的O/P摩尔比和平均链长?均无显著差异，且O/P比值接近理论值（假设铁全部为Fe³⁺计算得出）。这表明，只要通过H₃PO₄脱氯得到残余氯含量低于5 wt.%的碱金属偏磷酸盐脱氯产物，它们在后续与玻璃形成添加剂进行玻璃化并达到目标组成后，所形成的最终固化体在结构上（网络连接性）是难以区分的。

结论与重要意义

本研究表明，通过H₃PO₄脱氯法处理电精炼盐模拟物，并随后与Fe₂O_{3>等添加剂进行玻璃化和慢冷，可以成功制备出铁磷酸盐玻璃-陶瓷废物固化体。研究明确了该特定体系在慢冷条件下的玻璃形成区，为实际工程应用中的组成选择提供了依据。尤为重要的是，研究发现脱氯阶段的关键工艺参数（温度、气氛、加热曲线）的变化，并未对最终玻璃态固化体的核心结构参数（O/P比、网络链长）产生显著影响。这意味着基于H3PO4的脱氯工艺在操作上可能具有较好的灵活性和鲁棒性，只要脱氯产物达到一定的质量要求（低残氯、结构相似），后续玻璃化步骤能够形成结构一致且稳定的最终产物。这为将该两步法处理路线推广至实际放射性盐废物的固化处理奠定了重要的科学基础。同时，研究也揭示了熔体与二氧化硅坩埚相互作用带来的相分离现象，指出了未来规模化应用中优化坩埚材料与工艺设计、控制相分离行为的重要性。这项工作不仅验证了H3PO4脱氯结合铁磷酸盐玻璃化技术的可行性，也为进一步优化处理工艺、提升废物固化体性能指明了方向，对推动核燃料循环的闭合和放射性废物的安全治理具有积极意义。}