高性能MnOOH/α-MnO2复合阴极：显著提升水系锌离子电池的容量与循环稳定性

《Interdisciplinary Materials》：High-Performance MnOOH/α-MnO2 Composite Cathode With Enhanced Capacity and Cycling Stability for Aqueous Zinc-Ion Batteries

　　**摘要**

基于锰的阴极材料由于其高工作电压和低成本，在水系锌离子电池（AZIBs）中具有巨大的应用潜力。其中，二氧化锰（MnO2）阴极表现出特别有希望的电化学特性，但面临包括导电性不足和容量快速衰减等关键挑战。为了解决这些问题，研究人员研究了锰氧氢化物（MnOOH）和α-MnO2。MnOOH具有优异的循环稳定性，但其比容量相对较低；而α-MnO2则具有较高的比容量，但循环稳定性较差。通过一种晶体相变方法，使用δ-MnO2作为前驱体，合成了一种合理设计的MnOOH/α-MnO2复合材料。这种复合材料具有独特的纳米线和纳米棒形态，并被用作AZIBs的阴极材料。它在750次循环后仍能保持233.4 mAh g?1的高比容量（循环电流为1 A g?1）。在2 A g?1的较高电流密度下，经过17,000次循环后，其比容量仍能达到85.0 mAh g?1。全面的机理研究表明，锌的储存过程涉及Zn2?和H?离子的共同插层/提取，以及MnO2的可逆溶解和再沉积。这些发现突显了MnOOH/α-MnO2复合材料作为高性能AZIBs阴极材料的潜力，有效解决了容量限制和循环稳定性问题。

## 1 引言

水系锌离子电池（AZIBs）作为一种储能技术，因其内在的安全性、成本效益和环境友好性而受到关注，使其非常适合与可再生能源基础设施集成[1-3]。这些特性使得AZIBs特别适合于电网规模的固定储能应用。然而，其广泛部署仍受到循环寿命有限和充放电速率能力不足的限制，这些因素无法满足动态充放电条件下的长期运行需求[4]。这种性能缺陷主要与阴极材料的结构不稳定性及反应动力学缓慢有关[5, 6]。因此，合理设计和开发高性能阴极对于加快AZIBs的实际应用至关重要[7-9]。在多种阴极候选材料中，基于锰的氧化物因其丰富的资源、低成本、低毒性和良好的环境兼容性而受到了广泛关注[10-12]。特别是基于MnO2的阴极，因其高的理论比容量（单电子转移时为308 mAh g?1，双电子转移时高达616 mAh g?1）以及相对较高的放电平台电位（>1.35 V）而被广泛研究[13]。MnO2的多晶型（包括α-, β-, γ-和δ-型）进一步扩展了其作为阴极材料的适用性[14-16]。这些多晶型在[MnO6]八面体的空间排列上有所不同，形成隧道型结构（α-, β-, γ-MnO2）或层状结构（δ-MnO2）[17-19]。尽管如此，MnO2阴极仍存在一些固有缺陷，如电子导电性低、锰物种不断溶解到电解质中以及重复循环过程中的不可逆结构退化[20-22]。这些退化现象通常与Mn3?的Jahn-Teller畸变、缓慢的电荷转移动力学以及电化学循环过程中发生的Mn离子歧化反应有关[23-25]。最近研究发现，锰氧氢化物（MnOOH）是锌离子插入Mn基阴极时产生的一个热力学稳定的中间相[26, 27]。MnOOH由[MnO6]八面体单元构成，表现出良好的电子传输特性、高表面活性和丰富的羟基，有利于电化学过程[28, 29]。尽管MnOOH传统上被视为与质子插入相关的副产物，但越来越多的证据表明它可以在储能过程中作为电化学活性相发挥作用[30]。尽管取得了这些进展，MnOOH的基本电子结构优势及其与MnO2结合时的协同效应仍不甚清楚，这限制了高性能复合阴极的合理设计。基于这一认识，我们提出构建一种集成的MnOOH/α-MnO2复合物可能是一种战略解决方案（图1A）。该设计利用了两种组分的互补性质：α-MnO2提供了具有稳定隧道结构的高容量框架，而引入的MnOOH相则作为宿主稳定Mn3?离子，从而抑制Jahn-Teller畸变和相关歧化反应。此外，MnOOH还可以作为结构缓冲剂，减少循环过程中的体积应变。为了验证这一概念并指导材料设计，我们运用密度泛函理论（DFT）计算研究了MnOOH、α-MnO2及其复合材料的电子结构（图1B–F）。结果表明，与单独组分相比，复合材料在费米能级处的态密度显著增强，表明其内在电子导电性得到显著提升。此外，计算出的复合材料中Zn2?和H?的迁移能垒也显著降低，表明离子扩散动力学得到加速。

为了实验实现并协同利用这些预测的优势，我们通过晶体相变策略设计和合成了MnOOH/α-MnO2复合材料。使用δ-MnO2作为前驱体，诱导其相变为α-MnO2，同时部分转化为MnOOH。由此得到的复合材料具有纳米线-纳米棒的整体结构，有效结合了MnOOH的快速电荷转移动力学和高稳定性以及α-MnO2的高容量。因此，在1 A g?1的电流下进行750次循环后，MnOOH/α-MnO2阴极仍能提供233.4 mAh g?1的高可逆容量。更令人印象深刻的是，在2 A g?1的电流下经过17,000次循环后，其容量仍保持在85.0 mAh g?1，显示出卓越的循环稳定性和速率性能。这些结果凸显了MnOOH/α-MnO2复合材料作为先进AZIBs阴极材料的潜力，并强调了其在电网规模储能应用中的潜力。

## 2 结果与讨论

### 2.1 MnOOH/α-MnO2复合材料的制备

MnOOH/α-MnO2复合材料的制备工艺包括两步水热处理。第一步是在水热条件下，通过Mn2?和MnO??之间的氧化还原反应获得具有纳米片组装的类似花朵形态的δ-MnO2前驱体。随后，在MnSO?的存在下对δ-MnO2前驱体进行二次水热处理，诱导晶体相变。具体来说，层状的δ-MnO2相转化为隧道结构的α-MnO2，同时伴随着从纳米花到纳米棒的形态演变。同时，部分α-MnO2进一步还原为低价的MnOOH，形成超薄纳米线。通过系统地改变二次水热处理中添加的MnSO?量（从0.1到5 mmol），成功合成了一系列MnOOH/α-MnO2复合材料，从而优化了其结构和电化学性质。

### 2.2 结构与形态表征

采用X射线衍射（XRD）技术研究了制备出的复合材料的晶体结构。如图S1所示，前驱体的衍射图与δ-MnO2（PDF #42-1317）一致，证实了其成功合成[31]。图2A展示了不同MnSO?用量下样品的XRD图谱。当加入少量MnSO?（0.1 mmol，记为MnOOH/α-MnO2-0.1）时，衍射峰仍具有δ-MnO2的特征，说明几乎没有相变。当MnSO?含量增加到0.5 mmol（MnOOH/α-MnO2-0.5）时，在12.8°、28.6°和37.6°出现新的衍射峰，这些峰对应于α-MnO2的（110）、（310）和（211）面（JCPDS No. 44-0141），表明发生了从δ-MnO2到α-MnO2的相变[32]。进一步增加MnSO?量至1 mmol（MnOOH/α-MnO2-1）时，在26.3°出现一个额外的峰，对应于MnOOH的（210）面（JCPDS No. 74-1632），证实了α-MnO2和MnOOH相的共存。随着MnSO?用量的继续增加，峰位没有显著变化。当MnSO?用量达到10 mmol（MnOOH/α-MnO2-10）时，衍射图主要表现为MnOOH的反射峰，表明α-MnO2几乎完全转化为MnOOH。这些结果清楚地表明，通过控制MnSO?浓度可以有效地调节复合材料中的MnOOH含量。

### 2.3 结构与形态分析

X射线光电子能谱（XPS）被用来阐明表面化学状态和键合环境[33]。高分辨率Mn 2p谱（图2B）显示642.1和653.9 eV处的峰分别对应于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。Mn 2p3/2和Mn 2p1/2峰的解卷积揭示了复合材料中存在Mn3?和Mn??的混合价态[34]。O 1s谱（图2C）在529.7和531.3 eV处显示两个不同的组分，分别对应于Mn─O和Mn─OH键，进一步证实了MnO?和MnOOH相的共存[35]。对照样品的比较XPS分析（图S3）显示MnOOH中的Mn─OH/Mn─O比值较高，α-MnO2中的Mn??/Mn3?比值较高，而MnOOH/α-MnO2-1复合材料的比值介于两者之间，表明两种相成功融合。热重分析（TGA）用于定量确定优化后的MnOOH/α-MnO?-1复合材料中的MnOOH含量（图S4）。根据MnOOH向MnO?转化时 approximately 350°C 的质量损失，计算出MnOOH/α-MnO?-1复合材料中MnOOH的质量分数约为65 wt%，证实了大量MnOOH成功与α-MnO2结合。扫描电子显微镜（SEM）研究了从δ-MnO2前驱体到复合材料的形态演变（图S5）。如图S5所示，δ-MnO2前驱体由几百纳米直径的纳米片组装而成。经过二次水热处理后，这种形态转变为纳米棒和纳米线的交织网络（图2D,E）。纯α-MnO2和MnOOH的SEM图像（图S6）显示α-MnO2主要形成较粗的纳米棒，而MnOOH形成较细的线状结构。直径分布的统计分析（图S7）表明，复合材料中的α-MnO2纳米棒直径范围为30至100 nm，而MnOOH纳米线直径显著更细，为10–30 nm。能量色散X射线光谱（EDX）映射证实了Mn和O在整个复合材料中的均匀分布（图S8）。透射电子显微镜（TEM）进一步证实了MnOOH/α-MnO2-1复合材料的纳米棒-纳米线混合结构（图2F,G）。高分辨率TEM图像显示纳米棒的晶格间距为0.694 nm，对应于α-MnO2的（211）面（图2H），纳米线的晶格间距为0.321 nm，对应于MnOOH的（210）面（图2I）。

### 2.4 锌储存性能

为了评估锌储存性能，使用MnOOH/α-MnO2-1复合材料作为AZIBs的阴极材料，而纯α-MnO2、δ-MnO2和MnOOH电极作为对照组。图3A展示了四种电极在0.2 mV s?1扫描速率下的循环伏安法（CV）曲线。所有电极的曲线形状相似，但MnOOH/α-MnO2-1电极的CV曲线面积较大，表明其电化学反应性更为优越。此外，CV曲线中观察到的两对氧化还原峰对应于H?和Zn2?的插层/提取[36-38]。图3B展示了在0.1 A g?1电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线。MnOOH/α-MnO2-1电极的放电容量最高，达到318.3 mAh g?1，高于α-MnO2、δ-MnO2和MnOOH电极。此外，MnOOH/α-MnO2-1阴极表现出极低的电压极化，表明Zn2?/H?离子的插入和提取能量障碍较小。MnOOH具有开放性的晶体结构，有利于Zn2?的扩散，其羟基可以在离子插入过程中稳定过渡态，从而降低能量障碍[39-41]。这一优势也体现在速率性能测试中。如图3C所示，MnOOH/α-MnO2-1电极在所有四个电极中表现出最佳的速率性能，直接反映了更快的离子扩散动力学。即使在5 A g?1的电流密度下，MnOOH/α-MnO2-1电极仍能保持98.6 mAh g?1的容量；当电流密度降低到0.1 A g?1时，容量回升至323.9 mAh g?1。长期循环性能在 (D) 1 A g?1 和 (E) 2 A g?1 下。（F）不同扫描速率下 MnOOH/α-MnO2-1 的 CV 曲线。（G）MnOOH/α-MnO2-1 的扫描速率与峰值电流的对数图。（H）在不同扫描速率下，MnOOH/α-MnO2-1 的充电存储机制中的电容和扩散控制贡献。在 1 A g?1 电流密度下的循环性能如图 3D 所示。所有四种电极的放电容量都显示出初始增加，在达到最大值后逐渐下降。然而，这个过程的时间长度（即循环次数）在不同电极之间有显著差异。MnOOH/α-MnO2-1 电极在 750 次循环后仍保持 233.4 mAh g?1 的容量，远优于 δ-MnO2（151.1 mAh g?1）、MnOOH（134.5 mAh g?1）和 α-MnO2（139.7 mAh g?1）。并且在 2 A g?1 电流密度下经过 17,000 次超长循环后，它仍保持 85.0 mAh g?1 的高比容量（图 3E）。通过改变合成过程中 MnSO4 的量进一步研究了 MnOOH 含量对电化学性能的影响（图 S9）。优化后的样品 MnOOH/α-MnO2-1，通过 TGA 测定含有约 65% 的 MnOOH，表现出最高的容量和最佳的循环稳定性。MnOOH 含量较低的样品由于 α-MnO2 相的不稳定而出现更快的容量衰减，而 MnOOH 含量较高的样品则显示出优异的稳定性但总体容量较低。此外，优化后的复合材料（MnOOH/α-MnO2-1）与最近的基于锰的材料相比具有更高的容量（图 S10）。为了分析电化学性能，使用了电化学阻抗谱（EIS）来估计材料的离子导电性。如图 S11 所示，阻抗谱被拟合到一个等效电路模型。高频半圆代表电荷转移电阻（Rct），而低频区域的斜率反映了扩散电阻。MnOOH/α-MnO2-1 电极在高频区域具有最小的半圆半径和最陡的斜率，表明其电荷转移和离子扩散电阻显著降低，这与它的优异倍率性能相符 [42-44]。使用恒电流间歇滴定技术（GITT）测量并计算了这些样品的 Zn2+ 离子扩散系数。如图 S12 所示，MnOOH/α-MnO2-1 正极的 Zn2+ 扩散系数比 α-MnO2、MnOOH 和 δ-MnO2 电极高一个数量级，表明 MnOOH/α-MnO2-1 中的离子扩散动力学更快。此外，使用不同扫描速率（0.2–1 mV s?1）的 CV 测试评估了电极的离子传输动力学（图 3F）。MnOOH/α-MnO2-1 电极的氧化还原峰 b 值通过公式 i = avb 计算得出（其中 a 和 b 是可调节参数，i 是峰值电流，v 是扫描速率），如图 3G 所示。b 值接近 0.5 表明电化学过程主要由扩散控制 [45]，而 b 值接近 1 则表明过程主要由电容行为控制 [46]。MnOOH/α-MnO2-1 电极的三个氧化还原峰的 b 值分别为 0.75、0.52 和 0.57，表明电极的能量存储行为同时受到扩散和电容效应的控制。此外，使用公式 i(V) = k1v + k2v1/2 分析了不同扫描速率下的电容贡献比例，其中 k1v 代表电容效应，k2v1/2 代表扩散控制过程 [47]。如图 3H 所示，MnOOH/α-MnO2-1 的电容贡献从 0.2 mV s?1 的 44.8% 增加到 1.0 mV s?1 的 78.7%，表明 MnOOH/α-MnO2-1 的锌存储行为根据扫描速率而显著变化。在较低的扫描速率下，电极主要通过扩散过程存储 Zn2+；而在较高的扫描速率下，存储机制转变为伪电容过程。

2.4 锌存储机制分析

为了进一步阐明 MnOOH/α-MnO2-1 电极的锌存储机制，在前两个循环期间在不同充放电电位下进行了原位 XPS 和 XRD 分析。如图 S13 所示，当第一次放电后电压达到 0.8 V 时，Mn 2p 的结合能向较低值移动，表明 Mn4+ 被还原为 Mn3+。随着充电电压从 0.8 V 增加到 1.85 V，Mn 2p 的结合能向较高值移动，然后在第二次放电时再次移动。这种锰氧化态的可逆变化支持了 Zn2+/H+ 插入/提取过程正在发生的观点。此外，在放电过程中，观察到了对应于 Zn 2p3/2（1022.2 eV）和 Zn 2p1/2（1044.9 eV）的两个峰值，证实了 Zn2+ 成功插入到正极中。在 1.85 V 时，虽然大部分 Zn2+ 已被提取，但由于 Zn2+ 与氧框架之间的强相互作用，仍有一部分残留在正极中。还在不同的充放电状态进行了原位 XRD 分析（图 4A–B）。在第一次放电到 1.2 V 时，2θ = 8.1° 和 36.3° 出现了新的衍射峰，其强度在整个放电过程中逐渐增加。2θ = 8.1° 的衍射峰对应于 Zn4SO4(OH)6·5H2O（ZHS）（JCPDS No. 39-0688），表明 H+ 离子插入到材料中。这种 H+ 的插入在电解质中生成了未配位的 OH? 离子，这些离子与 ZnSO4 反应在电极表面形成 ZHS。同时，2θ = 27° 的衍射峰对应于 MnOOH（JCPDS No. 74-1632），其强度在放电过程中增加，表明 α-MnO2 与 H+ 反应形成 MnOOH。图 4A显示了在电流密度为 0.1 A g?1 的前两个循环中 MnOOH/α-MnO2-1 电极的充放电曲线。图 B 显示了不同充放电状态下 MnOOH/α-MnO2-1 电极的原位 XRD 图谱。图 B1 显示了 Zn4SO4(OH)6·5H2O（ZHS）晶面的放大视图。图 B2 显示了 α-MnO2（211）和 ZnMn2O4（ZMO）晶面的放大视图。图 C 显示了前两个充放电循环中 MnOOH/α-MnO2-1 电极的 SEM 图像：(C1) 初始状态；(C2) 第一个循环完全放电至 0.8 V；(C3) 第一个循环完全充电至 1.85 V；(C4) 第二个循环完全放电至 0.8 V；(C5) 第二个循环完全充电至 1.85 V。2θ = 36.3° 的衍射峰对应于 ZnMn2O4（ZMO）（JCPDS No. 77-0470），表明 Zn2+ 插入到 MnOOH/α-MnO2-1 结构中。Zn2+ 离子嵌入并与 Mn4+ 发生电子交换，形成 ZMO。在随后的充电过程中，ZHS 和 ZMO 峰的强度逐渐减弱，在完全充电至 1.85 V 时完全消失，表明 Zn2+ 和 H+ 离子从正极中被提取。然而，MnOOH 峰保持不变，显示出其结构稳定性。在第二个充放电循环中，对应于 ZHS 和 ZMO 的衍射峰的可逆出现和消失证实了 MnOOH/α-MnO2-1 电极中 Zn2+ 和 H+ 的插入/提取过程的高可逆性。此外，2θ = 37.5° 的 α-MnO2（211）晶面和 MnOOH 的衍射峰在整个过程中保持稳定，表明 MnOOH/α-MnO2 复合材料在循环过程中的结构破坏最小。为了评估循环过程中的形态变化，在前两个循环中获得了完全充电和放电状态下的 MnOOH/α-MnO2-1 电极的 SEM 图像。图 4C 比较了电极在初始状态和完全放电状态下的形态。在第一个循环中放电至 0.8 V 时，电极表面出现了大的六边形纳米片，根据图 4B 的 XRD 图谱鉴定为 ZHS。这些 ZHS 纳米片在完全充电状态下消失（图 4C3）。在第二个循环中也观察到了类似的现象（图 4C4,C5）。然而，经过多次循环后，与初始状态相比，棒状表面变得更粗糙，如图 4C3,C5 所示，这表明 Zn2+ 和 H+ 的插入/提取过程伴随着 MnO2 的部分溶解和重新沉积，导致表面结构变化。对于长期循环性能，MnOOH/α-MnO2-1 被组装成袋装电池。经过 90 次循环后，电池仍保持 292.9 mAh g?1 的容量，显示了 MnOOH/α-MnO2-1 作为大规模应用正极材料的潜力（图 5A）。如图 5B 所示，在电流密度为 0.1、0.2、0.5 和 1.0 A g?1 时的比容量分别为 280.6、275.1、265.6 和 245.4 mAh g?1。值得注意的是，当电流密度恢复到 0.1 A g?1 时，容量恢复到 280.9 mAh g?1，突出了 MnOOH/α-MnO2-1 电极的优异倍率性能和容量保持能力。图 5 显示了在电流密度为 0.2 A g?1 下 MnOOH/α-MnO2-1 袋装电池的循环性能。图 B 显示了在不同电流密度下 MnOOH/α-MnO2-1 袋装电池的倍率性能。图 C 显示了在 0°C 下 MnOOH/α-MnO2-1 袋装电池的循环性能。图 D–G 展示了 MnOOH/α-MnO2-1 袋装电池在机械应力测试（包括锤击、切割和穿刺）下驱动风扇的情况。我们进一步通过在严苛的温度条件下测试袋装电池来评估其耐温性。在 0°C 时，MnOOH/α-MnO2-1 复合材料在 0.2 A g?1 电流密度下经过 220 次循环后仍保持其初始电容的 99%（图 5C），证明了其在低温下的显著耐用性。这种在接近室温下的稳定性直接符合在 diverse 环境中应用的关键实际要求。在 50°C 时，电池在 1 A g?1 的高电流密度下经过 160 次循环后仍保持 75% 的容量（图 S14），强调了其在高温下的良好韧性。此外，我们还在更严格的应用相关参数下评估了袋装电池的性能，即高活性材料负载、稀 Electrolyte 和低 N/P 比，这些都有助于证实其实际应用前景（图 S15）。为了进一步证明其在现实世界中的可行性，袋装电池被用来在受到破坏性机械扰动的情况下驱动风扇。如图 5D–G 所示，电池在锤击（图 5E）、穿刺（图 5F）和剪切（图 5G）后继续驱动风扇。这些结果证明了 MnOOH/α-MnO2-1 电极在恶劣条件下的机械稳健性和操作可靠性，增强了其在实际能量存储应用中的潜力。

3 结论

总之，本研究通过晶体相变方法，使用 δ-MnO2 纳米花作为前驱体，成功合成了含有纳米棒和纳米线的 MnOOH/α-MnO2 复合材料。通过调整第二次水热过程中的 MnSO4 浓度，可以控制复合材料的组成比例。当 MnSO4 浓度达到 0.025 mol L?1 时，材料表现出最佳性能。MnOOH/α-MnO2-1 正极在 1 A g?1 电流密度下经过 750 次循环后仍保持 233.4 mAh g?1 的比容量。在 2 A g?1 电流密度下经过 17,000 次循环后，它仍保持 85.0 mAh g?1 的高比容量。最后，非原位表征技术揭示了 MnOOH/α-MnO2-1 电极中的 Zn2+ 和 H+ 插入/脱嵌机制。因此，通过晶体相变获得的复合材料有效地增强了正极中的离子和电荷传输动力学，稳定了其结构。这为开发高性能的基于 MnO2 的水性锌离子电池正极材料提供了重要的参考值和实验证据。

4 实验部分

4.1 材料制备

4.1.1 δ-MnO2 的合成

通过超声处理制备了 0.1 mol L?1 MnSO4 和 0.13 mol L?1 KMnO4 的均匀混合物（V/V = 1:3），然后转移到一个 100 mL 的聚四氟乙烯内衬高压釜中。高压釜在 160°C 下加热 12 小时。冷却至室温后，收集产物，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，并在 60°C 的真空烘箱中干燥。

4.1.2 MnOOH/α-MnO2 复合材料的合成

将所得到的 δ-MnO2 前驱体分散在 40 mL 的 MnSO4 溶液中，MnSO4 的浓度调整在 0.0025 至 0.125 mol L?1 之间（相当于 0.1 至 5 mmol 的 MnSO4）。混合物转移到一个 100 mL 的高压釜中，密封后在 160°C 下加热 6 小时。冷却至室温后，收集产物，并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，最后在 60°C 的真空烘箱中干燥。成功制备了一系列具有不同比例的 MnOOH/α-MnO2 复合材料，并将其标记为 MnOOH/α-MnO2-X（X 代表添加的 MnSO4 的摩尔量）。

4.1.3 α-MnO2 的合成

将所得到的 δ-MnO2 前驱体分散在 40 mL 的 0.0125 mol L?1 MnSO4（0.5 mmol 的 MnSO4）中。混合物转移到一个 100 mL 的高压釜中，密封后在 160°C 下加热 6 小时。冷却至室温后，收集产物，并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，最后在 60°C 的真空烘箱中干燥。

4.1.4 MnOOH 的合成

将所得到的 δ-MnO2 前驱体分散在 40 mL 的 0.25 mol L?1 MnSO4（10 mmol 的 MnSO4）中。混合物转移到一个 100 mL 的高压釜中，密封后在 160°C 下加热 6 小时。冷却至室温后，收集产物，并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，最后在 60°C 的真空烘箱中干燥。

4.2 材料表征

使用 X'Pert Pro 衍射仪（PANalytical）进行了粉末 XRD 测量，使用 Cu Kα 辐射（λ = 0.1541 nm），扫描范围为 5° 至 80°，扫描速率为 10° min?1。电极材料的微观结构和成分通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，HITACHI Regulus 8100）和装有能量分散X射线光谱仪（EDX）探测器的透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F30 S-Twin）进行了分析。X射线光电子能谱（XPS）是使用Thermo Scientific K-Alpha光谱仪和单色Al Kα光源进行的。

4.3 电化学测试

阴极浆料是通过将活性阴极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按7:2:1的质量比混合制备的。加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），然后彻底研磨混合物以形成均匀的浆料。将浆料均匀涂覆在碳纸上，并在60°C的真空干燥箱中干燥12小时。干燥后的碳纸被切割成直径为12毫米的圆盘，活性材料的负载量约为1.2–1.6毫克/平方厘米。使用裸锌箔作为阳极，制备好的电极圆盘作为阴极，Whatman GF/D玻璃纤维作为隔膜，以及2摩尔/升ZnSO4和0.1摩尔/升MnSO4的混合溶液作为电解质，组装了CR2032型纽扣电池。组装好的电池的电化学性能使用Neware电池测试系统（CT-4008T-5V10mA-164，深圳，中国）和CHI 760E电化学工作站（上海，中国）进行评估。

4.4 动力学行为测定

通过使用以下方程对不同扫描速率下的CV曲线进行拟合，分析了电极材料的赝电容贡献：

(1)
(2)

其中，Ipeak代表峰值电流，ν代表扫描速率，a和b是可调参数。b值为0.5表示受扩散控制的行为，而b值为1表示受表面赝电容控制的行为。如果b值介于0.5和1之间，电极材料表现出扩散和电容效应的结合。

4.5 扩散和电容贡献的计算

(3)
(4)

其中，k1ν代表表面赝电容的贡献，而k2ν1/2代表受扩散控制的贡献。k1和k2是可调参数。

4.6 离子扩散系数的估算

使用GITT方法，根据以下方程计算了电池中离子的扩散系数（D）：

(5)

在这个方程中，Tp representa恒定电流下的脉冲持续时间，m representa电极材料的质量，Vm representa电极材料的摩尔体积，MW representa电极材料的分子量。A representa电极材料与电解质之间的接触面积。ΔV representa稳态电压的变化，ΔVstep représpecific step期间的电压变化。

4.7 DFT计算

所有DFT计算都是使用维也纳从头算模拟包（VASP）[48, 49]进行的。交换-相关相互作用采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函并通过广义梯度近似（GGA）[50, 51]处理。离子-电子相互作用使用投影增强波（PAW）方法[52]描述。所有计算中采用450电子伏特的平面波截止能量。布里渊区采用1×1×1 Γ中心的k点网格进行采样。结构松弛一直进行到能量变化低于1.0×10^-5电子伏特且所有原子上的力小于0.05电子伏特/埃。范德华（vdW）相互作用使用DFT-D3校正方法[53]考虑在内。随后使用攀移图像微调弹性带（CI-NEB）方法确定了Zn2+离子的迁移障碍。研究了两种不同的迁移路径，选择氧位点作为初始和最终位置，因为它们对H和Zn原子具有更强的吸附亲和力，从而得到更稳定的构型。

致谢

本研究得到了浙江省自然科学基金（LZ24E020007）、国家自然科学基金（52372236, 51972286, 22479125）的支持。X. C.和W. Liu还感谢浙江省属高校基金（RF-C2023001和RF-B2023002）的资助。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。