综述：海洋能源利用中的先进功能材料

《Interdisciplinary Materials》：Advanced Functional Materials for Marine Energy Utilization

本文系统评述了海洋能源转换、传输与存储所涉及的关键功能材料，涵盖潮汐能、波浪能、海流能、海水温差能、盐度梯度能等多种能源形式的捕获与转换技术。文章重点介绍了在苛刻海洋环境下，各类先进材料（如耐腐蚀涂层、复合材料、聚合物、铁电体、热电材料、离子交换膜等）的设计、性能与应用，并探讨了其在海底电缆、制氢与储能系统中的作用，最后指出了当前材料面临的挑战与未来工业化发展前景。

　　

海洋能源，凭借其储量大、可再生、分布广、污染低等优势，已成为应对全球能源需求增长与环境问题的关键探索领域。海洋通过潮汐、波浪、海流、海水温差（ΔT）及盐度梯度等多种物理过程吸收、存储并释放着巨大能量。然而，严酷的海洋环境（如高浓度氯离子腐蚀、生物污损、高压、深海等）对用于能量捕获、转换、传输和储存的材料性能提出了极限要求。本文旨在系统梳理和评述用于海洋能源系统的先进功能材料，为相关技术发展提供材料视角的支撑。

1 海洋能源捕获与转换材料

目前，全球海洋能源发电装机容量约为625 MW，其有效利用高度依赖于高效、耐用的功能材料。这些材料涉及金属、无机非金属、聚合物及复合材料等，需针对不同能源形式进行专门设计。

1.1 潮汐能系统材料

潮汐能源于月球与地球引力及地球自转引发的海水周期性涨落，其发电核心是水轮机。由于长期接触海水，水轮机部件需要极高的耐腐蚀和抗生物污损性能。

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  水力涡轮机表面涂层材料：为了保护涡轮叶片、轴承、密封套等部件，常采用无机硬质涂层（氧化物、碳化物、氮化物）、聚合物基软涂层及增强复合金属陶瓷涂层。例如，高速氧燃料喷涂的碳化钨涂层展现出卓越的耐腐蚀性；氟化聚氨酯涂层的防腐性能随氟含量增加而提升；添加B₄C和SiC纳米颗粒的聚氨酯涂层兼具优异防腐性和低成本。超疏水涂层不仅能有效隔离海水防止腐蚀，还能降低摩擦阻力，具备自清洁、防冰、抗生物污损等功能，研究表明其能使涡轮叶片效率提升约4%。
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  水力涡轮机基体复合材料：为规避二次涂覆步骤，直接使用耐腐蚀、高强度、轻量化的复合材料制造涡轮叶片成为更优选择。纤维增强复合材料，特别是碳纤维或玻璃纤维增强聚合物，因其高刚度、轻质、耐腐蚀、易成型和合理成本而被采用。与不锈钢相比，复合材料部件重量可减轻80%。首台潮汐涡轮原型机就使用了碳/玻璃纤维复合材料。
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  大坝与轴承材料：传统上，潮汐坝使用钢筋混凝土建造。近年来，新型大坝材料如玻璃纤维增强混凝土、沥青砾岩和充气橡胶等被开发。通过纳米铸造技术将荷叶状微结构转移到水泥表面，可制备出具有超疏水和自清洁性能的新型水泥。在轴承材料方面，聚四氟乙烯因其极低的摩擦系数被用于制造自润滑轴承。近年来，碳纳米管和石墨烯基聚合物复合材料被开发出来，以有效解决轴承的摩擦和磨损问题。

1.2 波浪能系统材料

波浪能是发展第二快的海洋能源技术。波浪能转换器种类繁多，其材料选择需充分考虑运行环境的约束。除与传统潮汐能系统类似的旋转发电机材料外，基于摩擦纳米发电机（TENG）的新型波浪能收集技术因其在低频下的高效率而备受关注。

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  TENG中使用的聚合物材料：聚合物因其优异的柔性、可塑性、可拉伸性和轻质而被广泛用作摩擦电材料。聚四氟乙烯、氟化乙丙烯等含氟聚合物是理想的负电性材料；聚吡咯、尼龙、纤维素等具有给电子特性的材料则常用作正电性材料。例如，以PTFE薄膜与Cu电极配对的TENG网络，在波浪驱动下可产生290 μA的电流和300 V的输出电压。以FEP薄膜为核心材料的扁球体TENG，可在不同海况下全天候收集波浪能。
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  TENG中使用的铁电材料：铁电材料能在移除电场后保持永久极化。将铁电材料用于TENG可带来高功率输出、优异灵敏度和可靠性。例如，将高介电陶瓷材料钛酸钡与铁电共聚物基体复合制备的TENG，可产生1130 V的输出电压和1.5 mA的输出电流。采用交替堆叠的铁电聚合物和钛酸钡纳米颗粒多层复合材料制成的TENG，在万次循环测试后仍保持高性能，显著提升了器件寿命。
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  TENG中使用的天然材料：基于天然材料（如纤维素、甲壳素、丝素蛋白、大米纸、蛋清等）的TENG，具有低成本、环境友好和可持续的优点。通过等离子体处理在其表面形成纳米结构阵列以增大接触面积，优化后的天然材料基TENG可产生55 V的输出电压和21.6 mW/m²的功率密度。此外，经化学改性的纤维素（如接枝大蒜素）也能显著提升TENG的电输出性能。

1.3 海流能系统材料

海流能具有长期规律性、可预测性和稳定性好、能量密度高等特点。用于海流发电的海流涡轮与潮汐涡轮原理相似，但因其通常部署在更深的海域，对材料的耐腐蚀、抗污损及防水密封性要求更为严苛。

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  涡轮材料：为克服应力腐蚀开裂，可使用韧性好、强度高的Al-10Si-5Mg合金制造涡轮叶片。复合材料因其高耐腐蚀、轻质、高稳定性和可塑性，仍是制造海流涡轮的优选材料。通过类似纤维缠绕的新制造方法，可制备导管式复合材料海流涡轮。基于计算流体动力学模拟，可以优化涡轮的水动力性能和阵列配置。
  2. (B) Time average maximum power density in each region as a function of ocean depth.">
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  密封材料：海流发电系统常在海底高压环境下运行，低摩擦扭矩的密封系统对防止海水侵入至关重要。研究表明，聚乙烯醇缩甲醛密封唇具有优异的防海水泄漏能力和低摩擦扭矩。为防止PVF密封圈在高压下变形，可设计一种包含旋转PVF密封圈和固定陶瓷密封圈的系统。

1.4 海水温差能系统材料

海水温差能利用表层温海水（25–28°C）与深层冷海水（4–7°C）之间的温差驱动热机发电。其转换系统主要包括海水温差能量转换系统和海水温差发电器。

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  OTEC系统材料：OTEC系统包括蒸发器、冷凝器等热交换器、海水泵和蒸汽轮机。热交换器材料需兼具耐海水腐蚀、高导热性以及与工作流体（如氨）的兼容性。铝因其高导热、低密度和良好的延展性，且表面氧化层在海水流速低于2.2 m/s时具有惰性，是一种经济高效的选择。铜镍合金在高海水流速下也具耐腐蚀性。含钼不锈钢在低海水流速下表现出优异的耐腐蚀性。涡轮叶片通常采用兼具较高横向延展性和断裂韧性的17-4 PH不锈钢制造。用于输送深层冷海水的大口径管道则需选用高密度聚乙烯、纤维增强塑料等耐压、耐腐蚀材料。
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  OTEG系统材料：OTEG基于塞贝克效应，其效率由热电优值（ZT= σS²T/κ）决定。传统无机热电材料如Bi₂Te₃基合金、SiGe合金等被广泛应用。通过纳米结构化和掺杂可显著改善其热电性能，例如纳米结构的Si₉₅Ge₅合金的热导率比块体样品降低约一半。金属氧化物如Na_xCo₂O₄、CaMnO₃等也是重要的热电材料体系。新兴的导电聚合物（如PEDOT:PSS、聚苯胺）和碳纳米材料，虽然本身热电性能有限，但通过掺杂或与其他材料复合，可制成高性能柔性OTEG器件。

1.5 盐度梯度能系统材料

盐度梯度能指海水与淡水、或不同盐度海水之间的化学势能差。其主流转换技术包括基于膜的压阻渗透和反向电渗析。

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  离子交换膜材料：离子交换膜的选择性渗透性和离子导电性是决定转换效率的关键。近年来，新型聚合物基材料极大提升了膜性能。例如，受广盐性鱼类启发设计的具有盐度适应性的磺化聚醚醚酮/阳极氧化铝/聚吡咯纳米通道系统，其渗透发电功率密度可达26.22 W/m²。由嵌段共聚物自组装和超支化聚乙烯亚胺单分子层构成的“蘑菇形”纳米通道阵列膜，在500倍盐度梯度下功率密度达22.4 W/m²。共价有机聚合物薄膜、聚合物/金属有机框架杂化膜等也被开发用于高性能盐度梯度能量转换。
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  抗污损膜材料：膜污染会导致渗透性急剧下降和离子传输阻力增加。具有内在抗菌特性的材料，如石墨烯和MXene，被开发用作抗污纳米流体膜。这些材料主要通过产生活性氧破坏细菌DNA和蛋白质来抑制生物污损。例如，Ti₃C₂T_xMXene/GO杂化PRO膜展现出优异的抗污和抗菌活性，功率密度高达约56.4 W/m²。

2 海洋能源传输材料

海洋能源传输主要指电力传输。当发电与用电地点距离较远时，通常采用海底电缆输电，或将电能转化为氢气进行输运。

2.1 海底电缆材料

海底电缆是水下高压电力传输的关键，需具备防水、耐腐蚀、耐压、抗外力撞击等特殊性能，同时保证高电传输性能和安全性。

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  电缆结构材料：典型海底电缆的核心是铜或铝导体，外围包裹多层绝缘和保护层。深水区电缆多采用铝导体以减轻重量。绝缘层材料常用乙丙橡胶和交联聚乙烯，它们提供优异的电绝缘、耐热/冷及抗老化性能。保护层内衬采用聚乙烯，外护套则为橡胶棉带、沥青或聚丙烯内垫。铠装层通常由青铜、黄铜、铝等金属绞合而成，以提供机械保护。有限元模拟分析有助于优化电缆材料的热机械应力分布。
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  通信光纤材料：海底通信电缆的核心是高纯度、细如发丝的光纤。石英玻璃光纤应用最广，但其在2 μm附近存在羟基强吸收峰。近年来，光纤主成分已从纯SiO₂扩展到与B₂O₃、GeO₂等的复合材料。硫系玻璃光纤在中红外波段传输损耗低。通过原料提纯和玻璃蒸馏可显著降低杂质含量，制备出高纯度光纤。稀土元素掺杂的SiO₂光纤在高功率光纤激光器中有重要应用。

2.2 海水制氢催化材料

当传输距离过远时，可将电能就地转化为易储运的氢气。海水电解制氢技术颇具吸引力，但受限于缓慢的析氢反应动力学、氯离子腐蚀以及贵金属催化剂的高成本。因此，迫切需要开发高活性、低成本、耐腐蚀的催化剂材料以降低析氢过电位，提高产氢效率。

3 海洋能源存储材料

海洋能源的间歇性和波动性要求配套高效的储能系统。锂离子电池和超级电容器是两种重要的电化学储能技术，其电极材料的性能直接决定储能系统的能量密度、功率密度和循环寿命。

3.1 锂离子电池电极材料

用于海洋环境的锂离子电池电极材料需关注高能量密度、长循环寿命和安全性。正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等被广泛研究。负极材料则包括石墨、硅基材料、钛酸锂等。针对海洋应用，还需特别考虑电极材料的耐腐蚀和耐潮湿性能。

3.2 超级电容器电极材料

超级电容器具有高功率密度和长循环寿命，适用于需要快速充放电的场合。其电极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物。多孔碳材料、石墨烯、MXene等因其高比表面积和良好导电性受到关注。在海洋应用中，同样需关注电极材料在电解液中的稳定性和抗腐蚀性。

结论与展望

海洋能源的开发利用高度依赖先进功能材料的突破。本文综述了用于海洋能源捕获、转换、传输和存储的各类材料，包括耐腐蚀涂层、纤维增强复合材料、摩擦电/铁电/热电聚合物、离子交换膜、海底电缆材料以及电化学储能电极材料等。尽管材料科学的发展已极大地推动了海洋能源系统的进步，但仍面临诸多挑战：如材料在极端海洋环境下的长期稳定性与可靠性、多功能集成、大规模低成本制备、以及环境影响评估等。未来，通过跨学科合作，结合纳米技术、仿生设计、人工智能等前沿手段，开发新一代智能、自适应、环境友好的功能材料，将是实现海洋能源高效、经济、可持续利用的关键。