使用聚类和基于事件的警报来监控客户群体动态 Stavroula Chatzinikolaou, Giannis Vassiliou, Efstratia Vasileiou, Sotirios Batsakis, Nikos Papadakis

《Computers》：Monitoring of Customer Segment Dynamics Using Clustering and Event-Based Alerts Stavroula Chatzinikolaou, Giannis Vassiliou, Efstratia Vasileiou, Sotirios Batsakis and Nikos Papadakis

　　**摘要**
微孔层（MPL）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的关键功能组件，明确其微观结构与质量传输特性之间的定量关系对于提升电池性能至关重要。本研究采用随机重建方法开发了一个三维MPL模型，并结合随机行走算法，系统地探讨了孔隙率、碳球半径、最大重叠比、种子粒子和聚四氟乙烯（PTFE）含量对渗透性、有效扩散率和迂腐度的影响。结果表明，孔隙率的增加将迂腐度从1.7降至1.3，而渗透性和有效扩散率分别提高了约6.5倍和1.8倍。随着碳球半径的增大，迂腐度从1.55降至1.35，同时渗透性从2×10^-16 m^2增加到20×10^-16 m^2。此外，PTFE含量的增加使渗透性从5×10^-16 m^2上升到22.5×10^-16 m^2，增幅约为4.5倍。从模拟结果中获得的高精度拟合方程为MPL的微观结构设计和优化提供了理论指导，这有助于改善氧气传输和水分管理，减少质量传输损失，从而提升PEM燃料电池的高功率密度运行和整体效率。

**1. 引言**
作为高效的能量转换技术，质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其高效率和清洁排放特性而受到广泛关注。通过电化学反应，PEMFC将氢的化学能直接转化为电能，能量转换效率超过60%，主要反应产物为水，这显示出其在低碳能源利用方面的巨大潜力。在PEMFC中，微孔层（MPL）作为催化剂层与气体扩散层之间的功能层，不仅参与调节气体扩散和渗透，还影响界面质量传输电阻和运行稳定性。因此，MPL被认为是决定燃料电池性能和能量损失的关键因素[1,2]。特别是在高功率密度运行条件下，MPL的渗透性和氧气扩散率在反应物传输和分布中起着关键作用，进而影响质量传输极化，最终影响整体电池性能[3,4]。因此，对MPL微观结构与其有效传输参数之间内在关系的全面研究，以及后续的结构优化，已成为提升PEMFC性能和耐久性的重要研究方向。

近年来，随着燃料电池技术的不断发展，MPL前沿研究也取得了显著进展。研究人员不仅关注MPL的基本质量传输特性，还深入研究了结构优化和多物理场耦合模拟。特别是使用石墨烯和碳纳米管等纳米材料增强MPL，旨在提高其机械强度、电导率和疏水性。先前的研究表明，这些改性可以在优化条件下显著提升燃料电池性能，峰值功率密度增加约20%至50%，同时改善质量传输和电池耐久性[5,6]。此外，多尺度建模和数值模拟也受到了更多关注。通过高分辨率三维重建技术和随机重建方法，准确捕捉到了MPL微观结构的异质性，从而能够预测包括渗透性、扩散率和迂腐度在内的关键传输参数，其中迂腐度描述了多孔介质内传输路径的复杂性，并反映了实际扩散路径与直线的偏差，进而影响反应物的有效扩散率[7,8]。这些前沿研究不仅推动了MPL结构优化的理论发展，还为通过改善质量传输行为（尤其是氧气扩散和多孔结构中的液水去除）来提升燃料电池性能提供了强有力的技术支持。

MPL的传输行为高度依赖于其微观结构和界面特性。典型的影响因素包括孔隙率、孔径、孔隙连通性和PTFE含量等孔结构参数。这些因素共同决定了液水去除与氧气供应之间的耦合关系，从而影响在不同运行条件下的质量传输损失（或浓度极化）和性能下降。之前的研究从多个角度探讨了这一问题。Nouri-Khorasani等人利用多孔传输建模指出，在具有层次化孔结构的碳基MPL中，孔结构、润湿性、渗透性和与催化剂层的接触质量共同影响性能，优化材料和界面性能可提升整体燃料电池性能，I-R补偿电压在2.0 A/cm^2时提高了约0.3 V[9]。Lee等人结合同步辐射X射线成像和原位电化学测试发现，虽然多壁碳纳米管MPL可能导致更高的液水饱和度，但由于其较大的孔径和较高的孔隙率，氧气传输得到改善，功率密度分别在2.0 A/cm^2和2.5 A/cm^2时提高了6.7%和94.1%[10]。另一方面，孔尺度模拟也揭示了传输特性对结构参数的敏感性。Ren等人利用三维格子Boltzmann方法重建了催化剂层和MPL的纳米结构，并计算了渗透率，发现渗透率随孔隙率和孔径的增加而增加[11]。Ma等人通过纳米断层扫描和孔网络建模表明，裂纹和孔隙连通性显著影响液水路径形成和等效渗透率[12]。Zhang等人利用孔尺度模型和格子Boltzmann方法模拟研究了气体扩散层与微孔层之间的界面结构，发现高压缩条件显著降低了气体扩散率和液水渗透率，同时增强了各向异性传输[13]。

尽管在结构表征、数字重建和孔尺度模拟方面取得了显著进展，但在旨在结构优化的统一计算和参数研究中仍存在明显局限。首先，许多研究依赖于基于计算机断层扫描（CT）或FIB-SEM等技术获得的单样本三维重建结构。尽管这些方法可以捕捉真实几何形状，但在统一框架内对多个结构因素进行系统扫描和优化仍具挑战性[14]。目前仍缺乏一种能够可控生成、可重复计算和进行比较分析的统一建模方法，特别是对于可调结构参数（如粒子特性尺寸、孔隙率、粒子重叠程度、成核/种子比和PTFE含量）[15]。其次，关于扩散相关指标（如氧气有效扩散率和迂腐度）的孔尺度系统研究还不足。不同研究中关于扩散机制、边界条件设置和参数提取方法的假设差异限制了结果的可比性和可转移性[16]。例如，随机行走方法已被用于计算催化剂层结构中的迂腐度，有效捕捉了孔路径迂腐度和扩散性能；然而，在多参数空间内实现统一、稳健且可重复的表征仍面临挑战[17]。对于MPL而言，系统性的多参数研究仍缺乏关于如何将PTFE等疏水组分作为明确的结构元素纳入三维数字重建中，以量化其对渗透性、氧气有效扩散率和迂腐度的影响[18,19]。类似的问题也出现在碳纸GDL等扩散介质的研究中。尽管一些研究使用了随机行走方法计算随机重建碳纸GDL结构中的有效传输特性，并分析了结构参数对扩散的影响，但这些研究中的结构参数系统与MPL中的典型粒子堆积和PTFE耦合机制不同[20,21]。

基于上述考虑，使用随机重建方法构建了一个具有可调结构参数的三维MPL微观结构模型。结合随机行走算法和孔尺度传输计算，系统评估了孔隙率、碳球半径、重叠比、种子比和PTFE含量对MPL渗透性、氧气有效扩散率和迂腐度的影响。本研究有望为MPL的定量结构设计和优化提供理论基础，因为这些参数对气体扩散动力学具有关键控制作用，预计能够在高电流密度下提升燃料电池性能。

**2. 方法论**
**2.1. MPL微观结构的重建**
在本节中，采用随机重建方法生成了MPL的三维结构模型。该方法包括碳球和PTFE的生成过程，通过控制球径、堆积密度和重叠概率等参数，实现了MPL的随机生成。
**2.1.1. 碳球的生成**
首先生成代表MPL活性相的碳球，这些碳球在三维空间中随机分布，保持球体之间的最小距离以避免重叠，从而模拟碳粒子的空间分布。碳球的生成采用随机分布方法，根据指定的半径范围和分布概率在三维空间中随机放置球体。详细步骤如下[15]：
(1) 每个碳球的半径在预定义的最小值和最大值范围内随机分布。根据公式（1）确定每个生成碳球的半径ri：
\[r_i = \text{random}(1) \times (\min_r, \max_r)\]
其中 \(r_i\) 是第i个碳球的半径，\(r_{\text{min}}\) 和 \(r_{\text{max}}\) 分别是最小和最大半径值，\(\text{random}(1)\) 表示区间 \([0, 1]\) 内的均匀分布随机数，用于确定 \(r_i\) 在指定范围内的位置。
(2) 随机生成球体中心，以确定空间中的非重叠区域，并将碳球放置在这些位置。通过计算球体中心之间的距离及其半径之和来确定碳球的重叠条件。当两个球体之间的距离小于它们半径之和时，认为它们重叠，需要重新选择新的位置。
(3) 使用公式（2）计算每个球的体积：
\[V_c = \frac{4}{3}\pi r_i^3\]
(4) 通过设置目标孔隙率来控制碳球的数量和总生成体积。如公式（3）所示，通过迭代调整球体数量直到满足目标孔隙率：
\[N_c = \frac{V_{\text{total}}{V_c} \times \frac{4}{3}\pi r_{\text{max}}^{3}\]
其中 \(N_c\) 是碳球的数量，\(V_c\) 是单个碳球的体积，\(V_{\text{total}}\) 是用于重建的MPL样本的总体积。

**2.1.2. PTFE的生成**
在MPL制造过程中引入PTFE可以增加疏水性，这是调节水分管理性能的关键因素。PTFE通过填充碳球之间的空隙形成疏水相，从而影响水分传输特性。在MPL中，PTFE同时具有粘合剂和疏水相的作用，其空间分布直接影响液水迁移路径和气体通道的连通性。基于先前研究提出的两种典型分布模式，本研究采用封闭球体堆积方法进行数值重建。首先，在碳粒子表面生成连续或半连续的薄壳状体素，以表示热处理后的涂层效果。随后，在相邻碳粒子之间的接触区域形成细长的链状体素，以模拟颗粒间粘附的桥接效应[22]。在实现过程中，计算每个孔体素到最近碳粒子表面的最小距离 \(db\)（下标b表示所考虑的碳球），并定义一个临界半径 \(rb\)。当 \(db \geq rb\) 时，该区域被视为气体传输路径；否则，该区域被PTFE填充。PTFE的生成过程由以下公式描述：
\[V_{PEF} = \epsilon_p \times (d_b - rb)^2\]
其中 \(\epsilon_p\) 表示目标PTFE含量，\(d_b\) 是距离，\(V_c\) 是碳球的体积。通过调整 \(rb\) 和 \(\epsilon_p\)，可以有效地控制PTFE的空间分布密度，从而在不同加工条件下重现疏水化特性[23]。微观结构重建和实验观察表明，PTFE倾向于优先在碳团聚体的表面上积累。这种方法能够同时表示PTFE对碳颗粒的涂层效果及其在相邻颗粒之间的桥接作用。此外，通过参数调整，可以构建各种空间分布模式，为后续的传输性质研究提供结构化的输入。2.2. 随机游走算法在完成MPL结构重建后，使用了随机游走算法来模拟物种在多孔MPL结构中的扩散行为。通过模拟颗粒在空间中的随机运动，该算法能够有效计算传输性质，如迂曲度和有效扩散系数。在获得三维重建结构后，提取了等效的传输参数，包括迂曲度、气体渗透性和有效扩散系数[24]。随机游走方法是一种基于统计物理的颗粒跟踪技术，可以直接应用于体素化的孔结构，以计算复杂多孔介质的宏观传输性质[25]。在模拟过程中，将大量虚拟颗粒释放到孔隙空间中，并根据布朗运动逐步移动。平均平方位移（MSD）的计算公式如下：(5) 根据平均平方位移与时间之间的线性关系，迂曲度可以通过以下关系定义：(6) 其中 表示颗粒在自由空间中的平均平方位移变化率， 表示在孔隙空间中的变化率。这些比率的比例定义了迂曲度τ。对于流动问题，可以使用以下公式获得渗透性K [17]：(7) 其中 ε 是孔隙率，p 是特征孔径，S/V 是比表面积。有效扩散系数由以下公式给出[17]：(8) 其中 ε 是孔隙率，Δt 是时间步长，括号中的导数项是根据孔隙空间中的颗粒轨迹计算得出的。3. 结果与讨论 3.1. 孔隙率的影响孔隙率是控制MPL微观结构和传输行为的关键参数。根据第2.1节描述的随机重建模型，在0.40–0.60的孔隙率范围内生成了1000个MPL样本，每个样本的大小为5 × 5 × 5 μm3，碳球半径为400 nm。如图1a所示，随着孔隙率的增加，孔隙空间扩大，碳球的分布变得稀疏，孔径分布显著变宽。图1b进一步表明，孔径分布向更大的孔径方向移动和扩大，主峰随着孔隙率的增加而单调地向右移动。在孔隙率为0.40时，主峰位于450–500 nm；在孔隙率为0.45、0.50和0.55时，分别移动到550 nm、650 nm和750–800 nm；在孔隙率为0.60时，进一步移动到900–1000 nm。同时，峰频率从0.030降低到0.015，表明从狭窄、集中的分布转变为广泛分散的分布，大孔径尾部在孔隙率为0.60时明显增强。如图1c所示，孔径随孔隙率非线性增加。最大孔径从0.45时的1100 nm增加到0.50时的1250 nm，然后在0.50和0.55之间突然增加到2150 nm，在0.60时达到2550 nm。平均孔径依次从440 nm增加到520 nm、600 nm和740 nm，在孔隙率为0.60时达到900–930 nm。图1. 不同孔隙率条件下MPL的结构特性：(a) 三维结构和截面视图；(b) 孔径分布；(c) 最大和平均孔径。这种孔径分布的非线性增长和拓宽可以通过随机堆积过程中碳球的几何约束和部分重叠来物理解释。在较低的孔隙率下，密集的堆积限制了大孔隙的形成，导致孔径增长相对较小。随着孔隙率的增加，较低的堆积密度允许相邻的空隙合并和聚集成更大的孔隙，从而在分布中产生突然的增加。这种聚合作用增强了连通性，并创造了更多曲折但相互连接的路径，直接影响气体在MPL中的扩散和液态水的传输。传输特性在图2中呈现。如图2a所示，随着孔隙率的增加，迂曲度单调减少，从孔隙率为0.40时的大约1.7减少到0.60时的约1.3，表明传输路径显著简化。如图2b所示，渗透性从2 × 10?16 m2显著增加到13 × 10?16 m2，反映了相互连接的孔道得到了增强。从图2c可以看出，有效扩散系数从0.25增加到0.45。与表1中显示的经典经验关系相比，Boudreau和Carman关系分别高估和低估了迂曲度。Kozeny–Carman关系捕捉到了渗透性的趋势，但存在系统性偏差，而Bruggeman关系对于有效扩散系数也显示了类似的趋势，但未能捕捉到散布数据的微妙曲率。从模拟数据中得出的公式(9)–(11)显示了更高的准确性。总之，孔隙率通过扩大孔径和拓宽孔径分布有效地降低了迂曲度，同时增强了渗透性和有效扩散系数。图2. 不同孔隙率条件下MPL的传输特性：(a) 迂曲度；(b) 渗透性；(c) 有效扩散系数。表1. 以往研究中提出的传输参数的预测相关关系。3.2. 碳球半径的影响碳球半径是一个关键的结构参数，决定了MPL的孔径和连通性。如图3a所示，将碳球半径从100 nm增加到500 nm会使碳球的堆积从密集变为疏松，扩大孔隙空间，并使整体结构更加开放。不同碳球半径下的孔径分布如图3b所示。随着半径的增加，分布显著拓宽，表明较大的球体不仅增加了平均孔径，还增强了孔隙网络的异质性。如图3c所示，平均孔径从半径为100 nm时的大约300 nm逐渐增加到半径为500 nm时的1500 nm，显示出接近线性趋势。随着球径的增加，分布的拓宽反映了较大空隙的出现和更加相互连接的网络，为气体传输提供了更多的连续路径。由于碳球半径的增加而导致的孔结构演变减少了传输路径的迂曲度，提高了渗透性，并改善了有效扩散系数。较大的平均孔径和增加的连通性共同解释了为什么碳球半径是调节MPL传输特性的主导参数。图3. 不同碳球半径下MPL的结构特性：(a) 三维结构和截面视图；(b) 孔径分布；(c) 最大和平均孔径。随着碳球半径的增加，迂曲度的减少可以通过形成更大、更相互连接的孔隙来解释，这些孔隙为气体传输创造了更直接的路径。较大的球体减少了狭窄和瓶颈的数量，简化了传输通道的网络。然而，过大的半径可能会损害MPL的机械支撑并对水分管理产生负面影响，表明可能存在一个最佳半径，在该半径下传输效率最大化而不会对结构完整性产生不利影响。传输特性在图4中呈现。如图4a所示，随着半径从100 nm增加到500 nm，迂曲度从1.55减少到1.35，表明传输路径逐渐简化。与Boudreau和Carman的经验关系相反，观察到了显著偏差；因此，基于模拟数据提出了拟合方程(12)。如图4b所示，渗透性从2 × 10?16 m2显著增加到20 × 10?16 m2，表明扩大的孔径尺度有效增强了平面内的流动能力。虽然Kozeny–Carman、Koponen和Nabovati的相关性捕捉到了增长趋势，但存在差异；方程(13)与模拟数据更为吻合。如图4c所示，有效扩散系数逐渐从0.32增加到0.36，表明增强的孔隙连通性和简化的路径共同提高了扩散效率。Bruggeman关系显示出轻微的偏差，促使开发了方程(14)以提高预测准确性。总之，增加碳球半径将孔径分布向右移动并拓宽它，显著增加了最大和平均孔径，同时减少了迂曲度，同时提高了渗透性和有效扩散系数。这些综合效应从结构和传输角度改善了质量传输条件。图4. 不同碳球半径下MPL的传输特性：(a) 迂曲度；(b) 渗透性；(c) 有效扩散系数。经典经验模型与模拟结果之间的偏差可以归因于这些模型所基于的假设。许多模型，如Boudreau、Carman和Bruggeman，假设孔隙是各向同性的且均匀分布的，忽略了在重建的MPL中碳球随机堆积引入的异质性和各向异性。这导致了对迂曲度、渗透性和扩散率的系统性低估或高估，尤其是在孔隙网络变得更加异质的大球径处。包括RMSE或相对误差等指标可以定量突出这些差异，证实了经验模型在捕捉模拟中观察到的微妙结构效应方面的局限性。3.3. 最大重叠比率的影响最大重叠比率是一个影响MPL孔结构的重要参数。如图5a所示，随着最大重叠比率的增加，碳球之间的几何重叠加剧，固相的聚集变得更加明显，孔形态变得更加不规则。应当注意的是，尽管总体孔隙率不一定显著变化，但孔径分布向更大尺度移动。图5b展示了最大重叠率变化对孔径分布的影响。随着比率从0.1增加到0.5，主峰单调地向右移动：比率从0.1增加到0.5时，峰值依次从600 nm增加到650 nm、700 nm、750 nm和800 nm，伴随着大孔径尾部的增强和分布范围的显著拓宽。图5c展示了特征孔径的演变。当比率从0.1增加到0.3时，最大孔径从1600 nm增加到2400 nm，平均孔径从610 nm增加到700 nm。在比率为0.4时，最大孔径减少到2300 nm，而平均孔径增加到735 nm。在比率为0.5时，最大孔径反弹到2600 nm，平均孔径达到755 nm。最大孔径增加了大约1000 nm，明显大于平均孔径增加的约145 nm。图5. 不同最大重叠比率下MPL的结构特性：(a) 三维结构和截面视图；(b) 孔径分布；(c) 最大和平均孔径。传输特性在图6中呈现。如图6a所示，随着最大重叠比率从0.1增加到0.5，迂曲度保持在1.4到1.5的范围内稳定。Boudreau关系高估了迂曲度，而Carman关系低估了它；因此，基于模拟数据提出了拟合方程(15)。如图6b所示，渗透性从6 × 10?16 m2缓慢增加到8 × 10?16 m2，对应于大约33%的增加。现有的经验关系未能准确捕捉到散布数据的带宽，而方程(16)显示出更高的准确性。如图6c所示，有效扩散系数在0.34到0.36的狭窄范围内波动。Bruggeman关系显示出偏差，方程(17)对模拟数据的拟合更好。总之，最大重叠比率主要通过移动孔径分布的主峰并显著增加最大孔径来适度提高渗透性，而其对迂曲度和有效扩散率的影响有限。图6.在不同最大重叠比率下，MPL的传输特性：(a) 弯曲度；(b) 透水性；(c) 有效扩散率。3.4. 种子比率的影响种子比率是调节MPL孔结构的重要参数。如图7a所示，随着种子比率的增加，初始成核点的空间分布发生了变化，碳球体的聚集形态也有所不同，孔网络从相对均匀的结构转变为以局部聚集和孔重构为特征的结构。图7b展示了孔径分布随种子比率的变化情况。当种子比率为0.05时，主峰位于大约500纳米处，分布较窄；当种子比率升至0.10时，主峰移至600纳米处，并且分布明显变宽；当种子比率达到0.20时，分布不再向右移动，而是表现出先膨胀后收缩的趋势。如图7c所示，特征孔径的变化是非单调的。当种子比率从0.05增加到0.20时，最大孔径从1600纳米增加到1700纳米，而平均孔径保持在约610纳米左右；当比率增加到0.30时，最大孔径急剧减小至1525纳米，平均孔径降至590纳米；当比率达到0.50时，最大孔径进一步减小至1475纳米，平均孔径降至575纳米。种子比率超过0.20后，最大和平均孔径的同时下降表明高种子比率会引起局部堆积和孔喉部的细化，从而导致大孔的破碎。图7. 不同种子比率下MPL的结构特征：(a) 三维结构和横截面视图；(b) 孔径分布；(c) 最大和平均孔径。传输特性在图8中展示。如图8a所示，随着种子比率从0.05增加到0.50，弯曲度保持在1.4到1.5的范围内，表明路径弯曲度的变化有限。在Boudreau和Carman关系中观察到了系统性偏差；因此，基于模拟数据提出了拟合方程(18)。如图8b所示，透水性整体略有下降，当比率从0.05增加到0.20时约为5.5 × 10^-16 m^2，而当比率增加到0.50时降至5.2 × 10^-16 m^2，这与特征孔径的减小趋势一致。Kozeny–Carman关系略微低估了透水性，而方程(19)对模拟数据的拟合更好。如图8c所示，有效扩散率从0.34略微增加到0.35，表明扩散主要受孔连通性和体积分数的控制。尽管Bruggeman关系捕捉到了总体趋势，但仍观察到了偏差；方程(20)提高了预测准确性。总之，种子比率对微观结构的影响表现为非单调行为，在约0.20的比率下观察到较大的特征孔径。较高的比率导致孔喉部细化，并轻微降低透水性，而对弯曲度和有效扩散率的影响有限。图8. 不同种子比率下MPL的传输特性：(a) 弯曲度；(b) 透水性；(c) 有效扩散率。3.5. PTFE含量的影响PTFE含量是影响MPL孔结构和传输特性的关键因素。如图9a所示，随着PTFE含量从0增加到0.5，碳球体之间的间隙扩大，孔空间显著扩展，结构变得更加开放。图9b展示了孔径分布随PTFE含量的变化情况。主峰单调地向右移动并逐渐变宽：当PTFE含量为0时，峰值为约600纳米；当含量为0.1、0.2和0.3时，分别增加到650、700和750纳米；当含量为0.4时，峰值移至900纳米；当含量为0.5时，达到1000纳米。如图9c所示，特征孔径相应增大：当PTFE含量为0时，最大和平均孔径分别为1575纳米和550纳米；当含量为0.1时，分别为1590纳米和650纳米；当含量为0.2时，增加到2250纳米和675纳米；当含量为0.3时，增加到2500纳米和800纳米；当含量为0.4时，增加到2575纳米和950纳米；当含量为0.5时，显著增加到4500纳米和1150纳米。在PTFE含量为0.2之后，最大孔径出现台阶式增加，而平均孔径在0.3到0.5的范围内增加更快。图9. 不同PTFE含量下MPL的结构特征：(a) 三维结构和横截面视图；(b) 孔径分布；(c) 最大和平均孔径。传输特性在图10中展示。如图10a所示，随着PTFE含量的增加，弯曲度逐渐增加，从含量为0时的约1.5增加到含量为0.5时的1.65。在低PTFE含量下，经验关系相对准确，但在高PTFE含量下低估了弯曲度；因此，提出了方程(21)来补偿这种系统性偏差。如图10b所示，透水性对PTFE含量非常敏感，从含量为0时的5 × 10^-16 m^2增加到含量为0.3时的12 × 10^-16 m^2，并在含量为0.5时达到22.5 × 10^-16 m^2，大约是初始值的4.5倍。Kozeny–Carman关系在低PTFE含量下相对准确，但在高PTFE含量下偏差增大；方程(22)提供了更稳定的预测。如图10c所示，有效扩散率呈现非单调趋势，从含量为0时的0.31增加到含量为0.1时的0.33，然后在含量为0.5时逐渐降低至0.31。Bruggeman和Nam关系无法捕捉到最初的增加后随后的减少；方程(23)更适用于当前系统。总之，PTFE含量通过粗化孔结构显著提高了透水性，而弯曲度增加缓慢，有效扩散率呈现非单调趋势。图10. 不同PTFE含量下MPL的传输特性：(a) 弯曲度；(b) 透水性；(c) 有效扩散率。尽管PTFE具有疏水性并可能部分阻塞孔隙，但在重构的MPL模型中，其添加主要增加了碳球体之间的间距，有效地扩大了孔喉部并合并了较小的空隙。这种孔网络的粗化抵消了PTFE的局部阻塞效应，从而净增加了透水性。在低PTFE含量下，改进效果不明显，因为网络仍受碳颗粒排列的限制；而在高PTFE含量下，孔网络变得更加开放和互联，增强了平面内的流动。这解释了尽管PTFE具有疏水性，透水性却增加的矛盾趋势。进一步阐明物理机制：在目前的重构框架中，PTFE不是作为重新分布或替代碳颗粒的相来建模的；相反，它被引入作为一种次要相，通过覆盖碳表面并在相邻颗粒之间形成桥状连接来修改局部几何结构，这与实验观察到的MPL中的PTFE分布一致[22,23]。这种处理有效地改变了孔的形态，而不是取代了固体碳框架。因此，PTFE的添加既导致了孔喉部的扩大，也引起了局部孔的汇聚，尤其是在较高含量下，由于几何限制的减少，相邻的空隙合并。在实验和孔尺度模拟研究中也报告了类似的行为，其中PTFE的重新分布导致孔网络的重构和传输路径的修改[18,22]。因此，透水性的增加可以理解为局部孔阻塞和全局结构重组之间的竞争，后者在当前参数范围内占主导地位。4. 结论根据上述研究，使用随机重构方法构建了一个具有可调结构参数的MPL三维微观结构模型。结合随机行走算法和孔尺度传输计算，系统评估了关键结构参数（包括孔隙率、碳球体半径、最大重叠比率、种子比率和PTFE含量）对透水性、氧有效扩散率和弯曲度的影响。从物理角度来看，MPL的传输行为受孔径分布、孔连通性以及碳球体排列和PTFE分布所施加的几何约束之间的相互作用控制。总体而言，传输特性受孔隙扩大和合并、路径连通性以及孔开口和局部阻塞效应之间的竞争控制。主要结论总结如下：提高孔隙率显著扩大孔径并拓宽其分布，从而降低弯曲度并提高透水性和有效扩散率。增加碳球体半径会粗化孔结构并改善连通性，导致弯曲度降低和传输性能提高。最大重叠比率主要扩大极端孔径并适度提高透水性，对弯曲度和扩散率的影响有限。种子比率表现出非单调效应，存在一个最佳值（约0.20），它在孔隙扩大和结构均匀性之间取得了平衡。PTFE含量通过修改孔几何形状强烈影响透水性；虽然它通过粗化孔隙来增强流动传输，但过量的PTFE会增加弯曲度并降低扩散效率。提出了高精度拟合方程来描述结构参数和传输特性之间的关系，为MPL的设计提供了定量基础。结果表明，孔隙率和碳球体半径是主导因素，而PTFE含量在调节透水性方面起着关键作用。未来的工作将集中在耦合多相传输过程上，结合实验验证，并探索多参数优化策略，以实现传输性能、机械稳定性和水分管理之间的平衡。