面向非晶硅薄膜的空隙、尾态与深能级电子跃迁的先进包络法高精度表征研究

《Nanomaterials》：High-Accuracy Characterization of a Single Thin Film on a Substrate from One Transmittance Spectrum by an Advanced Envelope Method Addressing Voids, Tail Electron Transitions, and Deep-Level Electron Transitions in a-Si Films Dorian Minkov, George Angelov, Dimitar Nikolov, Rostislav Rusev, Manuel Ballester, Susana Fernandez and Emilio Marquez

本研究针对现有光谱表征方法在分析非晶硅（a-Si）薄膜时，常忽略深能级（如悬挂键）电子跃迁而导致精度不足的问题，开发了一种先进的包络法（AEM）。该方法通过改进透射谱T(λ)预处理、将包络线延伸至强吸收区、在Wemple-DiDomenico（WD）图中采用双线拟合以及在强吸收区结合柯西方程与新公式计算n(λ)和k(λ)等创新，实现了对单层薄膜更精确的表征。结果显示，AEM相比优化包络法（OEM）、Tauc-Lorentz-Urbach（TLU）和通用色散模型（UDM）能更准确地表征磁控溅射a-Si薄膜，其表征误差平均降低约44.4%，并首次通过单一透射光谱同时分析了薄膜中的空隙、尾态电子跃迁和深能级电子跃迁，为理解非晶材料的态密度和电子行为提供了新见解。

　　

在光学、光电子和电光学的众多应用中，对薄膜材料性能的精确表征是优化器件性能的关键。非晶硅（a-Si）作为一种重要的半导体材料，在太阳能电池、显示技术和传感器等领域有着广泛应用。然而，对非晶硅薄膜的精确光学表征一直面临挑战。非晶材料内部存在大量结构缺陷，这导致了其电子态密度（DOS）的复杂分布，主要包含两种缺陷态：一是由结构无序引起的、靠近导带和价带边缘的“尾态”（Urbach tail states），二是由硅原子未成键电子产生的、位于带隙深处的“悬挂键态”（dangling bond states）。尽管尾态的浓度通常远高于悬挂键态，但许多现有的光谱表征方法，无论是基于椭圆偏振技术还是分光光度法，在分析单一透射或反射光谱时，往往只考虑尾态的吸收而忽略了深能级的悬挂键态。这种忽略导致了对带隙下电子跃迁（即光子能量E < 带隙E_g时）的分析不准确，也无法正确描述吸收系数α(λ)在带隙以下的行为。此外，磁控溅射制备的a-Si薄膜通常含有气体填充的微空隙和纳米空隙，这些纳米结构也会影响薄膜的光学性质。尽管存在诸如Tauc-Lorentz-Urbach（TLU）模型、通用色散模型（UDM）等先进色散模型，以及传统的包络法（EM），但尚未有公开报道能够仅利用单一紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）透射光谱T(λ)，同时高精度地分析a-Si薄膜的空隙、尾态电子跃迁和深能级（悬挂键）电子跃迁。这个研究空白限制了我们对非晶材料微观结构与宏观光学性能之间关系的深入理解，也制约了相关器件性能的进一步提升。为了填补这一空白，来自多个研究机构的研究人员Dorian Minkov, George Angelov, Dimitar Nikolov, Rostislav Rusev, Manuel Ballester, Susana Fernandez 和 Emilio Marquez 在《Nanomaterials》期刊上发表了他们的研究成果，提出了一种先进的包络法（Advanced Envelope Method, AEM），旨在实现对衬底上单层薄膜更高精度的表征。

为开展研究，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先，使用射频（rf）磁控溅射系统在Corning Glass Eagle XG玻璃衬底上制备了三组不同氩气压力下的非晶硅薄膜样本（A079, A031, A072）。其次，利用Perkin-Elmer Lambda 1050双光束紫外/可见/近红外分光光度计测量了样本的正入射透射光谱T(λ)以及裸衬底的透射T_s(λ)和反射R_s(λ)光谱。在数据分析方面，核心是开发并应用了先进的包络法（AEM）算法，该算法包含对原始T(λ)光谱进行预处理以消除异常值噪声、通用噪声和带宽噪声；提出新策略将包络线T₊(λ)和T_-(λ)延伸至强吸收区（RSA）更深处；在Wemple-DiDomenico（WD）图中采用两条相交线拟合以提高弱吸收区（RWA）折射率n(λ)的计算精度；并在强吸收区结合二阶柯西方程和一个新推导的公式（该公式考虑了衬底吸收）来联立确定n(λ)和k(λ)。此外，研究还将AEM的表现与优化包络法（OEM）、TLU模型和UDM模型的结果进行了对比。

3.1. 理论和新算法：提出的先进包络法（AEM）

AEM算法的流程图见附录A中的图A1。其理论创新包括：从测量的衬底光谱T_s(λ)和R_s(λ)计算衬底的折射率n_s(λ)和消光系数k_s(λ)，以更准确地纳入衬底吸收效应。提出了一种新技术，将原本在弱吸收区绘制的包络线延伸至强吸收区，实现了更低的包络线收敛点T_p(λ_c) << 0.03。在WD图中，采用两条优化相交线来拟合(n_a²- 1)^-1与 E²的关系，这对应着影响弱吸收区透射谱的两个无阻尼振荡器。在强吸收区，n(λ)用二阶柯西方程表示，k(λ)则通过一个考虑了衬底吸收的新公式（公式9）计算，该公式隐含了T_i(λ)和两条包络线。此外，通过分析log₁₀(αE)对E的导数曲线，可以更准确地确定主导特定类型电子跃迁的光子能量区间IE及其相应的能隙。

3.2. 实验样本

研究使用了三个样本，均为射频磁控溅射沉积在1毫米厚Corning Glass Eagle XG衬底上的非晶硅薄膜。溅射过程中使用氩气，样本A079、A031和A072的气压分别为0.1 Pa、0.7 Pa和1.1 Pa。

3.3. 透射光谱T(λ)的预处理

通过六西格玛方法去除异常值噪声N_o(λ)，利用基于完全集成经验模态分解与自适应噪声（CEEMDAN）的SMEDM方法去除通用噪声N_d(λ)，并根据仪器带宽函数计算带宽噪声N_b(λ)。将三者相加得到总噪声N(λ)，从而得到预处理后的光谱T_p(λ) = T(λ) - N(λ)。结果显示，探测器是T(λ)噪声的主要来源。

3.4. 扩展包络线的计算以及光谱和薄膜的非色散参数

使用新方法将包络线延伸至强吸收区，收敛点T_p(λ_c)值非常低。然后应用优化包络法（OEM）计算平均膜厚d、膜厚非均匀性Δd、干涉条纹级次m₁以及所使用的切点波长区间[l₁, l₂]。结果表明，薄膜A079和A072存在非均匀性（Δd > 0），且衬底在波长大于2000纳米时存在吸收，说明考虑k_s(λ)对精确表征是必要的。

3.5. 关于n(λ)、k(λ)和f_void的结果

基于OEM得到的切点波长，计算了近似折射率n_a(λ_t)。在WD图中，传统的单线拟合（第一行图）显示，在强吸收区的大部分绿色星点位于黑线下方，表明该区域n(E)应大于OEM所用的值。而AEM采用的双线拟合（第二行图）显示，在弱吸收区的红线斜率大于在中等吸收区的蓝线斜率，表明尾态电子跃迁的强度高于悬挂键态电子跃迁。通过AEM算法步骤最终确定了整个波长范围内的n(λ)和k(λ)。与TLU、UDM、OEM的结果对比显示，在弱吸收区，k(UDM) < 0，k(TLU)显著大于k(AEM) ≈ 0，说明UDM和TLU在该区域的表征不准确。通过计算不同波长区间的品质因数（FOM）进行精度比较，在所有三个薄膜和所有光谱区域（强吸收区、中等吸收区、弱吸收区），AEM的FOM值都是最小的，表明其表征精度最高。基于AEM得到的n(λ)和静态折射率n₀，通过Bruggeman有效介质近似（B-EMA）公式计算了薄膜中空隙的体积分数f_void，三个薄膜的f_void在5.65%到6.75%之间。

3.6. 与AEM计算的k(λ)相关的结果

基于AEM计算的高精度k(λ)（进而得到吸收系数α(λ)），通过分析Tauc图和Urbach图，识别了三种a-Si薄膜中四种不同类型的电子跃迁，并计算了各自的能隙。这包括：带隙E_g以上的间接允许跃迁（q=2）、紧邻E_g以下的尾态间接跃迁、能隙E₁（约0.69 eV）处的间接允许跃迁以及能隙E₂（0.02-0.23 eV）处的间接禁戒跃迁。Urbach图（log₁₀(α) vs. E）在E略低于E_g的线性部分对应尾态区域，由此计算的Urbach能量E_U约为274-288 meV；该图的非线性部分（E更低）则对应主要由悬挂键态主导的跃迁区域。

本研究开发的先进包络法（AEM）通过多项理论创新，显著提升了利用单一UV-Vis-NIR透射光谱表征衬底上单层薄膜的精度。实验证明，对于三个磁控溅射a-Si薄膜，AEM的表征精度优于OEM、TLU和UDM方法。与排名第二的OEM相比，AEM的平均表征误差降低了约44.4%，且本研究中AEM获得的FOM值是所有已发表的磁控溅射a-Si薄膜表征中最低的，代表了目前最精确的表征结果。高精度的k(λ)使得能够首次从单一透射光谱中识别出a-Si薄膜中四种不同的电子跃迁类型，包括通过尾态和悬挂键态的跃迁，并计算了相应的能隙。对态密度（DOS）的分析结果与描述非晶半导体的Mott-Davis模型一致，其中尾态由结构无序引起，位于带边附近；而悬挂键则产生位于带隙中央附近的深能级。研究还发现，所考察的a-Si薄膜含有5.65%至6.75%体积分数的空隙，这是一种具有内部纳米表面结构的纳米结构材料。通常，悬挂键主要作为非辐射中心，捕获电荷并降低载流子迁移率，这与尾态的作用不同。因此，如本研究实现的、将悬挂键态与尾态分开分析，对于深入理解非晶材料的性能缺陷和优化材料制备工艺具有重要意义。AEM的未来应用可扩展至其他成分的薄膜表征，并可在模型中纳入更多振荡器以进一步提高在弱吸收区和中等吸收区的精度。