现代IT领域缺失的一环：对承诺的管理，而不仅仅是计算和数据 作者：Rao Mikkilineni 和 William Patrick Kelly

《Computers》：The Missing Layer in Modern IT: Governance of Commitments, Not Just Compute and Data Rao Mikkilineni and William Patrick Kelly

　　摘要
本文开发了一种先前未被探索的磁性生物复合材料（CMC-HSDs/Fe3O4），该材料是通过利用疏水性硬蛋白废弃物（HSDs）实现的。所合成的材料被评估其在吸附受污染水系统中的Cr(VI)和Hg(II)离子方面的效果。使用XRD、FTIR、BET、TG/DTG、FESEM、EDX和元素映射技术对CMC-HSDs/Fe3O4纳米复合材料的物理化学性质进行了表征。随后，采用Box–Behnken实验设计对Cr(VI)和Hg(II)的吸附过程进行建模和优化，重点关注溶液pH值、吸附剂用量和相互作用时间等关键参数。吸附动力学数据 best fitted to the pseudo-first-order (PFO) 模型。平衡等温线分析表明，Cr(VI)的吸附遵循Langmuir模型，而Hg(II)的吸附则更适合用Freundlich模型描述。高级离子计算阐明了两者的吸附机制都表现为多分子过程，具有温度不变性和吸附物种的优先垂直取向。该生物吸附剂的成本为25.56美元/千克，在经过五次吸附-解吸循环后，对Cr(VI)的吸附效率仍保持为88.60%，对Hg(II)的吸附效率为85.69%。基于50毫克/升的进水浓度，预测处理成本约为Cr(VI) 3.50美元/100升，Hg(II) 1.22美元/100升，这突显了该纳米复合材料在工业应用中的经济可行性。

1. 引言
工业和城市发展的加速是环境污染的主要驱动因素，尤其是通过释放有毒重金属如铬（Cr）和汞（Hg）[1,2]。这些有害物质广泛存在于各种工业过程的废水中，包括采矿、冶炼和制造[3]。鉴于重金属的严重毒性，开发有效的水净化方法至关重要。长期接触这些离子是许多疾病的已知病因，从中枢神经系统损伤和胃肠道不适到恶性肿瘤和慢性高血压[4]。研究工作主要集中在开发能够将废水中的重金属含量降低到法定限值以下的修复技术。现有的重金属修复方法包括化学沉淀[5,6]、离子交换[7,8]和过滤[9,10]。其中，吸附技术因其操作简便、动力学快速和高效率而受到重视，成为主要的治疗方法[11,12]。当前的研究趋势是设计具有增强性能特性的新型吸附剂。一项重要进展是通过水热碳化（HTC）从动物来源的生物质中合成可持续复合材料，这为吸附剂设计开辟了新的方向[13,14]。疏水性硬蛋白废弃物（HSDs）作为一种高效的生物质衍生吸附剂，因其有利的表面特性和丰富的动物副产品而受到关注。这种材料主要由角蛋白组成，是一种强健的纤维蛋白，是全球重要的有机聚合物来源。其结构特征是具有大量的功能基团，如氨基（-NH2）、羧基（-COOH）和羟基（-OH）。这些活性位点对于有效吸附污染物至关重要，特别是在从水环境中提取重金属和有机污染物方面[15,16,17]。这些材料的固有孔隙率和表面积显著提高了它们的吸附效率，同时其疏水性有助于针对性地提取非极性污染物。与传统的吸附剂相比，碳化的HSDs具有成本效益高和可持续来源的优势，使其高度适应循环经济模式[16]。将HSDs升级为吸附剂介质带来了双重环境效益：它为有害污染物的封存提供了可再生资源，同时也实现了动物废物的增值。通过结构修饰（如交联），其吸附能力得到了显著提升，使其成为危险工业产物的环保替代品。

纤维素作为一种多功能原料，因其天然丰富和低成本而受到青睐。其结构由β-1,4糖苷键连接D-葡萄糖单元组成，化学性质适合进行各种衍生改性。这些化学改性可以赋予其特定的性质，如水溶性，从而大大扩展了其应用范围[18]。本研究使用羧甲基纤维素（CMC）作为模型化合物。制造基于纤维素的吸附剂的标准方法是亲水性单体与交联剂的接枝共聚，形成水凝胶吸附剂基质[16]。这些材料在从水介质中分离重金属离子和有机染料方面的显著效果归因于其多种物理化学特性，包括适合多种螯合剂的功能化、可渗透的内部结构和较大的比表面积。尽管已有独立研究探讨了羧甲基纤维素（CMC）的金属吸附性能，但大多数先前研究仅将其单独使用或作为简单的水凝胶。例如，Zhang等人（2025年）制备了基于羧甲基纤维素/果胶的水凝胶珠，其对Cd2+的吸附能力为139.4毫克/克，Pb2+为270.3毫克/克，Cu2+为143.6毫克/克[19]；Rahman等人（2026年）使用脱乙酰化的壳聚糖改性生物废物来源的Fe3O4纳米粒子去除Mn(VII)，报告显示其吸附能力约为450.18毫克/克[20]。然而，此前没有研究将CMC与经过处理的疏水性硬蛋白废弃物（HSDs）和磁性Fe3O4纳米粒子协同整合到单一生物复合材料中。这种三元组合独特地利用了所有三种组分的互补优势：HSDs的高功能基团密度、CMC的亲水多孔基质以及Fe3O4的磁性和Lewis酸位点。这种前所未有的整合产生了卓越的吸附能力——Cr(VI)为236.7毫克/克，Hg(II)为162.07毫克/克。将磁性纳米粒子（Fe3O4）整合到各种基质中有助于制造具有定制功能的复合材料。因此，包含Fe3O4的基于纤维素的复合材料引起了极大的科学兴趣，因为它们结合了两种成分的不同优势，如生物相容性和固有的生物降解性[21]。选择磁性Fe3O4纳米粒子有三个主要原因：(i) 它们可以通过外部磁场快速简便地分离用过的吸附剂和水，无需耗能的离心或过滤步骤；(ii) 它们提供可以与重金属离子配位的Lewis酸位点，从而提高吸附能力；(iii) 它们提高了复合材料的机械和热稳定性，如TG/DTG分析所示（第3.1.4节）。与非磁性吸附剂不同，CMC-HSDs/Fe3O4的磁性特性大大降低了大规模水处理应用中的运营成本和时间[22]。基于前述证据，本研究开创了一种制备先进纳米复合吸附剂的协同方法，该方法基于三个关键组分的精心组装：定制的磁性纳米粒子、再利用的禽类角蛋白生物质和多孔纤维素水凝胶基质。在这种体系中，重金属的封存主要通过静电相互作用实现，其中磁性纤维素纳米复合材料的阳离子或阴离子表面吸引Cr(VI)和Hg(II)等物种。此外，复合材料的固有磁性使其在吸附后可以通过外部磁场轻松从溶液中回收。

本研究介绍了一种新型的环保生物吸附剂，该吸附剂通过将经过处理的疏水性硬蛋白废弃物（HSDs）与羧甲基纤维素（CMC）和磁铁矿纳米粒子（Fe3O4）结合而成。该材料首次将这三个组分结合起来，显示出对Cr(VI)和Hg(II)离子的卓越吸附能力。使用FTIR、XRD、TG/DTG、BET表面积分析、FESEM、EDX和元素映射等一系列分析技术对其结构和表面性质进行了表征，证实了其在污水处理领域的重大创新潜力。随后通过Box–Behnken实验设计系统优化了最佳吸附条件。使用经典模型分析了Cr(VI)和Hg(II)的吸附动力学和平衡等温线。为了阐明分子尺度的吸附机制，采用了高级统计物理建模，提供了关于离子在CMC-HSDs/Fe3O4活性位点上的结合模式和能量的深入见解。基于Gibbs自由能、内能和熵的热力学分析揭示了去除过程的性质和能量特征，阐明了控制界面机制。总体而言，本研究开创了一种创新合成路线，整合了生物聚合物、金属纳米粒子和生物源固体废物，制备出了高性能的CMC-HSDs/Fe3O4纳米吸附剂。

2. 材料与方法
2.1 材料和反应物
主要吸附材料来自鸭羽毛的疏水性硬蛋白废弃物，这些废弃物来自家庭来源。本研究中使用的化学品，包括羧甲基纤维素、重铬酸钾、七水合硫酸亚铁、25%氢氧化铵和六水合氯化铁，均从Advent Chembio Pvt. Ltd.（印度孟买）获得。硫酸汞则来自德国达姆施塔特的Merck公司。所有实验溶液的pH值通过氢氧化钠或盐酸调整至所需值。

2.2 CMC-HSDs/Fe3O4的合成
CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料的合成过程如图1所示。首先，在工业洗衣机中以30°C和100转/分钟的转速对预定质量的HSDs进行30分钟的全面水洗清洁。净化后的羽毛随后在5%氯化锌（ZnCl2）溶液中浸泡24小时进行化学活化。此预处理后，在700°C的煅烧炉中烧焦2小时。所得活性炭材料随后被机械粉碎并筛分以获得小于75微米的颗粒。其次，通过将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁在氢氧化铵溶液中混合来实现Fe3O4纳米粒子的共沉淀[23]。在最后的合成步骤中，将10.0克HSDs与2.0克Fe3O4在100转/分钟的转速下混合均匀。然后使用羧甲基纤维素（CMC）作为结合基质对该复合材料进行稳定化处理，方法是将2.0克CMC粉末溶解在100毫升蒸馏水中制成2.0重量%的水溶液。将这种聚合物溶液加入二元HSDs/Fe3O4吸附剂中，并在50°C下搅拌60分钟。之后，在70°C下干燥12小时将其转化为固态，最终材料被研磨并分级为小于80微米的颗粒。

2.3 合成的CMC-HSDs/Fe3O4纳米复合材料的表征
原始HSDs和合成的CMC-HSDs/Fe3O4复合材料中的结晶相通过X射线衍射（XRD）分析进行表征。测量是在PANalytical Empyrean衍射仪上使用Cu-Kα射线（λ = 0.154 nm）进行的，衍射图案的收集范围是10–80°的2θ角度，操作条件为40 kV和30 mA。HSDs和所得吸附剂中固有的化学功能基团通过FTIR光谱进行表征。Bruker Optics VERTEX 70仪器测量的中红外光谱（400–4000 cm?1）有助于识别特定化学基团的分子振动。CMC-HSDs/Fe3O4复合材料的热稳定性和分解动力学在氮气氛下通过热重分析进行评估。在流式热重（TG）分析仪上进行的实验中，样品从50°C加热到778°C，升温速率为10°C/min，并保持50 mL/min的氮气流量，同时记录质量损失及其导数（DTG）。CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料的表面形态通过Thermo Fisher Scientific Quanta FEG 250场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行表征。使用能量分散X射线（EDX）光谱确定了补充的元素组成和分布，而Brunauer–Emmett–Teller（BET）理论在Micromeritics TriStar II 3020系统上量化了包括比表面积和孔结构在内的文本性质。

2.4 Cr(VI)和Hg(II)的吸附研究
通过批处理吸附研究系统地考察了CMC-HSDs/Fe3O4复合材料对Cr(VI)和Hg(II)离子的封存能力。严格优化了关键工艺参数，以量化它们对去除效果的单独和综合影响。这些参数包括溶液pH值（2–9）、吸附剂质量（5–30 mg）、相互作用时间（5–150 min）和初始金属浓度（10–160 mg/L）。所有吸附实验均在标准条件下使用50毫升离心管进行三次重复。特别关注了在酸性到中等碱性范围内的pH效应，以阐明其在吸附机制中的作用。等温线研究使用浓度在10–160 mg/L之间的Cr(VI)和Hg(II)溶液进行，实验过程中温度维持在25、40和55°C。时间依赖的吸附曲线是通过在200转/分钟的恒定轨道振动下，对100毫克/升的金属溶液在5到150分钟之间进行采样得到的，以保持均匀的质量转移条件。吸附过程结束后，通过光谱测量确定了离心上清液中残留的Cr(VI)和Hg(II)的浓度。利用方程(1)和(2)分别计算了平衡时的金属吸附量(q?)和特定时间间隔内的吸附量(q?)。

实验符号中，C0表示Cr(VI)和Hg(II)离子的初始浓度（毫克/升），Ce表示它们在吸附平衡时的浓度。参数Ct量化了时间t时的残留金属浓度，而V和m分别表示CMC-HSDs/Fe3O4吸附剂的溶液体积（升）和质量（克）。

2.5. CMC-HSDs/Fe3O4对重金属吸附的建模
理解分子尺度上的吸附过程需要对平衡建模公式中包含的关键物理化学参数进行严格的量化。Langmuir模型和Freundlich模型是界面科学中的基本理论框架，因其在不同实验条件下对吸附现象的统一应用而受到重视[24,25]。对不同尺度上的吸附现象进行全面研究需要采用基于统计物理原理的复杂理论方法[26,27]。实验数据与理论公式的吻合有助于对吸附行为进行多尺度解释。平衡、动力学和热力学分析的完整程序规范记录在补充材料中。

2.6. 实验优化设计
过程优化采用了响应面方法学（RSM），这是一种用于建模变量-响应关系的统计框架。该方法减少了实验需求，同时准确地捕捉了参数之间的相互作用和系统性能。实施了包含二次项模型的Box–Behnken Design（BBD），以彻底研究各个参数效应及其协同作用。用于实验设计、统计分析和过程优化的Design-Expert软件（版本12.0）来自美国明尼苏达州明尼阿波利斯的Stat-Ease公司。这项系统性研究量化并优化了控制Cr(VI)和Hg(II)去除的三个关键操作参数：溶液pH值、吸附剂质量和接触时间。表S1详细列出了实验设计矩阵中使用的编码参数水平。使用二阶多项式模型（方程(3)分析所得响应数据，以预测Cr(VI)和Hg(II)污染物的封存效率[28,29]。

在这个数学框架中，Y表示Cr(VI)和Hg(II)离子的封存效率，而Xi和Xj对应于编码的独立变量。模型系数βi、βii和βij分别量化线性的、二次的以及交互作用的影响，βo定义了常数项。每个实验条件涉及将指定的吸附剂质量（表S2）加入到25毫升的金属离子溶液中，并在连续搅拌下进行。随后使用方程(4)计算所得污染物的去除百分比(R, %) [29,30]。

Cr(VI)和Hg(II)离子的封存效率(R, %)是根据它们的初始浓度(C0)和平衡浓度(Ce)计算得出的。表S2全面展示了构成BBD矩阵的所有十七次试验的实验和预测结果。

2.7. CMC-HSDs/Fe3O4的解吸、浸出性和环境稳定性评估
为了评估CMC-HSDs/Fe3O4纳米复合材料的可重复使用性，在最佳吸附条件下回收了饱和了Cr(VI)和Hg(II)离子的样品，并进行了系统的解吸研究。该过程在25°C的受控温度下进行。使用0.1 M HCl作为洗脱液，固液比为1克/升，混合物连续搅拌60分钟。随后根据测量的洗脱Cr(VI)和Hg(II)离子的浓度计算解吸效率。为了确定吸附剂的重复使用稳定性，执行了五次连续的吸附-解吸循环。每个循环包括在pH 2下对Cr(VI)进行吸附，在pH 5下对Hg(II)进行吸附，然后用0.1 M HCl进行材料再生。每次解吸步骤后，用去离子水彻底清洗再生后的生物复合材料，以去除任何残留的酸。然后在80°C的烤箱中干燥6小时，为下一次吸附循环做准备。使用标准分析技术精确测量每次再生循环后的污染物去除效率。这种量化确认了生物复合材料在重复应用中保持高性能吸附能力的能力。除了标准 characterization 外，还测试了含有固定化Cr(VI)和Hg(II)的材料的浸出潜力，模拟了两种可能的实际处置或原位应用环境。在两种模拟的环境情景中，第一种称为酸性浸出，将复合材料浸入pH 4的缓冲溶液中72小时，并在恒定轻微搅拌下进行。第二种称为离子强度浸出，将材料置于0.1 M氯化钠溶液中相同的时间内，模拟了盐水中常见的离子强度。在两次浸出实验过程中，按预定时间间隔收集上清液样本，并通过原子吸收光谱法测定其中的Zn、Fe、Cr(VI)和Hg(II)的浓度。

3. 结果与讨论
3.1. 制备的CMC-HSDs/Fe3O4生物吸附剂的表征
3.1.1. FTIR光谱
为了分析复合材料形成后表面官能团的变化，采用了FTIR光谱。图2a显示了HSDs、CMC-HSDs/Fe3O4生物吸附剂以及在吸附Cr(VI)和Hg(II)后材料的比较光谱，覆盖了400到4000厘米?1的范围。在HSDs的FTIR分析中，可以看到角蛋白特有的分子指纹。主要的光谱特征对应于酰胺(-CO-NH-)键，以及可识别的-NH2、-C=NH和-C-H官能团的特征伸缩[31]。中心位于3134厘米?1的宽吸收带对应于来自氢键连接的酰胺A(-N-H)基团和吸附的水(-O-H)分子的叠加伸缩模式。此外，1401厘米?1处的振动模式归因于-CH2-基团的断裂变形。此外，红外光谱在1151和831厘米?1处显示了特征性带，这些特征属于碳-氮(-C-N-)键的伸缩模式。同时识别出的所有关键吸收谱线，包括特定于N-H、C=O和C-N键以及CNH官能团的吸收，证明了氨基酸的存在。元素单体形成了角蛋白超分子组织所需的肽键[32]。除了保留HSDs的特征区域外，复合生物吸附剂在609厘米?1处展示了一个定义性的光谱特征，这是Fe–O键振荡的特征。这一结果明确证实了Fe3O4纳米颗粒的引入，从而赋予了合成纳米吸附材料磁性功能[33]。检查图2a中所示的CMC-HSDs/Fe3O4复合材料的FTIR光谱时，可以明显看到3143厘米?1处的一个独特而显著的吸收带。这一特征可以归因于来自羧甲基纤维素组分的羟基官能团[34]。此外，在1622厘米?1和1410厘米?1处识别出的独特峰是羧酸根阴离子(COO?)的不对称和对称伸缩振动的特征。1105.25厘米?1处的吸收带证实了六元环醚结构的存在，这是由C–O–C键的不对称伸缩振动引起的[36]。观察到的结果明确证实了CMC-HSDs/Fe3O4纳米吸附剂的成功合成。在封存Cr(VI)和Hg(II)之后，FTIR光谱发生了显著变化，这体现在特征振动带的强度变化和波数位移上，特别是那些对应于O–H、C–O、Fe–O和C=C官能团的峰。这些光谱数据的变化支持了所提出的吸附机制，从而突出了所识别的表面官能团对Cr(VI)和Hg(II)封存的重要贡献。

图2. (a) HSDs、CMC-HSDs/Fe3O4和CMC-HSDs/Fe3O4-Cr(VI)/Hg(II)的FTIR光谱；(b) HSDs和CMC-HSDs/Fe3O4的XRD图；(c) CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料的BET分析；(d) CMC-HSDs/Fe3O4的TGA研究。
3.1.2. 矿物学研究
图2b中显示的XRD图谱提供了HSDs前体及其衍生的CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料的晶体学验证，覆盖了2θ从10到80度的扫描范围。一系列独特而显著的衍射峰定义了HSD材料的XRD轮廓。这些峰分别出现在大约31.78°、34.51°、36.42°、47.39°、56.91°、62.74°、67.87°和69.24°的2θ值，系统地对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)和(112)晶面。这种模式表明ZnO主要具有六方纤锌矿结构。通过热处理（煅烧）含氯化锌的角蛋白前体，确认了高结晶度的氧化锌相的形成[37]。随后对衍射图案的检查发现了一个位于大约25.18° 2θ处的低强度、弥散的特征。该信号归因于来自有机角蛋白基质热降解的残留非晶碳质材料。重要的是，没有额外的衍射峰，证实了合成氧化锌的纯度。CMC-HSDs/Fe3O4复合材料的XRD图案虽然显示了HSDs的主要结晶相，但ZnO峰的强度降低了。这种变化表明在功能化过程中材料结构发生了重组。此外，纳米复合材料的XRD图案在20度的角度46.84°和61.76°处显示出独特的反射，这些反射对应于磁铁矿(Fe3O4)特有的晶面[26,38]。Fe3O4纳米颗粒的引入不仅赋予了磁性功能，还通过表面协同作用增强了吸附性能。Fe3O4表面的铁原子作为路易斯酸位点，能与HSDs和CMC中存在的富电子官能团如-NH2、-COOH和-OH进行配位。这种配位增加了活性结合位的密度，并促进了与Cr(VI)和Hg(II)离子的静电相互作用。此外，FTIR在609厘米?1处确认的Fe–O键参与了表面络合作用机制。这一明确的相识别证实了磁性纳米颗粒在合成生物复合材料中的成功整合和结构完整性[26]。
3.1.3. BET研究和表面特性
通过对CMC-HSDs/Fe3O4纳米吸附剂的BET方法进行了表征分析。该分析得到比表面积为29.478平方米/克，平均孔径为11.7纳米，相应的孔体积为0.086立方厘米/克。除了具有显著的表面积外，纳米复合材料的有效性还从根本上取决于其可用表面积与卓越化学功能之间的协同作用。这种功能来源于其三元材料组成（即CMC、HSDs和Fe3O4），提供了多功能的结合位点和电静力吸附的天然能力。此外，对CMC-HSDs/Fe3O4复合材料的表征显示其孔径分布小于50纳米，如图2c所示。这一测量结果与介孔材料的公认分类一致，从而确认了合成复合材料的介孔性质[39]。纳米复合材料的氮吸附-解吸等温线（图3c）显示了IV型物理吸附曲线，并伴有H4滞后环，符合IUPAC分类[28]。这种等温线形式是介孔吸附材料的特征，显示出与吸附物种的有限能量相互作用。这种独特的多孔结构通过两个关键功能贡献了高封存能力：提供界面结合的活性位点和保证颗粒内的无限制扩散。这些发现与FESEM分析（图3）的结果高度一致，表明材料结构由孔隙度和不规则颗粒形式的聚集定义。这种特定的结构配置对于封存应用非常有益，因为相互连接的孔隙矩阵提供了广泛的反应表面积和内在的结构适应性，共同促进了功能的提升。
图3. FESEM成像(a–c)和EDX光谱及元素映射(d)表征了CMC-HSDs/Fe3O4生物吸附剂的微观结构、形态和组成。关于孔隙结构的可控性，可以通过调整几个合成参数来调节CMC-HSDs/Fe3O4复合材料中的孔隙数量和大小。具体来说：(i) ZnCl2的活化浓度（在本研究中测试为5%）会影响孔隙率；较高浓度通常会增加孔隙体积，但可能会损害结构完整性；(ii) 热解温度（本研究中为700°C）决定了碳化和孔隙发展的程度；(iii) CMC与HSD的质量比会影响水凝胶网络的密度以及随后的孔隙结构；(iv) Fe3O4纳米颗粒的加入会在纳米颗粒与聚合物的界面引入额外的间隙空间。系统地优化这些参数可以生产出具有定制孔隙大小的复合材料，从而根据污染物的分子尺寸灵活地选择去除方法。这种可调性是三元复合设计的一个关键优势。

3.1.4 高温稳定性评估
通过TG/DTG分析从50°C到778°C获得的热降解曲线（图2d）显示了材料坚固的碳质特性。TGA曲线表明，在774°C时仅记录到5.05%的累计重量损失，从而显示出94.95%的显著残留率。这些曲线阐明了CMC-HSDs/Fe3O4生物吸附剂的分解特性。TGA曲线显示了三个明确的质量减少阶段：在200°C以下温度下的初始水分释放，随后在200至400°C之间半纤维素和纤维素的分解，最后在400°C以上纤维素成分完全热降解。热分解的进展显著影响了生物吸附剂复合材料的整体产量，这一点从质量随温度的连续减少中可以看出来。在180.12°C之前质量损失了2.53%，达到437.90°C时质量进一步减少了1.28%，最终在738.99°C时又减少了1.24%（图2d）。观察到的顺序降解过程在700°C时达到了更高的热稳定性，因为与CMC-HSDs/Fe3O4复合材料相比，残留物更多。这种更高的残留率表明了更高的稳定性阈值，因此更能抵抗热应力导致的结构破坏。

3.1.5 CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料的形态特征
使用FESEM/EDX和元素映射技术分析了CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料的形态特征和元素空间排列。FESEM结果证实了三相异质吸附材料的有效合成，如图3a–d所示。微观结构显示出明显的形态变化，呈现出两种可区分的形式：作为沉积的CMC颗粒基地的发育良好的ZnO晶体，以及嵌入在破碎的HSD基质中的多孔结构（图3a）。这种结构多样性意味着可能存在不同的形成路径，这可能是由于制备过程中前体相互作用或能量条件的局部差异所致。纳米复合基质具有间隙区域和内在的空洞，共同形成了一个重要的多孔网络。这种孔隙结构对于实现有效的质量传输至关重要，从而显著提高了材料去除Cr(VI)和Hg(II)的性能。此外，图3b中检测到的全晶态形状归因于六方纤锌矿结构，这一点通过图2b中的XRD数据得到了证实。ZnCl2活化HSDs煅烧后，形成了明显的纤锌矿相ZnO晶体。这些发育良好的ZnO晶体为随后碳化角蛋白相和CMC颗粒的整合提供了结构基础。图3c展示了复合材料基质中Fe3O4纳米颗粒的分布。这些纳米颗粒因其微小的尺寸和高反射率而在CMC-HSDs/Fe3O4材料中分散。

EDX光谱量化（图3d）确定了生物吸附剂的元素组成，主要由碳（41.16%）和氧（45.97%）组成，锌（10.27%）和铁（2.60%）的含量也相当可观。这一组成提供了目标CMC-HSDs/Fe3O4纳米吸附剂成功合成的确凿证据，证实了所有前体材料的有效整合。通过元素映射的空间分析进一步阐明了复合材料的微观结构。碳（紫色）、氧（绿色）和锌（蓝色）的显著分布表明了高度的均匀性。这种微观尺度上的均匀性证实了成分整合不仅在整体上是成功的，而且在微观层面上也实现了良好的混合。

3.2 CMC-HSDs/Fe3O4对Cr(VI)和Hg(II)的吸附性能评估
3.2.1 溶液酸度的影响
溶液的酸度通过同时改变污染物分子形态和吸附剂表面电荷特性来根本性地调节吸附性能[40]。pH漂移方法确定CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料的零电荷点（pHpzc）为6.67（图S1）。在该酸度值以上的环境中，吸附剂表面带有净正电荷；而在碱性条件下则转变为净负电荷。这种表面电化学的根本变化直接调节了随后对Cr(VI)和Hg(II)离子去除过程中pH响应的隔离行为。关于Cr(VI)离子，对CMC-HSDs/Fe3O4磁性生物复合材料的分析显示其吸附性能具有显著的pH依赖性。Cr(VI)的吸附容量从pH 2时的120.03 mg·g?1显著下降到pH 9时的7.29 mg·g?1，在整个测试pH范围内去除效率降低了90.2%。图4a中显示的吸附能力随pH升高的下降归因于复合材料的表面电荷特性。在低pH条件下，功能基团发生质子化，形成了有利于静电隔离阴离子Cr(VI)物种的带正电荷的表面。Cr(VI)的形态是控制其去除的关键因素；在酸性条件下（pH < 4），主导的CrO42?阴离子对吸附剂表面的质子化带正电荷的功能基团（例如-NH3+、-OH2+）具有强烈的静电亲和力，从而最大化了吸附[41,42,43]。相反，在碱性环境（pH > 8.0）中，CMC-HSDs/Fe3O4复合材料形成了净负表面电荷。这种阴离子污染物物种与负电荷表面位点之间的静电排斥阻碍了隔离作用，直接解释了在这些条件下Cr(VI)去除效率的下降[44]。图4显示了pH和剂量对Cr(VI)（a,c）和Hg(II)（b,d）吸附的影响；Cr(VI)和Hg(II)吸附的动力学研究：接触时间的影响（e,f），动力学建模（g,h），以及LIPD建模（i）。相比之下，CMC-HSDs/Fe3O4纳米吸附剂在pH 5.0时表现出最大的Hg(II)离子去除效率，达到了94.92%（图4b）。在所有其他测试的pH值下，吸附性能均显著下降。在酸性条件下优越的吸附性能可以通过复合材料的表面电荷特性来解释。正如pHZPC测量所示（图S1），该材料在pH 2–6范围内保持正电荷，促进了与阴离子污染物的更有利的静电相互作用[45]。这种增强的去除效果归因于Hg(II)阳离子的更高程度质子化，增强了CMC-HSDs/Fe3O4纳米复合材料表面物理吸附的水分子的羟基团之间的静电作用力——这是主要的吸附途径[45]。Hg(II)的隔离可能受到两个主要因素的调节：颗粒内扩散进入吸附剂的孔隙网络和有利的静电作用力。

3.2.2 CMC-HSDs/Fe3O4剂量对Cr(VI)和Hg(II)吸附性能的影响
吸附性能的一个关键决定因素是CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料的剂量，它直接控制了可用的反应位点数量。通过测试2至30毫克之间的不同吸附剂量，严格研究了这一参数。图4c,d显示了Cr(VI)和Hg(II)的吸收能力与吸附剂剂量之间的相反趋势：虽然单位质量的吸附容量随着吸附剂剂量的增加而降低，但总体去除效率却呈现出正相关趋势。这种差异归因于在高吸附剂质量下可用的活性位点总数增加，即使在特定容量减少的情况下，也促进了更多的污染物隔离[47]。在固定污染物浓度的情况下，增加吸附剂质量会导致污染物与位点的比率降低，从而在较高剂量下抑制了吸附容量（q?）。对CMC-HSDs/Fe3O4性能的系统评估确定20毫克为最佳质量，因此所有后续实验都采用了这个剂量。

3.3 吸附的动力学建模
吸附的动力学研究对于评估平衡达到时间和阐明速率控制机制至关重要[48]。CMC-HSDs/Fe3O4生物吸附剂上Cr(VI)和Hg(II)的时间吸附曲线（图4e,f）揭示了它们各自的的时间依赖性吸附模式。Cr(VI)和Hg(II)的吸附动力学可以分为三个明确阶段：(i) 初始快速阶段（t < 30分钟），几乎瞬间完成吸附；(ii) 过渡的扩散控制阶段（30–90分钟）；以及(iii) 最终达到平衡阶段（90–150分钟），在此期间吸附速率逐渐下降直至饱和。CMC-HSDs/Fe3O4复合材料上丰富的活性位点使得初始吸附动力学异常迅速，表明了对Cr(VI)和Hg(II)污染物的强结合亲和力[49]。在中间阶段，动力学转变为以颗粒内质量转移为主的扩散控制阶段，导致污染物吸附速率显著减缓。在平衡时（t ≥ 150分钟），污染物的吸附达到稳态，因为表面位点饱和，建立了动态的吸附-解吸平衡，使得进一步的隔离变得不经济。通过对Cr(VI)和Hg(II)的qt与t曲线进行非线性回归分析（图4g,h），得出了对应于伪一级（PFO）、伪二级（PSO）和Elovich模型的动力学参数[50,51,52,53]。这些模型共同阐明了吸附机制，并为理解吸附行为提供了坚实的基础。通过将实验qt数据（图5c,d）拟合到PFO和PSO模型上，评估了Cr(VI)和Hg(II)的吸附动力学。表1中的参数验证了动力学模型的高度可靠性。PFO模型对Cr(VI)（R2 = 0.982）和Hg(II)（R2 = 0.956）的拟合效果优于PSO模型（Cr(VI)的R2 = 0.968，Hg(II)的R2 = 0.926），其更高的R2值和最小的误差函数支持了这一结论。PFO模型对描述Cr(VI)和Hg(II)吸附的适用性得到了证实。此外，较低的PFO速率常数（Cr(VI)为0.0225 min?1；Hg(II)为0.0492 min?1）反映了生物复合材料上的逐渐初始吸附。同样，较小的PSO常数（Cr(VI)为1.121 × 10?4，Hg(II)为4.047 × 10?4 g·mg?1·min?1）表明吸附过程虽然缓慢但持续，能够在长时间内保持高效率。图5比较了非线性等温模型（Langmuir、Freundlich）和高级离子计算（单层、双层）对Cr(VI)（a–c,g）和Hg(II)（d–f,h）去除的效果。表1显示了CMC-HSDs/Fe304上Cr(VI)和Hg(II)吸附的动力学分析。Elovich模型的适用性（Cr(VI)的R2 = 0.952，Hg(II)的R2 = 0.871）表明了吸附表面的异质性，这一发现为图5c,d中描绘的吸附机制提供了关键理解。Elovich参数α（与初始吸附速率相关）和β（与吸附能量相关）定量捕获了表面异质性的影响：对于Cr(VI)，α = 0.02 mg·g?1·min?1，β = 3.54 g·mg?1；对于Hg(II)，α = 0.0324 mg·g?1，β = 10.801 g·mg?1。适中的α参数表明两种污染物的吸附动力学较为持久。显著的β值表明随着表面覆盖率的增加，吸附速率迅速下降，可能与增加的能量障碍有关，这可能暗示了在异质表面上发生的化学吸附。理解这些动力学阶段在操作上非常有价值，特别是在污染物浓度变化的情况下，因为它为预测吸附行为提供了理论框架。将Elovich模型应用于Cr(VI)和Hg(II)的吸附数据进一步阐明了CMC-HSDs/Fe304与目标污染物之间的相互作用机制细节。因此，这种方法为吸附过程提供了关键的见解，同时提出了含有金属的废水的修复方案，从而增强了其在环境工程中的应用价值[53]。3.4. Cr(VI)和Hg(II)的扩散机制使用了线性化的颗粒内扩散（LIPD）模型来理解Cr(VI)和Hg(II)在生物复合材料上的质量传输机制。如表1中的动力学参数（kp和C）以及图4i中q?与t0·5的线性回归所示，吸附过程遵循三相机制。这种三相特性表明吸附受到复杂的界面动态的控制。在初始阶段，膜扩散占主导地位，其特征是离子快速移动到吸附剂的外表面。这对应于图中的第一个线性部分，该部分不经过原点。计算得到的Cr(VI)和Hg(II)在CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料上的膜扩散速率分别为17.33 mg/g·min1/2和27.705 mg/g·min1/2。第二个线性段表明扩散速度减慢，因为离子开始渗透材料的内部介孔和微孔。受限的孔隙几何结构导致扩散速率常数降低到11.889 mg/g·min1/2（Cr(VI)）和7.0265 mg/g·min1/2，相比初始的膜扩散阶段（分别为17.33和27.705 mg/g·min1/2）有显著下降。最慢的阶段由最后一个线性段表示，Cr(VI)的速率为0.7224 mg/g·min1/2，Hg(II)的速率为0.8612 mg/g·min1/2，这是离子被CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料吸收的限速步骤。多线性动力学曲线表明吸附受到膜扩散和颗粒内扩散的共同控制。达到平衡的过程是由于两个因素：复合材料的结合位点饱和以及浓度梯度减小，不再能提供显著的驱动力[52]。3.5. Cr(VI)和Hg(II)在CMC-HSDs/Fe3O4上的吸附等温线研究CMC-HSDs/Fe3O4生物吸附剂对Cr(VI)和Hg(II)的平衡吸附数据如图5所示，相应的经典Langmuir和Freundlich等温线模型参数在表2中提供。仅基于决定系数（R2）的初步评估并不确定，因为两个模型得出的值非常相似。为了严格确定最合适的模型，在每个温度下评估了卡方（χ2）统计量。R2和χ2的综合分析（表2）证实Langmuir模型对Cr(VI)的吸附具有更好的拟合度，在所有温度下都显示出更高的R2值和更低的χ2值。这表明Cr(VI)的固定可能是通过在生物吸附剂表面具有相似亲和力的单层吸附实现的。对于Hg(II)的去除，表2中的数据更符合Freundlich模型。因此，Hg(II)的吸附最好用多层机制描述，涉及CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料上具有不同官能团的异质表面位点。Langmuir模型在55°C时的拟合度优于Freundlich模型（表2）；然而，Freundlich模型仍然适合解释Hg(II)的去除过程。Langmuir模型得出的最大吸附量（q???）在25–55°C的温度范围内分别为Cr(VI) 198.27至232.99 mg/g和Hg(II) 163.49至178.74 mg/g（表2）。Cr(VI)的容量随温度升高而增加，而Hg(II)的容量随温度升高而减少，这表明它们的热力学行为不同。这表明Cr(VI)的吸附是一个吸热过程，而Hg(II)的吸收是一个放热过程。此外，对Freundlich异质性参数（1/nF）的分析显示两种金属离子的值始终低于1，证实了有利的吸附条件。这一结果进一步表明，固定机制涉及超出简单表面附着的复杂相互作用，可能反映了CMC-HSDs/Fe3O4复合材料的异质性[30,54]。表2. Cr(VI)和Hg(II)在CMC-HSDs/Fe3O4上的吸附等温线参数。3.6. 吸附机制的离子计算基于R2和χ2值的比较分析（表S3）表明，Hg(II)吸附的实验数据最好用 Advanced Double-Layer (ADL) 假设来描述，而Cr(VI)的去除过程则更准确地用 Advanced Monolayer (AML) 理论来计算。这些复杂计算与实验数据之间的强一致性进一步得到了图5d的证实。为了获得更深入的机制见解，评估了这些理论得出的关键空间和能量参数作为温度的函数。空间分析包括每个活性位点上的吸附离子数（n）、CMC-HSDs/Fe3O4复合材料的吸附位点密度（NM）和理论最大吸附量（Qsat）。同时，系统地检查了吸附能量（ΔE）作为结合机制的关键热力学描述符。每个参数都经过严格分析，以构建对吸附行为的全面解释[55]。3.6.1. 空间参数研究通过检查空间参数n，可以更深入地理解吸附机制，该参数定义了每个CMC-HSDs/Fe3O4表面活性位点上结合的吸附剂离子（Cr(VI)或Hg(II)的数量。这个参数对于解释离子的空间分布和结合相互作用至关重要，同时也表明溶液中可能的吸附剂聚集情况。n的值划分了三个不同的吸附区域[56]：当n < 0.5时，一个离子与多个位点相互作用，倾向于水平定向；当0.5 < n < 1时，存在垂直和水平配置的混合；当n ≥ 1时，多个离子结合到一个位点上，表明是多分子吸附，主要呈垂直定向。根据表S3中的定量数据，图S2a,b展示了空间参数n随温度的变化。Cr(VI)和Hg(II)的吸附值在研究的温度范围（25–55°C）内均明显下降。具体来说，Hg(II)的n值从3.16降至1.37，而Cr(VI)的n值从1.35降至1.08。重要的是，所有测量的n值都高于1，表明吸附行为稳定，表现为多分子机制，且吸附剂在CMC-HSDs/Fe3O4表面上主要呈垂直定向。观察到的高去除效率进一步归因于离子在水相中的预吸附聚集现象。值得注意的是，在这个实验窗口内，温度的变化并没有显著改变基本的结合几何结构或吸附剂与纳米复合材料官能团之间的配位化学。对吸附位点密度参数NM（图S2a,b）的分析提供了对Cr(VI)和Hg(II)在CMC-HSDs/Fe3O4上结合动态的更深入理解。表S3中量化了这两种吸附剂的NM值随温度的逐步增加。对于Hg(II)，该值从25–55°C范围内从24.11 mg/g增加到61.49 mg/g，而对于Cr(VI)，NM值从132.21 mg/g增加到210.16 mg/g。这种温度驱动的NM增加直接与在较高温度下观察到的去除效率提高相关。温度与这一空间参数之间的正相关进一步证实了吸附过程的吸热特性。这种效应很可能由于复合材料表面的热激活，增加了活性位点的数量及其可访问性。为了进一步阐明吸附机制，研究了理论饱和量Qsat的温度依赖性变化（图S2a,d）。该参数是根据ADL理论的假设Qsat = 2?n?NM和AML理论的假设Qsat = n?NM从空间参数推导出来的。结果表明，两种吸附剂的Qsat都随温度显著增加：Cr(VI)从178.48 mg/g增加到226.97 mg/g，Hg(II)从152.38 mg/g增加到168.48 mg/g（25–55°C范围）。这种显著的增强是吸热吸附过程的特征，表明在温度升高时生物复合材料活性位点上的相互作用更为有利。温度与NM和Qsat之间的正相关可以归因于热激活过程。较高温度增强了分子扩散，增加了Cr(VI)和Hg(II)离子在CMC-HSDs/Fe3O4多孔结构内的流动性。这促进了与新创建的吸附位点更频繁和有效的碰撞。同时，热能可能促进了吸附剂表面上之前不可达位点的暴露和激活。3.6.2. 能量参数的解释图S2c,d展示了Cr(VI)和Hg(II)在各种溶液温度下的吸附能量值（ΔE）。主要的吸附能（ΔE1，吸附剂-复合材料）和次要的自相互作用能（ΔE2，吸附剂-吸附剂）都是正的，这证实了在CMC-HSDs/Fe3O4复合材料上的整体吸附过程的吸热性质。热力学分析显示，CR(VI)-复合材料和Hg(II)-复合材料界面的ΔE1值在所有温度下始终大于相应的ΔE2值。这种一致的能量差异（ΔE1 > ΔE2）表明吸附剂结合到复合材料表面的热力学驱动力比溶液中的分子自聚更强。3.7. Cr(VI)和Hg(II)吸收的热力学研究通过热力学分析评估了Cr(VI)和Hg(II)与CMC-HSDs/Fe3O4吸附剂的相互作用的自发性和内在能量。通过将AML和ADL理论拟合到不同温度下的实验数据，量化了核心热力学参数：熵、吉布斯自由能和内能。3.7.1. 熵图6a,d分别展示了Cr(VI)和Hg(II)的吸附熵，作为固液界面无序的指标。对于Cr(VI)，随着吸附剂浓度的升高，熵明显增加，直到达到半饱和之前达到最大值。这一初始趋势归因于CMC-HSDs/Fe3O4表面上可用活性位点的逐步占据。在这个阶段，Cr(VI)离子容易访问未占据的位点，导致系统更加无序。超过半饱和后，熵下降，表明系统向更有序的状态转变。这种减少与活性位点的可用性减少相关，最终在完全饱和时熵变为零[20]。相比之下，Hg(II)的吸附表现出明显的“阈值”行为，如图6d所示。在298 K和313 K时熵相对较低且稳定，但在328 K时急剧增加。这种明显的热依赖性表明，虽然Cr(VI)的吸附遵循一致的道路，但Hg(II)的吸附在较高温度下发生了显著的机制变化。这种变化可能是由于高能量过程，如Hg(II)离子的脱水或低温下不活跃的吸附位点的热激活。图6. 温度依赖性的热力学参数演变：(a–c) Cr(VI)的吸附，(d–f) Hg(II)的吸附：(a,d) 熵，(b,e) 吉布斯自由能，(c,f) 内能。3.7.2. 吉布斯自由能在图6c,f中展示了Cr(VI)和Hg(II)吸附过程中内能的演变。该参数量化了离子从体相转移到吸附剂界面时发生的能量稳定。对于图6c中的Cr(VI)，归一化内能在整个温度范围内持续减少，328 K时的下降最为显著。这种单调减少表明了一个强烈有利的放能稳定过程，即在与CMC-HSDs/Fe3O4表面形成最佳配位键时释放能量。相反，图6f中的Hg(II)曲线显示了一个更为复杂的机制。在低浓度时（特别是在298 K和313 K时）最初有一个明显的增加或能量障碍，之后能量减少。此外，Hg(II)等温线在温度范围内的分散度明显大于紧密聚集的Cr(VI)数据。这种明显的热依赖性强调了汞吸附的内能景观对温度的高度敏感性。3.7.3. 内能在图6c,f中展示了Cr(VI)和Hg(II)吸附过程中内能的变化，提供了关于离子从溶液转移到吸附剂表面时能量稳定性的见解。在图6c中，Cr(VI)的吸附表现出内能的持续减少，特别是在较高温度下下降更为明显。这一趋势表明Cr(VI)离子与CMC-HSDs/Fe3O4表面之间的键合相互作用有利。相反，图6f中的Hg(II)吸附显示出不同的能量曲线。在非常低的浓度时（特别是在298 K和313 K时）最初有一个小的上升或“峰值”，之后能量减少。这表明在汞(II)离子能够在表面上稳定之前，需要一个初始的能量障碍或活化步骤。此外，汞(II)的内部能量曲线在温度上的分布比紧密聚集的铬(VI)数据更广泛，这突显了汞吸附系统对温度变化和特定界面相互作用的敏感性更高。3.8 可能的铬(VI)和汞(II)吸附机制CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料通过涉及静电作用、化学结合和孔隙扩散的协同机制来去除铬(VI)和汞(II)（图7）。在操作pH值为2时，远低于材料的pHpzc 6.67，表面被强烈质子化。这为阴离子铬(VI)物种（CrO42?）与带正电的–NH3+和–OH2+位点结合创造了有利的静电环境。相比之下，汞(II)在pH 5下的吸附主要通过与表面羟基团的相互作用进行。光谱分析确定了负责化学吸附的关键功能基团：CMC的羧基团（在1622和1410 cm?1）以及HSDs的酰胺连接（3134 cm?1）。Fe3O4纳米颗粒通过以下方式产生协同作用：(i) 提供与重金属离子配位的路易斯酸位点，(ii) 使磁分离成为可能，(iii) 增强生物复合材料的结构稳定性。铁原子上的部分正电荷促进了与阴离子铬(VI)物种的静电吸引，并促进了与汞(II)的表面复合。Fe–O键（通过FTIR在609 cm?1确认）作为额外的结合中心，其中氧原子向金属离子捐赠电子密度，而铁中心与HSDs和CMC中的富电子功能基团配位，从而形成了一个相互连接的吸附网络[57]。动力学数据最好由LIPD模型描述，表明了一个三阶段的传输过程。离子最初通过边界膜扩散，然后通过复合材料的介观和微孔迁移，最终达到平衡饱和状态。图7. CMC-HSDs/Fe3O4纳米复合材料上可能的铬(VI)和汞(II)吸附机制。热力学评估证实了吸附的吸热性质。理论饱和容量（Qsat）和活性位点密度（NM）在更高温度（55 °C）下增加，表明热能激活了吸附剂上的潜在结合位点。使用AML和ADL方法进行的高级离子计算揭示，吸附物以垂直的多分子配置（n > 1）结合。这种取向在热力学上是优化的，因为表面吸附的能量（ΔE1）超过了 lateral 吸附物-吸附物相互作用的能量（ΔE2）。观察到吸附途径的根本差异。铬(VI)的去除遵循一个直接、自发的单层过程。相反，汞(II)的吸附表现出更复杂的多层特性。3.9 与其他吸附剂的比较CMC-HSDs/Fe3O4复合材料的性能与表3中最近的吸附剂进行了比较，重点关注关键操作参数：最佳溶液pH值、所需接触时间、循环稳定性以及铬(VI)和汞(II)的吸附容量。测量的吸附容量分别为铬(VI) 236.7 mg/g和汞(II) 162.07 mg/g。这些值表明其性能优于最近文献中记录的大多数吸附剂。尽管某些材料具有更快的动力学性能，但CMC-HSDs/Fe3O4在各种条件下实现了更高的吸附容量并保持了稳健的性能。可重复使用性直接反映了吸附剂的稳定性。与其他吸附剂相比，CMC-HSDs/Fe3O4显示出更高的循环稳定性，证实了其出色的耐用性。此外，CMC-HSDs/Fe3O4的优异可持续性，加上其对铬(VI)和汞(II)的强大吸附能力，强调了其作为环保生物吸附剂的巨大潜力。表3. 参考材料的铬(VI)和汞(II)吸附性能比较。3.10 统计优化分析使用ANOVA评估了铬(VI)和汞(II)去除模型的统计显著性和可靠性。所得F统计量（分别为629.46和164.09）以高置信度验证了该模型[40]。BBD模型获得的高R2值（两种污染物均为0.99）证明了其统计准确性和可靠性，确认了模型预测与实验数据之间的优秀拟合。几乎可以忽略的拟合度值（铬(VI)为0.0849，汞(II)为0.0026）证实了模型的统计有效性，表明数据拟合准确，结果具有很高的可靠性[68]。如果独立变量的p值超过0.05，则认为它们在统计上不显著。应用这一阈值，开发的去除模型识别出铬(VI)和汞(II)离子的以下统计显著术语：A、B、C、AB、AC、BC、A2、B2、C2。吸附变量之间的相互依赖性以及由此产生的响应用二次多项式表达式进行了建模[69]。铬(VI)和汞(II)的这种经验模型的显式形式分别给出在方程（5）和（6）中。Y = +85.36 ? 23.63 A + 22.01 B + 23.79 C ? 20.95 AB ? 18.02 AC + 19.07 ? 29 A2 ? 29.03 B2 ? 25.43 C2 (5) Y = +94.14 ? 14.55 A + 15.27 B + 29.59 C ? 10.31 AB ? 12.21 AC + 11.69 ? 32.46 A2 ? 19.39 B2 ? 27.36 C2 (6) 评估模型适用性需要系统地评估残差模式。如图S3所示，残差在零误差线周围随机分布，表明没有系统偏差，并确认了关键模型假设得到满足。实验结果与模型预测之间的强一致性进一步验证了模型的准确性，并支持其预测使用的可靠性[55]。通过直接比较两种污染物的预测去除效率与实际去除效率（图S3），提供了额外的验证。这些值之间的密切对应关系增强了模型的稳健性，并确认了所应用的统计框架的适当性[70]。为了探索研究参数之间的复杂相互作用，使用了三维响应表面图。这些可视化工具用于评估pH值、吸附时间和CMC-HSDs/Fe3O4剂量对铬(VI)和汞(II)去除效率的综合影响。图8a说明了溶液pH值与铬(VI)去除之间的负相关关系，而图8b还显示汞(II)在pH 5时去除效果最佳。当pH值从9降低到2时，铬(VI)的去除显著增强。相反，当pH值从2升高到5时，汞(II)的去除增加，然后在pH值高于5时减少。CMC-HSDs/Fe3O4的pHpzc确定为6.67（图S1），进一步证实了pH值在去除机制中的关键作用。随着CMC-HSDs/Fe3O4复合材料质量的增加（每25 mL溶液从2到30 mg），铬(VI)和汞(II)离子的隔离效果显著提升。这种增强主要归因于更大的表面积和更多的可访问结合位点密度。此外，延长吸附时间增加了目标离子与吸附剂表面之间的相互作用频率，从而提高了铬(VI)和汞(II)的隔离率，如图8c,f所示。根据BBD分析和随后的实验验证，在以下优化参数下获得了最大的铬(VI)去除率（93.89%）：接触时间为150分钟，pH值为2，吸附剂用量为16 mg。而最佳的汞(II)去除率（95.08%）是在接触时间为77.5分钟，pH值为5.5，吸附剂用量为16 mg的情况下实现的。图8. 用于优化CMC-HSDs/Fe3O4吸附的（a–c）铬(VI）和（d–f）汞(II)的BBD响应表面图。3.11 复杂环境中的吸附3.11.1 共存离子的影响由于实际废水系统中经常存在碱金属和碱土金属阳离子，如钠（Na+）和钙（Ca2+），目标离子的提取效率往往会因为可用吸附位点的竞争性占据而降低。鉴于实际废水中含有大量的竞争性阳离子，如Na+和Ca2+，本研究评估了它们对CMC-HSDs/Fe3O4吸附铬(VI)和汞(II)的影响。选择的Na+（10,000 mg/L）和Ca2+（200 mg/L）浓度反映了工业废水中典型的水平。图8b和图9a表明，当暴露于竞争性离子物种时，CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料的吸附效率仅有轻微下降。具体来说，经过含有10,000 mg/L钠离子或200 mg/L钙离子的溶液处理后，材料对铬(VI)的去除效率保持为85.64%，对汞(II)的去除效率保持为88.95%。这些结果突出了复合材料对共存离子干扰的明显抵抗力。图9. CMC-HSDs/Fe3O4去除铬(VI)和汞(II)的效果：(a) Na+，(b) Ca2+，(c) 褐藻酸的影响；以及选择性；稳定性和可重复使用性：(e) pH值对Zn(II)和Fe(II)浸出的影响，(f) 再生循环对Zn(II)和Fe(II)释放的影响，(g) 在pH 4下的浸出，(h) 在0.1 M NaCl中的浸出，(i) 可重复使用性。3.11.2 溶解有机物的影响基于这些考虑，实际废水流中溶解有机物质（DOM）的普遍存在要求制备的材料具有强大的抗污染性能，以确保目标离子物种的一致和高效去除[54]。为了评估DOM对吸附性能的影响，使用褐藻酸（HA）作为代表性模型化合物。图9c展示了它的存在对CMC-HSDs/Fe3O4去除铬(VI)和汞(II)的影响。结果表明，随着褐藻酸浓度的增加，铬(VI)和汞(II)的吸收量略有下降。值得注意的是，即使在200 mg/L的浓度下，吸附剂仍保持了对铬(VI) 81.02%和汞(II) 83.95%的高去除效率。总体而言，CMC-HSDs/Fe3O4即使在存在竞争性离子和潜在污染物的情况下也能有效捕获铬(VI)和汞(II)。这种对常见废水干扰的强大抵抗力大大提高了该材料在实际水净化应用中的实用性。3.11.3 对不同金属的吸附选择性为了表征CMC-HSDs/Fe3O4吸附剂的选择性，特别对其对阳离子物种的亲和力进行了研究。在这次初步评估之后，在含有二价阳离子Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Ca(II)和Mg(II)以及单价离子Na(I)和K(I)的复杂离子基质下，检测了该材料对铬(VI)和汞(II)的特异性。在竞争性吸附实验中，含有每种金属离子均匀浓度（100 mg/L）的水溶液与吸附剂接触。平衡吸附容量的分析（图9d）显示出材料的明显选择性趋势，按照以下顺序排列：铬(VI) > 汞(II) > 铜(II) > 锌(II) > 镍(II) > 钙(II) > 镁(II) > 钠(I) > 钾(I)。3.12 评估生态系统再生和长期稳定性要被认为是环境上可行的，吸附剂不仅必须具有高吸附容量，还必须具有最小的后续污染物释放、结构降解或组分浸出风险。因此，进行了关于泄漏潜力和解吸特性的研究。对CMC-HSDs/Fe3O4复合材料中锌和铁的潜在泄漏进行了调查。这项对其环境安全性的评估是确定其实际适用性的关键参数。为了评估其环境稳定性，基于适应的标准方法执行了批量泄漏研究[54]。该研究涵盖了pH值从2到10的范围，并包括了经过五次再生循环的样品。锌和铁的泄漏行为分析（图9e）表明其对pH值的依赖性明显。新鲜吸附剂在pH 3的极端酸性条件下将锌和铁的泄漏浓度限制在最高1.32 mg/L和0.24 mg/L，符合WHO标准[71]和埃及指南[72]对饮用水的要求。与理论预期一致，在高酸性条件下（pH < 3），锌和铁的泄漏得到增强，这一现象是由质子诱导的溶解机制驱动的。通过重复的吸附-再生序列来评估组分损失的潜力，以模拟扩展的操作条件。如图9f所示，随循环次数增加，泄漏的锌和铁离子浓度没有统计学上的显著上升。对于循环样品，泄漏的锌和铁浓度保持在与新鲜材料观察到的相同最小范围内。通过将这些测量泄漏水平与现有监管阈值进行比较，突显了这些数据的环境相关性。所有测量的浓度均远低于饮用水的相关监管限值；具体来说，它们显著低于世界卫生组织（WHO）的标准（锌为3 mg/L）和埃及的指南（铁为0.3 mg/L）[71,72]。这些发现表明，合成的CMC-HSDs/Fe3O4复合材料具有出色的结构稳定性和低环境风险特性，证实了其在水处理中的安全应用潜力。为了评估该材料通过掩埋或填埋处理的长期稳定性，进行了渗滤评估。在模拟的微酸性环境（pH 4）下持续72小时后，释放的Zn(II)、Fe(II)、Cr(VI)和Hg(II)的总量均低于1 mg/L（图9g）。同样，在高离子强度介质（0.1 M NaCl）中的暴露也显示出这些离子的释放量可以忽略不计，测量浓度低于0.5 mg/L（图9h）。这些结果表明，在自然水系统条件下，污染物的再释放量极少，显示出其强大的封存能力。这种稳定性对于实际修复应用至关重要，因为在实际应用中环境pH值和盐度的变化是常见的。

使用0.1 M HCl溶液进行的解吸测试表明，在第一个循环中，Cr(VI)的洗脱效率为97.89%，Hg(II)的洗脱效率为95.47%。这些结果证实了Cr(VI)和Hg(II)与吸附剂的结合主要是可逆的，并由pH依赖性的机制控制，如离子交换和静电吸引。该复合吸附剂还表现出优异的再生能力，在五个连续的吸附-解吸循环中，其Cr(VI)的初始吸附效率分别保持了95.16%、93.80%、92.14%、91.02%和88.60%，Hg(II)的初始吸附效率分别保持了94.28%、91.06%、90.23%、87.44%和85.69%（图9i）。这种持续的性能验证了材料的结构完整性，并支持其在实际修复场景中可重复、经济高效使用的可行性。

3.13 成本分析
将一种材料从实验室研究转化为工业规模的水处理过程，其经济性至关重要。对组成材料、能源消耗和制造物流的评估表明，所制备的复合材料具有经济潜力，预计单位成本为25.56美元/千克（表S5）。该复合材料在多次再生过程中保持其结构完整性，长期运营成本预计降低到5.11美元/千克。这一显著的成本降低显著提高了其在实际应用中的经济可行性。因此，该材料在优异的污染物去除效率和持久的财务可行性之间达到了理想的平衡。制造过程的成本效益在很大程度上取决于原材料的初始选择。这项工作详细介绍了一种合成策略，该策略采用了经济实惠且环保的投入，特别是可再生生物聚合物（纤维素）、回收的动物加工残渣和工程磁性纳米颗粒的结合，这些材料便于进行磁性分离。这项研究的成果是一种新型生物复合材料，它在重金属去除方面既保证了环境安全性又具有经济可行性。

3.14 大规模批次工艺的设计与实施
在工业实践中，大规模应用的吸附工艺的开发主要依赖于通过批次实验建立的关联关系。尽管连续流操作的数据提供了更直接的放大途径，但大量研究证实，从批次实验中获得的参数仍然对初始的概念设计和工艺设计具有价值。通过扩大在受控实验室条件下观察到的羧甲基纤维素、动物来源纤维和磁性纳米颗粒复合材料的吸附性能，评估了大规模去除Cr(VI)和Hg(II)离子的潜力。通过对平衡数据的评估，确定了Langmuir等温线模型。从该模型中得到的常数随后被整合到质量平衡计算中，形成了方程（7）中表示的预测放大关系[30,73]。

方程（7）使用了两个主要操作变量：CMC-HSDs/Fe3O4复合材料的生物吸附剂质量m（克）和含有Cr(VI)或Hg(II)离子的水体积V（升）。其理论基础在于初始（C0）和平衡（C?）溶质浓度之间的差异，两者均以毫克/升表示。此外，该模型还整合了Langmuir等温线的基本参数：Langmuir常数（KL），反映了吸附的结合能；以及最大单层吸附量（qmax），表示吸附剂表面的理论饱和限制。

为了评估放大可行性，通过应用方程（10），确定了在不同出水体积（50–100升）下达到高去除效率（85–95%）所需的复合材料质量。这些计算假设了恒定的操作参数：初始浓度（C0）：Cr(VI)为100毫克/升，温度：25摄氏度；Hg(II)为5.0摄氏度；接触时间：90分钟。所得的质量值系统地展示在图S4中。所提出方法的长期成本效益通过吸附材料的强可重复性得到了验证。其功能完整性和持续的去除效率通过至少五次连续的吸附-解吸操作得到了证实，直接降低了运营成本。基于这种再生性能，每次使用周期的摊销成本计算约为5.11美元/千克。为了评估大规模工艺的经济性，针对100升出水量、去除95%污染物的处理操作，需要分别投入684.85克铬吸附剂和239.17克汞吸附剂。实施再生协议大大降低了运营成本，Cr(VI)的运营成本约为3.50美元/100升，Hg(II)的运营成本约为1.22美元，同时再生后的去除效率分别为88.45%和85.69%。这些财务估算是在关键操作参数保持不变的情况下，根据质量需求计算得出的。这些结果证明了该材料的经济合成能力和有效的污染物去除效果，强烈表明其适用于工业水处理。

4. 结论
本研究制备了一种可持续的磁性ZnO掺杂纳米吸附剂（CMC-HSDs/Fe3O4），原料来自疏水性硬蛋白废弃物。经过全面的表征后，使用Box-Behnken设计优化了该材料作为Cr(VI)和Hg(II)吸附剂的性能。最佳条件下的去除效率分别为：Cr(VI)在150分钟、pH 2、16毫克剂量下达到93.89%，Hg(II)在77.5分钟、pH 5.5、16毫克剂量下达到95.08%。平衡和动力学研究表明，Cr(VI)的吸附数据最好用Langmuir等温线和伪一级模型描述，Hg(II)的吸附数据最好用Freundlich等温线和伪一级模型描述。通过高级离子计算进行的更深入分析表明发生了多分子吸附现象，每个活性位点结合了多个离子。这一发现指出了一种多层过程，其特征是吸附物的优先垂直取向，这种行为在研究的温度范围内保持一致。热活化进一步通过生成额外的活性位点增强了CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料的吸附能力。热力学分析确认了这两个离子的吸附过程是吸热的，吸附能超过10千焦/摩尔。总体而言，这些结果证明了这种经济可行且环境可持续的生物复合材料的成功开发，适用于高效的重金属修复。

补充材料
以下支持信息可以在以下链接下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/nano16090521/s1：
- 图S1：CMC-HSDs/Fe3O4生物复合材料的pHpzc；
- 图S2：AML和ADL理论在温度变化下的空间（n, NM, Qsat）和能量（ΔE）参数，用于Cr(VI)（a, c）和Hg(II)（b, d）在CMC-HSDs/Fe3O4上的吸附；
- 图S3：模型验证诊断：(a)和(c)分别显示了Cr(VI)和Hg(II)残差的正态概率图；(b)和(d)将模型预测值与实际实验值进行了比较；
- 图S4：实现80–95% Cr(VI)（a）和Hg(II)（b）从受污染溶液中去除所需CMC-HSDs/Fe3O4纳米复合材料的质量；
- 表S1：Box-Behnken设计中的独立变量及其水平；
- 表S2：实施的实验方法BBD将工艺条件与Cr(VI)和Hg(II)的去除效果系统地相关联；
- 表S3：Cr(VI)和Hg(II)吸附的AML和ADL理论参数；
- 表S4：Cr(VI)和Hg(II)去除的ANOVA研究；
- 表S5：制备1千克CMC-HSDs/Fe3O4所需的总成本。

参考文献[74,75,76,77,78,79]见补充材料。