用于提升水电解系统性能的分级杂化电极（HHE）的构建与催化机制研究

《Nanomaterials》：Hierarchical Hybrid Electrodes (HHE) for Enhancing the Performance of Water Electrolysis Systems Sanskar Shrestha, Sathvik Peddamalla, Wenhu Wang and Sharmila M. Mukhopadhyay

为解决纳米催化剂在电极应用中耐久性与可重用性不足的难题，研究人员构建了基于网状玻璃碳泡沫共价键合多壁碳纳米管并负载钯纳米颗粒的分级杂化电极，系统评估了其在酸性、碱性及中性电解质中对析氧反应和析氢反应的催化性能。结果表明，该电极结构显著提升了双电层电容与反应动力学，且在含氯环境中表现出优异耐受性，为设计高效、耐用的水电解电极提供了新思路。

　　

在全球能源转型与碳中和背景下，氢能作为一种清洁、高效的二次能源载体，其绿色制备技术备受关注。其中，水电解制氢因其过程零碳排放、原料来源广泛等优势，被视为最具潜力的绿氢生产方式。然而，当前水电解技术仍面临效率、成本与耐久性等多重挑战：传统电极材料活性有限、贵金属催化剂用量大、纳米材料易团聚或脱落、在复杂水质（如海水）中易受腐蚀或副反应干扰等。如何设计兼具高活性、高稳定性与良好经济性的电极结构，成为推动水电解技术规模化应用的关键。

为此，Sanskar Shrestha、Sathvik Peddamalla、Wenhu Wang 和 Sharmila M. Mukhopadhyay 在《Nanomaterials》上发表研究，提出并构建了一种新型分级杂化电极。该电极以多孔网状玻璃碳泡沫为骨架，通过化学气相沉积在其表面生长地毯状多壁碳纳米管阵列，再进一步负载钯纳米颗粒，形成“泡沫?碳纳米管?纳米催化剂”三级复合结构。研究人员系统探究了该电极在不同pH电解质中的析氧反应与析氢反应性能，并深入分析了碳纳米管长度、钯纳米颗粒负载等因素对电极催化活性、反应动力学及稳定性的影响，为开发下一代高性能、长寿命水电解电极提供了重要的材料设计与机理参考。

本研究主要采用了以下几项关键技术方法：首先，通过化学气相沉积在RVC泡沫表面直接生长碳纳米管阵列，通过控制生长时间（1小时与3小时）调节CNT长度；其次，采用前驱体浸润?热还原法在CNT表面均匀负载PdNP；最后，利用三电极体系，通过循环伏安法、线性扫描伏安法、塔菲尔分析及计时电位法等电化学表征手段，系统评估电极的双电层电容、起始电位、塔菲尔斜率及长期稳定性，实验均在0.2 M的H₂SO₄、KOH与KCl三种电解质中进行。

3.1 材料表征

3.1.1 电极形貌

扫描电子显微镜图像显示，原始RVC泡沫具有开放多孔结构；经CNT生长后，其表面完全覆盖了一层均匀的地毯状CNT阵列；更高倍数下可见CNT呈直立束状分布；负载PdNP后，纳米颗粒均匀锚定在CNT表面，无明显团聚。X射线光电子能谱证实Pd以零价金属态存在。这些结果表明HHE成功实现了多级结构的可控制备。

3.1.2 电化学表征

循环伏安测试表明，CNT的引入显著提升了电极的双电层电容（EDLC），RVC、CNT1?RVC、CNT3?RVC的EDLC分别为107.14、982.14、1794.66 mF/cm²，这归因于CNT极大的比表面积提供了丰富活性位点。进一步负载PdNP后，Pd?CNT1?RVC的EDLC增至1946.43 mF/cm²，表明PdNP可进一步增加表面活性位点密度。塔菲尔分析显示，CNT的引入降低了过电位、提高了交换电流密度；PdNP的负载则进一步降低了过电位并提升了电流密度，说明两者均能改善电极的电荷传输动力学。

3.2 水电解研究

3.2.1 析氧反应

在碱性电解质中，CNT1?RVC和CNT3?RVC电极表现出最低的起始电位和塔菲尔斜率（约84?89 mV/dec），这得益于CNT表面对OH^?离子的强吸附作用，促进了反应第一步。在酸性和中性电解质中，Pd?CNT1?RVC则显著降低了塔菲尔斜率，表明PdNP在非碱性环境中能有效加速电荷转移。特别值得注意的是，在KCl电解质中，RVC、CNT?RVC电极在约1.9 V vs. RHE处出现氯析出反应副峰，而Pd?CNT1?RVC电极完全避免了该副峰，表明PdNP的引入提升了电极对氯离子的耐受性，有望应用于海水电解。

3.2.2 析氢反应

在酸性环境中，Pd?CNT1?RVC电极表现出最低的起始电位和塔菲尔斜率（42.2 mV/dec），这源于Pd对氢的强吸附和存储能力，易于形成PdH_x，促进了氢的吸附与复合步骤。在碱性环境中，CNT1?RVC电极性能最优，因为CNT表面对OH^?的强吸附有利于水解离产生H⁺，而PdNP的覆盖可能部分遮蔽了CNT的活性位点，导致性能略有下降。

3.2.3 酸性与碱性环境中OER与HER的机理分析

通过分步反应能垒分析发现，在酸性OER中，纯碳材料稳定OH和O中间体的能力很弱，CNT的引入主要改善了O?O键形成步骤，而PdNP的加入则使所有步骤的能垒显著降低，创造了更优的反应路径。在碱性OER中，直接可用的OH^?降低了初始氧化步骤的能垒，CNT在促进O?O键形成和O₂释放步骤中作用突出。对于酸性HER，纯RVC的质子放电步骤能垒极高，CNT通过其缺陷位点稳定H*，显著改善了该步骤，而PdNP的强氢吸附特性使吸附步骤不再成为限速步，反应控制步骤转为氢原子复合。

3.2.4 电极稳定性

计时电位测试表明，在0.2 M H₂SO₄中，Pd?CNT1?RVC电极在12小时内电位几乎恒定，表现出优异的电化学稳定性。CNT1?RVC电极在初始3小时内有约10%的电位上升（可能与活化过程有关），之后趋于稳定。在0.2 M KOH中，两种电极在12小时内均表现出良好的稳定性，电位波动很小。

4 结论

本研究成功制备了基于RVC?CNT?PdNP的分级杂化电极，并系统揭示了其在各pH环境下对OER和HER的催化行为与构效关系。主要结论包括：CNT的引入大幅提升了电极的EDLC和碱性环境下的OER性能；PdNP的负载普遍降低了OER和HER的起始电位，并在酸性和中性环境中有效提升了反应动力学；特别重要的是，PdNP赋予了电极良好的氯离子耐受性，避免了氯析出副反应，为在含氯水质（如海水）中电解制氢提供了可能。该HHE架构作为一种坚固的单体式电极设计，通过共价键合确保了纳米组分的牢固附着与长期稳定性，为未来针对特定应用环境（如不同pH、不同水质）定制高性能、高耐久性水电解电极提供了可调的设计平台与重要的理论依据，对推动高效、低成本绿氢制备技术与可再生能源系统发展具有重要意义。