Ni/MgO-Al2O3 水滑石基催化剂用于从甲醇/乙醇混合物中可持续生产异丁醇 Joachim Pasel, Justus Hüging, Quoc Khanh Tran, Ralf Peters

《Catalysts》：Ni/MgO-Al2O3 Hydrotalcite-Derived Catalysts for Sustainable Iso-Butanol Generation from Methanol/Ethanol Blends Joachim Pasel, Justus Hüging, Quoc Khanh Tran and Ralf Peters

　　摘要 通过催化支持的方式，可以将绿色乙醇和绿色甲醇混合物升级为更高沸点的醇类，例如异丁醇，且这一过程是可持续的。异丁醇可用作化学品和运输行业脱碳的原料。基于MgO-Al2O3水滑石的催化剂是实现这一目标的有希望的选择。在本文中，通过共沉淀法和尿素法合成了不同Mg/Al摩尔比的催化剂样品，其中Ni作为活性催化组分。使用尿素法合成的催化剂表现出最高的活性，在185°C下能够产生高达170 mmol L?1的异丁醇浓度，异丁醇的选择性为85–89%，最大空间-时间产率为8.2 mmol g?1 h?1。所有样品中最活跃的催化剂具有100%的强碱性和中等酸性催化位点，并且比表面积最大。XRD分析显示，在两种合成方法中都存在NiO、MgO以及尖晶石Al2NiO4和Al2MgO4，同时在一个尿素合成的样品中还检测到了 elemental Ni。CO2-TPD和NH3-TPD实验表明，在两种合成途径中都存在强碱性和中等/强酸性催化位点。

1. 引言
利用图1所示的Guerbet反应示意图，可以通过涉及两个连续甲基化步骤的反应机制，从乙醇和甲醇生成异丁醇。第一步中，乙醇和甲醇被脱氢生成乙醛和甲醛，然后在碱性催化剂的作用下进行醛醇缩合生成丙烯醛；随后丙烯醛被氢化生成1-丙醇。在第二步甲基化过程中，1-丙醇以类似的路径生成异丁醇。如果乙醇和甲醇来自工业废气或空气中分离出的绿色H2和CO2，那么所合成的异丁醇也可以被视为可持续的。可持续的异丁醇可用于某些高CO2排放领域的脱碳：作为传统燃料（汽油、航空燃料和船用燃料）的添加剂、作为化学前体（丁烯、丁二烯、异丁基醋酸酯、药物和香料）以及作为工业溶剂（涂料、涂层、油墨、粘合剂）[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。图1. 从乙醇和甲醇合成异丁醇的反应途径[12]。在适用于该反应方案的催化剂中，水滑石衍生的混合氧化物扮演了特殊角色。水滑石属于层状材料类，其层结构由阳离子层和阴离子层交替组成。与普通粘土不同，水滑石的阳离子层带有正电荷，阴离子层可以抵消这种电荷。由于各层可容纳多种离子，因此可以形成多种不同组成的水滑石[13]。水滑石的应用范围广泛，从催化剂到气体吸附剂再到药物载体都有涉及[14]。本文重点探讨了其作为催化剂载体的性质。为此，需要通过煅烧将其转化为混合氧化物。在150°C至200°C的温度范围内，储存在层间的水分会蒸发；在300°C至600°C的温度范围内，层间阴离子会分解并以气体形式释放。同时，八面体状的Geothite结构会崩解，形成混合氧化物。这些结构变化赋予了混合氧化物新的特性。由于层间阴离子的去除，这些混合氧化物在高温下的稳定性显著提高[15]。Li等人[16]研究了基于NiAl水滑石前体的Cu/NiAlOx催化剂在乙醇合成异丁醇中的应用，发现在250°C时乙醇转化率为35%，异丁醇选择性为45%。Zhu等人[17]则研究了负载在MgAl层状水滑石上的Cu催化剂在乙醇合成丁醇过程中的作用，该催化剂未经进一步煅烧为混合氧化物。他们强调了Cu与LDH之间的相互作用对催化活性的重要性。Bravo-Suárez等人[18]合成了Cu/MgAlOx混合金属氧化物用于乙醇和甲醇的 coupling反应，发现Cu负载量为21%时活性最高。通过原位FTIR分析，他们确定了甲酸和乙酸酯是重要的中间体。Wu等人[19]研究了Ni/MgAlOx催化剂在丙酮/丁醇/乙醇混合物合成生物燃料中的应用，较高的Mg/Al摩尔比使得催化剂表面出现强碱性位点，促进了长链烃的形成。Cheng等人[20,21]探讨了基于水滑石的MgAlOx和CuMgAlOx催化剂在甲醇与甲醇的Guerbet反应中的应用，发现中等和强碱性位点尤为重要，因为它们促进了乙醛和甲醛之间的缩合反应。Carlini等人[22]研究了在200°C下，含有两种组分（Cu-铬酸盐和MgAl混合氧化物）的催化剂对甲醇与正丙醇的反应，发现其中等和强碱性位点对反应效果有显著影响。随后，Carlini等人[23]向Mg-Al混合氧化物中掺入Cu，使得反应可以在较低温度下进行且催化活性保持不变。Larina等人[24]进一步研究了MgAl混合氧化物在乙醇与1-丁醇生成2-乙基-1-己醇的Guerbet缩合反应中，发现MgO和Al2O3界面处的酸碱Lewis对起着关键作用，在Mg/Al摩尔比为2时，2-乙基-1-己醇的最高产率为10.8%。

2. 结果与讨论
无论采用哪种合成路线，Ni的质量分数始终为10%，而Mg/Al的摩尔比在1:1到5:1之间变化。为简化表示，含有10 wt% Ni且Mg/Al摩尔比为3:1的催化剂在文中简称为10Ni/Mg3Al1_coprec；而通过尿素法制备的含有10 wt% Ni和Mg/Al摩尔比为3:1的样品则称为10Ni/Mg3Al1_urea。选择10 wt% Ni作为固定负荷，因为我们的团队之前关于Ni质量分数变化的实验表明这一值对催化活性最为有利[35]。

2.1. 通过共沉淀法合成的Ni-Mg/Al混合氧化物
本节描述并解释了通过共沉淀法制备的五种催化剂的表征结果（温度程序脱附、X射线衍射、电感耦合等离子体光学发射光谱、扫描电子显微镜和N2吸附），同时也展示了催化测试的结果。
2.1.1. CO2和NH3的温度程序脱附（TPD）
对特定气体（如CO2和NH3）的温度程序吸附和脱附可以揭示催化剂表面催化位点（碱性或酸性，以及它们的强度）的性质。脱附发生的温度范围决定了相应催化位点的强度。CO2用于识别表面的碱性位点，而NH3则可用于揭示酸性位点的信息。
图2展示了通过共沉淀法制备的五种催化剂的TPD曲线。左侧显示了CO2的脱附曲线，右侧显示了NH3的脱附曲线。Choudhary和Rane研究了脱附温度与催化位点强度之间的关系，得出结论认为脱附过程分多个阶段进行[36]。首个脱附阶段发生在50°C至150°C之间，表明存在弱碱性位点；随后150°C至300°C的温度范围对应中等强度的碱性位点；而300°C至500°C和500°C至900°C的温度范围分别对应强和非常强的碱性位点[36]。从图2可以看出，通过共沉淀法制备的五种催化剂的CO2-TPD曲线相似，它们在大约200°C至650°C之间呈现一个宽峰，并在450°C至620°C之间有一个肩峰。特别是在Mg/Al摩尔比为2:1的催化剂中，这一肩峰尤为明显。这些催化剂表现出较强的碱性中心，这对异丁醇的合成有利，因为如图1所示，该反应通过醛醇缩合途径进行，需要强碱性来促进乙醛中的β-碳原子脱氢。表1显示了从这些TPD曲线计算出的五种催化剂中强和非常强碱性位点的百分比。在所有样品中，强碱性中心都占主导地位。除了Mg/Al摩尔比为1:1的样品外，Mg/Al摩尔比与催化剂表面的强碱性位点比例之间存在正相关关系，且随着Mg/Al摩尔比的增加，这一比例逐渐增加，在10Ni/Mg5Al1_coprec催化剂中达到了92%[1]。

2.2. Ni-Mg/Al混合氧化物的合成方法
本文采取了两种不同的合成Ni/Mg-Al混合氧化物的方法。过去已经提出了多种合成水滑石的方法[33,34]。本文选择共沉淀法和尿素水解沉淀法是因为它们的简便性。尿素水解法旨在实现沉淀剂的均匀分布，从而获得更窄的粒径分布和更高的结晶度。
2.3. 合成方法对催化剂结构性质和催化活性的影响
研究了这些合成方法对所制备催化剂的结构性质及催化活性的影响，特别是其对Guerbet反应（生成异丁醇）的影响。
2.4. 采用的温和反应条件
反应条件为185°C的反应温度和6巴的压力。X射线衍射分析（XRD）为了深入了解通过共沉淀法制备的五种MgAl载体和五种含Ni催化剂的形态，包括其组成、结晶度和晶粒大小，研究人员使用Cu Ka射线（λ = 1.54060 ?）记录了它们的XRD图谱，并分别展示在图3（MgAl载体）和图4（含Ni催化剂）中。图3显示，无论Mg/Al摩尔比如何，所有催化剂载体都主要表现出非晶态特征。在2Θ值为11.5°和23.1°时，观察到Mg3Al1_coprec和Mg1Al1_coprec载体的反射峰，这些反射峰可归因于在载体合成过程中形成的自由晶格氧相。所有五种MgAl载体的衍射图在约43.3°（方镁石MgO [COD 9000500] [38]和刚玉Al2O3 [COD 9008081] [38]）和62.5°（方镁石MgO [COD 9000500] [38]）处具有共同的特征信号。此外，所有衍射图在约35.0°和79.2°处也显示出一些非常微弱的肩峰。35.0°处的反射峰可归因于Al2O3 [COD 9008081] [38]，而79.2°处的反射峰则可归因于MgO [COD 9000500] [38]和尖晶石相Al2MgO4 [COD 9002852] [38]。除了Mg3Al1_coprec载体外，随着Mg/Al摩尔比的增加，其他四种载体的43.3°和62.5°处的信号强度显著增强。这种趋势可能是因为相应相的结晶度和/或晶粒大小有所提高。

从图4可以明显看出，对于通过共沉淀法制备的含Ni催化剂，所有谱图中最主要的峰分别出现在约43.0°和62.5°。这些峰分别对应于方镁石相中的MgO [COD 9000500] [38]和尖晶石相中的NiO [COD 9008693] [38]。此外，在约37.0°、74.9°、79.9°和94.7°处还有其他较小的反射峰，其强度至少部分来自MgO和NiO。另外，在所有谱图中都观察到一个约18.8°的弱信号，该信号可单独归因于Al2NiO4和Al2MgO4尖晶石相 [COD 9001442 and 9002852] [38]。在五种XRD图谱中均未发现元素Ni的相。显然，Ni在用Ni浸渍的最后还原步骤（见第3.1.3节）与进行XRD实验之间的时间内氧化成了NiO。当比较这五种催化剂的XRD图谱时，可以注意到随着Mg/Al摩尔比的增加，43.0°和62.5°处的主要峰强度显著升高。由于载体表面的Ni含量始终设定为10 wt%，因此强度的增加可以归因于MgO的结晶度和/或晶粒大小的提高。而仅属于Al2NiO4和Al2MgO4尖晶石相的反射峰强度在Mg/Al摩尔比增加时没有显著变化，这意味着这两种尖晶石相的结晶度和/或晶粒大小没有发生变化。图5通过谢勒方程计算了主要MgO相和尖晶石相的晶粒大小。图5显示，随着Mg/Al摩尔比的增加，两种相的晶粒均有所增长。对于尖晶石相，晶粒大小从大约80 ?增长到145 ?；而对于MgO相，晶粒大小仅从39 ?增长到67 ?。图5的结果与图4中得出的尖晶石相随MgO摩尔比增加而不变的结论相矛盾，实际上尖晶石相的晶粒大小增加得更多。显然，图4中尖晶石相的反射强度过低，无法检测到明显的增长。因此，XRD结果表明，更高的Mg/Al摩尔比导致MgO和尖晶石相的结晶度和晶粒大小提高。图5的所有实验数据总结在补充信息中的表S1中。

2.1.3 电感耦合等离子体质谱法（ICP-OES）
表2比较了通过ICP-OES测量得到的五种共沉淀法制备的催化剂中的Ni质量分数及其基于实验量计算出的Mg/Al摩尔比。如表所示，浸渍后的实际Ni含量与计算值仅有轻微差异。最大的偏差出现在2:1比例处，而5:1比例下的测量值最接近计算值。这项分析表明旋转蒸发浸渍方法是有效的。然而，Mg/Al摩尔比的偏差较大。对于1:1至5:1的比例，计算值与实际值非常接近；但对于大于3:1的比例，ICP-OES值与计算/期望值存在显著差异。因此可以得出结论：随着Mg/Al摩尔比的增加，与Al一起沉淀形成水滑石结构的Mg量减少。造成这种差异的一个原因可能是合成过程中设定的pH值为10，导致Mg离子无法定量沉淀为Mg(OH)2，而Al离子在此pH值下已经以Al(OH)3的形式沉淀。

2.1.4 扫描电子显微镜（SEM）
图6展示了放大倍数为1000的Mg1Al1_coprec载体SEM图像（左上角），放大倍数为10,000的Ni/Mg1Al1_coprec催化剂SEM图像（右上角），以及属于右上角图像的EDX元素分布图（底部）。左上角的图像显示了一个几百微米的大结构，其表面分布着较小的颗粒，这些颗粒的大小从约1 μm到20 μm不等，形状也从立方体到不规则结构不等。右上的图像更详细地展示了大结构的表面以及较小颗粒的细节。该图像揭示了表面比第一张图像显示的更加不平整。较小颗粒由纳米到微米级别的层状簇组成。大结构很可能是沉淀过程中形成的Al2MgO4尖晶石。由于并非所有Mg离子都进入了水滑石结构，剩余的Mg离子以Mg(OH)2的形式沉淀，在煅烧过程中转化为MgO。根据图中底部的EDX元素分布图，可以推断这些MgO占了Al2MgO4尖晶石表面的大部分颗粒。详细的尺寸分析表明，几乎所有颗粒的面积都小于20 μm2，大多数颗粒的面积不超过1 μm2。Ni/Mg1Al1_coprec催化剂中的Ni元素分布图显示Ni在MgAl载体表面上均匀分布。

2.1.5 N?吸附
表3展示了通过共沉淀法制备的五种含Ni催化剂及其相应MgAl载体的N?吸附测量结果。Mg/Al摩尔比为1:1的含Ni催化剂在表面积、孔体积和平均孔径方面具有最高值。除此之外，没有明显的趋势。仅在平均孔径方面，随着Mg/Al摩尔比的增加，其值有下降的趋势。比较相同Mg/Al摩尔比下的含Ni催化剂与其相应载体的表面积、孔体积和平均孔径结果时，可以发现未掺杂的载体始终显示出较高的数值。例如，Mg1Al1_coprec载体的表面积值为278.8 m2 g?1，而10Ni/Mg1Al1_coprec催化剂的表面积值为253.6 m2 g?1。另一个例子是10Ni/Mg5Al1_coprec催化剂的孔体积为0.47 cm3 g?1，小于相应的Mg5Al1_coprec载体的0.60 cm3 g?1。在每种情况下，Ni的掺杂都导致表面积减小和孔系统的缩小。

2.1.6 催化活性
图7展示了在185 °C反应温度下，使用共沉淀法制备的五种催化剂对异丁醇合成的催化测试结果。不含催化剂但包含反应混合物中所有其他成分（包括NaOH）的空白实验未显示出催化活性。为了绘制该图，选用了表2中的实际催化剂组成数据。根据第3.1.3节描述的550 °C还原步骤以及煅烧后的NiO/MgO-Al2O3样品，可以假设在所有催化实验中，元素Ni是脱氢和氢化步骤的催化活性中心。图2和表1中显示的大量强碱性和强酸性催化中心可以分别负责该方案中的醛缩合（强碱性）和C-C偶联（强酸性）步骤。左上角的图像显示了异丁醇浓度随反应时间的变化情况，清楚地表明异丁醇浓度与相应催化剂的Mg/Al摩尔比有关。Mg/Al摩尔比越高，异丁醇浓度越高。对于样品10Ni/Mg3.03Al1和10Ni/Mg3.29Al1，在180分钟至240分钟的反应时间范围内，异丁醇浓度达到了135 mmol L?1至140 mmol L?1之间。从随反应时间变化的趋势趋于平缓的结果来看，可以推断催化剂在此时间范围内开始失活。催化剂可能失活的原因可能是由于在反应过程中在催化活性位点上形成了碳质沉积物，或者CO在这些催化活性位点上发生了不可逆吸附。右上角的图像在讨论不同Mg/Al摩尔比下乙醇转化率与反应时间的关系时也显示了类似的情况。同样，样品10Ni/Mg3.03Al1和10Ni/Mg3.29Al1的活性最高，在240分钟的反应时间后转化率接近12%。如图2所讨论的，随着Mg/Al摩尔比的增加，催化剂表面的强碱性位点比例持续增加。由此可见，催化活性与催化剂表面强碱性位点的比例直接相关，强碱性位点比例越高，催化剂对异丁醇/甲醇混合物的转化活性越高。此外，还可以推断出MgO晶粒大小（从10Ni/Mg1Al1_coprec样品的约4 nm增加到10Ni/Mg5Al1_coprec样品的约7 nm）与催化活性之间存在相关性。较大的MgO晶粒导致了更好的催化活性。图7的所有实验数据总结在补充信息中的表S1中。

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CO2和NH3的温度程序脱附（TPD）图8显示了通过尿素法制备的五种催化剂的TPD曲线。CO2脱附曲线显示在左侧，NH3脱附曲线显示在右侧。所有五个样品在300°C到500°C的温度范围内都显示出宽的CO2脱附峰，这表明这些样品表面存在强碱性中心。它们的比例在76%到100%之间（见表4）。除10Ni/Mg4Al1_urea样品外，峰的右侧斜率非常低，这表明存在第二个峰。该峰也可以定量评估，可以归因于非常强的碱性中心，其比例在0%到25%之间（见表4）。这个结果与共沉淀法制备的样品相似。在那里，强碱性位点也是主导的。在Guerbet反应中，强或非常强的碱性是高催化活性的前提条件。图8右侧五种尿素法样品的NH3脱附曲线非常相似，除了Mg/Al摩尔比为4:1的情况。峰出现在大约50°C到200°C的温度范围内，在300°C到650°C之间也有宽的信号。表4显示了这四种催化剂上弱酸性、中等酸性和强酸性位点的百分比，这些百分比是根据图8中的测量曲线计算得出的。随着Mg/Al摩尔比的增加，弱酸性和中等酸性位点的比例略有增加，而强酸性位点的比例减少。Mg/Al摩尔比的增加减少了强酸性位点的数量，增加了弱酸性和中等酸性位点的数量。相比之下，10Ni/Mg4Al1_urea催化剂的曲线显著不同。只观察到一个在410°C处的尖锐信号。10Ni/Mg4Al1_urea样品只表现出中等酸性位点（见图8）。图8. 通过尿素法制备的五种催化剂的TPD曲线（（左）CO2，（右）NH3）。表4. 通过尿素法制备的五种催化剂上不同强度的碱性（来自CO2-TPD）和酸性（来自NH3-TPD）中心的百分比分布。2.2.2. XRD分析为了分析五种尿素法制备的MgAl载体和五种含镍催化剂的组成、结晶度和晶粒大小，使用Cu Kα辐射（λ = 1.54060 ?）记录了它们的XRD图案，并在图9（MgAl载体）和图10（含镍催化剂）中展示。图9. 通过尿素法制备的五种MgAl载体的XRD图案。图10. 通过尿素法制备的五种含镍催化剂的XRD图案。与图3中使用共沉淀法制备的MgAl载体一样，尿素法制备的MgAl载体也表现出主要的非晶态特征。图9显示所有五个样品在43.3°和62.5°处都有两个信号。43.3°处的信号可以与共沉淀法制备的样品类似，归因于MgO（periclase相COD 9000500）和Al2O3（corundum相COD 9008081）的不同相[38]。62.5°处的反射可以归因于MgO（periclase相COD 9000500）[38]。对于含镍催化剂，所有五种Mg/Al摩尔比在43.0°和62.4°处都显示出特征性峰，这表明MgO（periclase相COD 9000500）和NiO（bunsenite相COD 9008693）[38]的反射。此外，18.8°处的小峰对应于尖晶石相Al2NiO4和Al2MgO4（COD 9001442和9002852）[38]。37.0°处的峰组属于不同相的反射，如Al2NiO4、MgO和NiO。值得注意的是，在1:1 Mg/Al摩尔比（COD 9012970）[38]的情况下，纯Ni相在44.4°和51.6°的尖锐峰以及大约76.2°和92.8°的峰组中可见，而其他摩尔比没有显示出纯Ni的峰。这种催化剂的Ni组分在还原后没有完全重新氧化。对于前四种Mg/Al摩尔比（1:1到4:1），43.0°和62.4°处的反射峰高和面积随着Mg/Al摩尔比的增加而增加。这表明MgO的含量增加，因为Ni的数量在合成过程中保持不变。然而，这种趋势在5:1 Mg/Al摩尔比时没有继续。同时，18.8°处尖晶石相的峰在高度和面积上保持不变。如图11所示，MgO相的晶粒大小在五种比率中没有显著变化。Mg/Al摩尔比为1:1时MgO相没有峰值是因为43.0°处的峰形状造成的。44.4°处的Ni元素反射位置与MgO相重叠，无法分离出明显的峰，因此无法计算晶粒大小。18.8°处尖晶石晶粒的大小变化不规则，从最低的85.5 ?到最高的153.8 ?不等，对于Mg/Al摩尔比为5:1的情况。这些变化可以归因于小峰尺寸和低信噪比，导致晶粒大小计算不准确。图11的所有实验数据总结在补充信息中的表S4中。图11. 通过尿素法制备的五种含镍催化剂的晶粒大小。2.2.3. 电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES）进行了ICP-OES分析，以验证所选的合成方法是否得到了所需的各种催化剂的组成。表5总结了结果。关于Ni的质量分数，表格显示ICP-OES测量的值与催化剂合成的计算值之间有合理的一致性。再次，10Ni/Mg4Al1_urea催化剂的结果异常突出，因为它的Ni质量分数为14.48%，超过了计算的10.96 wt%。10Ni/Mg5Al1_urea催化剂中测量值与计算值之间的偏差最小。此外，Mg/Al摩尔比的测量值与计算值之间的比较也显示出显著差异。例如，10Ni/Mg5Al1_urea催化剂的测量Mg/Al摩尔比大约为1:1，而应该约为5:1。这表明使用3.1.2节中描述的参数进行尿素水解不足以同时沉淀Mg(OH)2和Al(OH)3。这是因为7.5小时反应时间达到的最高pH值为8.5。然而，Mg(OH)2的溶解度积表明需要9到10之间的pH值才能充分沉淀，而Al(OH)3在6到8之间的pH值时会沉淀。因此，在尿素水解中Mg(OH)2无法完全沉淀，导致该表格中的Mg/Al摩尔比较低。表5. 通过（i）ICP–OES测量和（ii）基于实验量计算的Ni质量分数和Mg/Al摩尔比（尿素法）的比较。2.2.4. 扫描电子显微镜（SEM）图12展示了一个Mg1Al1_urea载体的SEM图像（左上角，放大倍数2500倍），一个Ni/Mg1Al1_urea催化剂的SEM图像（右上角，放大倍数10,000倍），以及属于右上角图像的EDX元素映射（下）。左上角的Mg1Al1_urea载体图像显示了一个较大结构的表面，一些较小的颗粒分布在上面。尽管它们的尺寸不同，但这些小颗粒分布均匀。此外，图像揭示了较大结构表面的不规则性。可以假设较大的结构是由沉淀过程中形成的Al2MgO4尖晶石构成的。右上角的图像详细展示了较大结构的表面，显示表面和小颗粒都由层状框架组成，包括孔隙和不规则结构。从EDX映射中可以推断，粘附在混合氧化物表面的小颗粒由Al2MgO4尖晶石结构组成。详细的尺寸分析显示，小颗粒的平均尺寸在1 μm2范围内，少数颗粒超过20 μm2。Ni/Mg1Al1_urea催化剂的EDX映射显示，镍以颗粒和Al2NiO4尖晶石的形式存在于催化剂载体表面。2.2.5. N2吸附表6显示了使用尿素法合成的五种含镍催化剂及其相应的MgAl载体的N2吸附测量结果。表面积值从2:1 Mg/Al摩尔比的167.9 m2/g2到4:1摩尔比的288.2 m2/g2不等，后者几乎是前者的两倍。这意味着催化剂的比表面积与其Mg/Al摩尔比之间没有明确的相关性。孔体积也是如此：5:1 Mg/Al摩尔比的孔体积最小（0.24 cm3/g2），而1:1摩尔比的孔体积最大（0.42 cm3/g2）。此外，孔体积与比表面积无关，因为最低的比表面积属于4:1摩尔比的第二个最低孔体积。在平均孔径方面可以识别出一种趋势，即随着Mg/Al摩尔比的增加，平均孔径减小，除了5:1摩尔比，其平均孔径大于4:1摩尔比。由于N2吸附测量得到的三个性质之间没有一致的趋势，看来Mg/Al摩尔比对催化剂的表面或孔隙没有显著影响。在比较含有Ni的催化剂与其相应载体的表面积、孔体积和平均孔径的结果时，可以注意到未掺杂的载体始终显示出较高的数值。这一趋势在共沉淀法制备的催化剂中也得到了观察。表6显示了通过尿素法合成的五种催化剂及其相应载体的N2吸附测量结果。图13展示了在185°C反应温度下，用尿素法制备的五种催化剂的催化测试结果。空白实验（不含催化剂，但含有所有其他反应物成分，包括NaOH）没有显示出催化活性。为了制作该图，选择了表5中给出的催化剂的实际组成数据。左上角关于异丁醇浓度随反应时间变化的图表表明，所有催化剂的异丁醇浓度都在210分钟的反应时间之前持续升高。然而，这些催化剂并没有显示出与Mg/Al摩尔比的明显依赖性。这与共沉淀法制备的催化剂不同，后者表现出明显的相关性。例如，在210分钟的反应时间点，样品10Ni/Mg0.68Al1_urea的异丁醇浓度为131 mmol L?1，而样品10Ni/Mg0.33Al1_urea、10Ni/Mg1.04Al1_urea和10Ni/Mg0.84Al1_urea的异丁醇浓度分别显著更高，分别为161 mmol L?1、164 mmol L?1和170 mmol L?1。这些数值明显高于使用共沉淀法制备的催化剂的最大值（见图7）。相比之下，Pasel等人[29,30]和H?usler等人[27,28]发现他们的Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ir/C、Rh/C、Cu/C和Ni/C以及NiPt/C催化剂的异丁醇浓度显著较低，范围在70 mmol L?1到80 mmol L?1之间。在150°C时，Ni/C催化剂的乙醇转化率低于1%，异丁醇的选择性为19%。图13中所有五种催化剂在240分钟后的趋势都略有下降，表明催化剂开始失活。由于所有五种催化剂对异丁醇的选择性相似，范围在85%到90%之间（见该图的c部分），因此异丁醇浓度的变化也反映在乙醇的转化率上。从这些描述中可以得出结论，在尿素法制备的催化剂系列中，Mg/Al摩尔比对催化活性没有影响。可能是由于ICP-OES测得的Mg/Al摩尔比（0.19到1.06之间）彼此非常接近，因此没有引起一致的效果。样品10Ni/Mg0.84Al1_urea在所有十个样品中表现出最高的催化活性，可能是因为它含有100%的强碱性和中等酸性催化剂中心，以及大约288 m2 g?1的较大比表面积。图13的下半部分，左侧Y轴绘制了各个催化剂对异丁醇、2-甲基丁烷-1-醇和2,3-二甲基戊烷-1-醇的选择性。反应时间为240分钟。对2,3-二甲基戊烷-1-醇的选择性在6%到8%之间，而对2-甲基丁烷-1-醇的选择性在4%到8%之间。图中右侧Y轴显示了240分钟反应时间内催化剂生成异丁醇的时空产率，其中样品10Ni/Mg0.84Al1的时空产率最高，为8.0 mmol g?1 h?1。210分钟时的时空产率为8.2 mmol g?1 h?1。与上面显示的异丁醇浓度一样，尿素法的时空产率也高于共沉淀法。图12的所有实验数据总结在补充信息中的表S5和表S6中。图13展示了在185°C反应温度下，用尿素法制备的五种催化剂合成异丁醇的催化测试结果，m（催化剂）= 250 mg，d（粉末）< 75 μm，V（反应器）= 70 mL，c0（乙醇）= 1600 mmol L?1，c（NaOH）= 450 mmol L?1，c（正癸烷）= 15 mmol L?1（甲醇溶液）。(a) 异丁醇浓度。(b) 乙醇转化率。(c) 对异丁醇和其他主要副产物的选择性（左侧），240分钟反应时间内的时空产率。表7将本文中最有前途的催化剂10Ni/Mg0.84Al1_urea的催化活性与文献中其他在类似温和条件下从乙醇和甲醇混合物中合成异丁醇的催化剂的催化行为进行了比较。结果表明，本文中的Ni/MgO-Al2O3催化剂在乙醇转化率、异丁醇浓度、异丁醇选择性和时空产率方面展现了出色的性能。这些数值体现了本文合成的水滑石衍生Ni/MgO-Al2O3混合氧化物的独特性和创新性。表7还比较了10Ni/Mg0.84Al1_urea催化剂与在其他类似条件下工作的其他研究组数据的催化活性结果。

**材料与方法**
3.1. 水滑石衍生混合氧化物载体的合成
3.1.1. 共沉淀法
共沉淀法的沉淀剂是一种含有1 mol L?1 NaOH（Carl Roth GmbH & Co. KG，卡尔斯鲁厄，德国）和1 mol L?1 Na2CO3（Thermo Fisher Scientific Inc.，沃尔瑟姆，MA，美国）的溶液。为了制备该溶液，称取40 g NaOH和106 g Na2CO3并溶解在一升蒸馏水中。不断搅拌直至所有固体完全溶解。首先，称取所需量的Mg(NO3)2·6 H2O和Al(NO3)3·9 H2O（Thermo Fisher Scientific Inc.，沃尔瑟姆，MA，美国），并将其完全溶解在200 mL蒸馏水中。使用自动滴定装置（Metrohm 888 Titrando，Metrohm Deutschland GmbH & Co. KG，菲尔德施塔特，德国）进行沉淀。以每分钟2 mL的速度向硝酸盐前驱体溶液中加入沉淀剂，同时持续测量pH值。当pH值达到10时，停止加入沉淀剂，并在室温下搅拌悬浮液24小时。然后通过Büchner漏斗分离形成的沉淀物。为了洗涤分离出的沉淀物，将其转移到含有400 mL蒸馏水的烧杯中，再搅拌30分钟（使用IKA RCT basic，IKA-Werke GmbH & Co. KG，斯塔芬，德国），之后再次通过Büchner漏斗分离液相。此过程重复进行，直至液相的pH值（使用Metrohm 914 pH/Conductometer，Metrohm Deutschland GmbH & Co. KG，菲尔德施塔特，德国）达到7。接下来，在自制干燥箱中于100°C下干燥沉淀物2小时，然后在腔式炉（Carbolite CWF 12/13，Carbolite Gero Limited，霍普谷，英国）中于500°C下煅烧4小时，以生成氧化物形态并去除阴离子-水层。

3.1.2. 通过尿素水解法
同样，称取所需量的Mg(NO3)2·6 H2O和Al(NO3)3·9 H2O，并将其溶解在200 mL蒸馏水中，同时加入计算量的尿素（Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA, USA）。尿素的用量是硝酸盐量的3.3倍。搅拌溶液直至不再可见固体，然后将其定量转移到一个500 mL的三颈圆底烧瓶中。将油浴（自制）的温度设定为110°C，并使用磁力搅拌器确保溶液均匀。当溶液温度达到90°C时开始沉淀。期间使用pH指示纸和pH电极监测pH值。7.5小时后停止反应，按照3.1.1节中的方法分离、洗涤和干燥沉淀物并进行煅烧。

3.1.3. 用Ni湿法浸渍
在评估不同MgO-Al2O3水滑石载体的催化活性之前，需要将其表面掺杂活性金属Ni。因此，称取Ni(NO3)2·6 H2O（Sigma-Aldrich，圣路易斯，MO，美国），并将其溶解在50 mL蒸馏水中，以实现每种载体上10 wt%的Ni负载。向含Ni的溶液中加入3.1.1节和3.1.2节制备的相应载体各1.35 g。使用旋转蒸发器（IKA RV 8，IKA-Werke GmbH & Co. KG，斯塔芬，德国）和加热浴（IKA HB 10，IKA-Werke GmbH & Co. KG，斯塔芬，德国）蒸发水分，蒸发条件为每小时60转（RPM），温度60°C，压力60 mbar。然后在3.1.1节中描述的相同条件下煅烧干燥后的催化剂。为了进行还原，将沉淀物用研钵和研杵研磨。之后，在管式炉（Heraeus ROK A 4/60，Heraeus Holding GmbH，汉诺威，德国）中，在550°C和2 vol% H2气氛下还原5小时。Parmaliana等人[40]报告称，NiO在250°C至550°C的温度范围内可还原为元素Ni；而MgO和Al2O3在1000°C以下不会发生还原。

3.2. 催化实验
3.2.1. 催化行为的测试
两种合成方法制备的催化剂在Parr公司（Parr instruments，莫林，IL，美国）的4598型（Inconell 600合金）批次反应器中进行了催化行为测试。反应溶液在100 mL容量瓶中配制，每种溶液中包含1.6 mol L?1乙醇（Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA, USA）、0.45 mol L?1 NaOH和0.015 mol L?1正癸烷（作为内标，Sigma-Aldrich，圣路易斯，MO, USA），溶剂为甲醇（Merck KGaA，达姆施塔特，德国）。首先称取相对于乙醇量的5 wt%催化剂并转移到反应器中。通过反复通入N2将反应器内的气氛替换为6.0 bar的压力。第三次替换气氛后，通过膜注入70 mL溶液到反应器中。溶液进入反应器后，再次用N2替换气氛。然后将反应器温度设定为185°C，搅拌速度设为每分钟1000转（rpm）。除了样品0、1、2和11外，每隔半小时从反应器中取出样品进行气相色谱和质谱分析（Agilent公司，圣克拉拉，CA，USA的8890 GC和5977B MSD）。样品0是未进入反应器的剩余溶液的一部分，样品1是反应开始前室温下的第一个样品。样品2是在溶液达到185°C时取得的，样品11是在反应结束后反应器冷却至室温时取得的。反应持续4小时，第二个样品的测量起始时间为溶液达到185°C时。对于气相色谱测量，从反应器中通过毛细管取1 mL溶液，之前先用相同溶液冲洗毛细管。通过气相色谱-质谱（GC-MS）进行分析：对于每次GC-MS分析，使用10 μL的可调量移液器（Eppendorf SE，德国汉堡）将3 μL相应的收集样品转移到一个21 mL的顶空小瓶中。化合物的分离在GC中进行，而识别则在MS中进行。用于分析样品的方法是全蒸发法，以防止未溶解的NaOH或催化剂颗粒损坏色谱柱。为了进行全蒸发，样品被预加热到105°C并保持5分钟。自动进样器（PAL HTS-xt，Chromtech GmbH，德国巴特卡姆伯格）负责样品的输送和注入。蒸发完成后，使用一种气密注射器（Hamilton Bonaduz AG，瑞士博纳杜兹）将样品注入GC的后进口：注射器的容量为2.5 mL，温度为100°C，进样速度为100 μL/s，冲洗时间为10秒，拉起延迟时间为100毫秒，进样速度为500 μL/s，冲洗气体为N2。随后，样品用纯度为99.9999%的He以75:1的比例稀释后送入色谱柱。该色谱柱长30米，内径为0.25毫米，膜厚为0.25微米。分离过程采用以下温度程序：前4分钟内温度保持在35°C，然后以每分钟20 K的速度升温至220°C，并在该温度下保持1分钟后分析结束。分离后的样品流至MS进行结构鉴定。由于电子撞击电离作用，样品中的分子被分解成较小的碎片，这些碎片根据不同的质荷比（m/z）在四极杆中分离。高能量倍增极检测这些碎片并用于化合物的鉴定。为了定量反应产物，使用纯物质进行校准，n-癸烷作为内标。

3.3 温度程序控制方法
3.3.1 CO2的热脱附（CO2-TPD）
样品的制备和安装过程与3.3.1节中描述的TPR相同。在CO2吸附和随后的脱附之前，样品先经预处理，即通过在50 mL/min的He气流下以每分钟50 k的速度加热样品至350°C来去除所有剩余的吸附气体。冷却至室温后，开始CO2的吸附过程，此时以50 mL/min的流速将CO2通入样品中1小时，之后再以10 mL/min的流速继续通入样品中10分钟。吸附步骤完成后进行脱附，样品以每分钟3 k的速度加热至700°C。TCD仪器记录气体组成的变化，从而测量脱附的CO2量。

3.3.2 NH3的热脱附（NH3-TPD）
样品的制备和安装过程与3.3.1节中描述的TPR相同。NH3-TPD的实验条件与CO2-TPD相同，只是使用NH3代替了CO2。

3.4 结构分析
3.4.1 X射线衍射（XRD）
实验使用Bruker D8 DISCOVERY仪器（Bruker Corporation，美国马萨诸塞州比勒里卡）和LYNXEYE XE-T检测器。X射线发生器的参数为40.0 kV和40.0 mA。样品材料约需50 mg。样品用波长为1.54060 ?的Cu-Kα射线进行辐照。2θ角度的测量范围为5°至99.995°，步长为0.020°。主射线路径采用开角为2.500°的Soller狭缝。XRD光谱的分析使用DIFFRAC.EVA 7.3软件，该软件应用Scherer方程计算局部峰的晶体尺寸。样品在N2中于500°C下煅烧4小时，并在2体积% H2的N2气氛中于550°C下还原5小时。

3.4.2 电感耦合等离子体质谱-光发射光谱（ICP-OES）
ICP-OES分析的实验程序详见H?usler等人和Pasel等人的研究[27,32]。

3.4.3 扫描电子显微镜（SEM）
SEM图像由Zeiss Gemini Ultra Plus显微镜（加速电压20.00 kV，放大倍数250至10,000倍，德国奥伯科亨，Carl Zeiss AG）记录。电子由Oxford max 100检测器检测，检测距离为8.5毫米。

3.4.4 N2吸附
不同水滑石衍生物样品的比表面积测定方法依据Pasel等人的描述[12]进行，采用Brunauer–Emmett–Teller方法[41]。

4. 结论
本文合成的水滑石衍生物Ni/MgO-Al2O3混合氧化物的独特性和创新性体现在实验结果中：在185°C的温和反应温度下，使用不含贵金属的催化剂体系实现了高达170 mmol L?1的异丁醇浓度，并且对异丁醇的选择性达到85–90%。本文的主要结果总结如下：
- 五种共沉淀样品的CO2-TPD谱图显示出相似的结构，主要含有强碱性位点；
- NH3-TPD谱图也具有相似特征，强酸性位点占主导地位；
- 尿素法制备的10Ni/Mg4Al1_urea样品表现出100%的强碱性和中等酸性位点；
- 共沉淀样品的X射线衍射图谱中检测到NiO、MgO以及Al2NiO4和Al2MgO4相的反射峰；
- 随着Mg/Al摩尔比的增加，MgO和尖晶石的结晶度及晶体尺寸均有所提高；
- 尿素法制备的催化剂在XRD图谱中显示出NiO、MgO和Al2NiO4/Al2MgO4相的特征反射峰；
- 在Mg/Al = 1:1的摩尔比时，出现Ni的额外反射峰，表明样品未完全氧化；
- ICP-OES测量显示两种制备方法的载体均被Ni有效浸渍，但测得的Mg/Al摩尔比与计算值存在明显差异，尤其是在尿素法中更为明显，这表明Al(OH)3的存在降低了Mg(OH)2的沉淀速率；
- 对于共沉淀催化剂，较高的Mg/Al摩尔比导致了约140 mmol L?1的异丁醇浓度，所有催化剂对异丁醇的选择性均在88%到93%之间；
- 尿素法制备的所有催化剂在185°C下210分钟时的异丁醇浓度稳步增加，且与Mg/Al摩尔比无关；
- 最活跃的催化剂10Ni/Mg0.84Al1_urea具有100%的强碱性和中等酸性位点，比表面积最大，异丁醇浓度达170 mmol L?1，乙醇转化率为15%；
- 尿素法制备的样品对异丁醇的选择性与共沉淀样品相似（85–90%）；
- 210分钟时的时空产率方面，10Ni/Mg0.84Al1最高，达到8.2 mmol g?1 h?1，再次优于共沉淀样品。

补充材料
相关支持信息可下载自：https://www.mdpi.com/article/10.3390/catal16040357/s1：
- 表S1：与图5相关的实验数据
- 表S2：与图7a,b相关的实验数据
- 表S3：与图7c相关的实验数据
- 表S4：与图11相关的实验数据
- 表S5：与图13a,b相关的实验数据
- 表S6：与图13c相关的实验数据