关于新型半导体光催化剂用于降解挥发性有机化合物（VOCs）的研究进展 冯秀娟、 史欣、 张浩宇、 黄楚豪、 余庆波

《Catalysts》：Research Progress on Novel Semiconductor Photocatalysts for Degrading VOCs Xiu-Juan Feng, Xin Shi, Hao-Yu Zhang, Chu-Hao Huang and Qing-Bo Yu

　　摘要
氯氧化铋（BiOCl）由于其无毒、成本低廉和独特的层状结构而引起了广泛的研究兴趣。尽管BiOCl具有潜在的光催化性能，但其较大的带隙和快速的光生载流子复合限制了其实际应用。在这项研究中，将天然电气石矿物与BiOCl有效结合，形成了复合材料（TBO）。全面的表征和光催化评估表明，电气石的内禀电场显著增强了BiOCl的吸附能力和光驱动的催化效率。在可见光照射下，氧氟沙星（OFX，10 ppm）在60分钟内被降解了约98%。TBO的表观反应速率常数（k）为0.0407 min?1，分别约为单独使用电气石和原始BiOCl的184.8倍和2.26倍。此外，光生电子-空穴对的光吸收和分离效率也显著提高。通过评估其在各种模拟自然环境条件下的表现，TBO显示出很强的实际应用潜力。活性物种的捕获和分析表明，单线态氧（1O?）和超氧阴离子（·O??）是光催化过程中的主要活性物种。此外，还系统研究了氧氟沙星的降解途径及其中间产物的毒性。这些发现为利用天然矿物改进光催化材料提供了有意义的指导。

1. 引言
抗生素在医学、兽医应用和农业中的广泛使用导致它们在水环境中普遍存在，引发了环境和公共卫生问题[1,2]。由于抗生素的持久性和持续输入，它们在水系统中积累，破坏了微生物群落，对非目标生物体产生毒性，并促进了抗生素耐药基因的传播[3]。作为一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，氧氟沙星尤其令人担忧，因为它在高频率出现且具有环境稳定性。已在多种水系统中检测到其存在，接触氧氟沙星与水生生物（如藻类和鱼类）的不良反应有关。通过食物链的转移可能会进一步放大生态扰动和潜在的人类健康风险[4,5]。尽管人们越来越意识到这一问题，但在实际条件下有效去除持久性氟喹诺酮类化合物同时避免产生有害转化产物仍是一个核心挑战。光催化作为一种先进的氧化技术，对于解决水环境中的抗生素污染具有显著潜力。其优点包括环境可持续性、低能耗和无二次污染[6,7]。光催化利用光照射生成活性氧物种，将有机污染物完全矿化为无害的副产品（如CO?和H?O），使其特别适合处理复杂的废水基质[8]。氯氧化铋（BiOCl）因其独特的层状四方结构和高化学稳定性以及低毒性而在光催化剂中脱颖而出[9]。在紫外光照射下，BiOCl表现出卓越的光催化活性，能够高效降解染料和有机化合物，通常优于传统材料（如TiO?）[10]。然而，其宽的带隙（约3.2–3.4 eV）限制了其对可见光的吸收，降低了其在可见光区域的响应性。此外，电子-空穴对的快速复合进一步限制了其在实际应用中的整体性能[11,12]。
为了克服这些限制，创建电场以增强BiOCl的光催化活性已被证明是一种成功且流行的方法。例如，研究人员将BiOCl与In?O?结合形成p-n异质结，其中界面电场增强了催化剂的光催化活性[13]。同样，用过渡金属Co掺杂BiOCl引入了内禀电场，提高了废水中有机污染物的光催化降解效果[14]。这些研究表明，利用电场来提高BiOCl的光催化性能具有研究价值。然而，构建这些电场仍然复杂、成本高昂，并且容易产生二次污染，给实际应用带来了挑战[15]。
相比之下，天然矿物的独特性质可以有效应对这些挑战。天然矿物随处可见，经济可行，制备简单，对环境友好，结构稳定，并且具有丰富的吸附和反应位点，这使它们非常适合用于光催化应用[16]。电气石是一种硼硅酸盐矿物，以其压电和热电行为而闻名，本身具有自发的永久极化，从而产生强烈的表面电场（10?–10? V/m）[17]。这种内禀电场可以促进载流子的迁移并抑制它们的复合，从而为光催化过程带来显著的好处[18]。此外，电气石的红外辐射效应可以增加溶解氧水平，进一步增强光催化氧化反应[19]。因此，通过电气石引入表面电场是非常理想的，尽管这方面的研究较少。迄今为止，尚无研究直接将电气石与BiOCl结合。鉴于电气石是一种天然存在的、环保的资源，这样的研究具有重要的创新价值。
在这项研究中，使用简单的水热方法成功地合成了电气石/BiOCl复合材料（TBO）。在可见光照射下，60分钟内98%的氧氟沙星（OFX）被去除。TBO的反应速率常数k值为0.0407 min?1，分别是电气石（0.0002 min?1）和BiOCl（0.018 min?1）的184.8倍和2.26倍。一系列表征和实验确认了该材料有效的分离光生载流子。此外，在复合材料制备后，它表现出增强的可见光响应和改进的电荷分离和转移行为，这些都有助于提高光催化活性。在不同环境条件下，TBO表现出良好的适应性。淬火实验和活性自由基检测揭示了TBO的光催化反应机制。此外，还研究了氧氟沙星的降解途径，发现其中间产物的毒性降低。这项研究为通过利用自然资源提高光催化剂性能提供了有意义的指导，并为可持续环境治理做出了贡献。

2. 结果与讨论
2.1. 形态和结构分析
为了便于比较，系统地检查了原始材料和复合材料的形态特征。如图1b,c所示，电气石呈现出块状和碎片状结构，而BiOCl则呈现片状形态（图1d,e）。这些结构特征有助于电气石牢固地附着在BiOCl表面。这一发现得到了图1f的支持，其中电气石在BiOCl表面均匀分布。这种紧密的界面接触预计有助于电气石和BiOCl之间的界面相互作用，可能有利于复合材料中的电荷迁移[20]。此外，TEM分析提供了关于TBO复合材料形态的更直接的了解。在30% TBO样品的TEM图像中（图1g），黑色、碎片状的电气石颗粒均匀分散在透明的片状BiOCl表面上，形成了稳定的、紧密的界面接触。这进一步证实了TBO复合材料的成功合成[21]。此外，EDX元素分布显示30% TBO中C、Ca、Bi、O和Cl的分布均匀（图1h–m），强调了其成分的均匀性，同时保持了原始前体的结构完整性，从而确保了它们独特的性能优势[23]。

图1.
(a) TBO复合材料的合成路线示意图；(b,c) 电气石的SEM图像；(d,e) 氯氧化铋（BiOCl）的SEM图像；(f) 30% TBO的SEM图像；(g) 30% TBO的TEM图像；(h–m) 30% TBO的EDX元素分布图。X射线衍射（XRD）图谱证实了材料的成功整合，并提供了它们内部晶体结构的见解（图2a）。对于电气石，在28.1°、29.5°和31.0°处观察到明显的衍射峰，分别对应于(202)、(410)和(321)平面[20]。对于BiOCl，在25.9°、32.5°和33.5°处出现三个主要峰，匹配(101)、(110)和(102)平面，从而确认了BiOCl的成功合成[24]。在TBO复合材料中，随着电气石浓度的增加，电气石的特征峰变得更加强烈，而BiOCl的特征峰也变得更加明显[22]。相对峰强度的变化与组分比例的变化一致，进一步证实了复合材料中电气石和BiOCl相的共存[25]。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱提供了关于样品化学结构和变化的宝贵信息（图2b）。对于电气石，特征峰出现在711 cm?1（Si-O）、875 cm?1（Si-O-Si）、1028 cm?1（Si-O-Al）和1425 cm?1（B-O）[26]。相比之下，BiOCl在520 cm?1（Bi-O）和1606 cm?1（O-H）处显示明显的峰[27]。随着TBO复合材料中电气石含量的增加，其特征峰变得更加明显，证实了TBO复合材料的成功合成。

图2. 电气石、BiOCl和TBO复合材料：(a) XRD图谱；(b) FT-IR光谱；(c) N2吸附-脱附等温线；(d) 孔径分布曲线。N2吸附-脱附等温线用于表征材料的纹理特性（图2c）。所有样品均表现出IV型等温线及其特征滞后环，表明其主要是介孔结构[28]。孔径分布进一步支持了这一观察结果，揭示了TBO的孔径主要集中在28.7 nm和16.9 nm附近（图2d）。值得注意的是，随着电气石比例的增加，28.7 nm左右的孔径增大，这可能与复合后的颗粒堆积、界面组装和颗粒间空隙结构的变化有关[20]。表1总结了多孔结构的详细参数。对于复合TBO材料，较高的电气石比例导致比表面积增大。30% TBO样品表现出最大的比表面积和孔体积，有利于污染物接触，提供更多的反应位点，并与其增强的吸附和光催化性能一致[29]。同样，材料的孔体积也显示出类似的趋势，使得与污染物的相互作用和交换更加有效[23]。

表1. 材料样品的孔结构特性。
X射线光电子能谱（XPS）确定了催化剂的化学组成。如图3a所示，XPS谱图中存在Bi、O和Cl元素，证实了BiOCl的合成[30]。在TBO复合材料中，检测到的Ca信号来自天然电气石成分。鉴于天然电气石矿物的复杂性，Ca可能来源于含Ca的电气石种类或少量相关矿物杂质，证实了稳定TBO复合结构的形成[15]。高分辨率XPS光谱（图3b–d）阐明了组成元素的化学状态。具体来说，在Bi 4f光谱（图3b）中，BiOCl样品在159.5 eV和164.8 eV处观察到两个明显的峰，分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，从而证实了Bi3?的存在[31]。同样，在O 1s光谱（图3c）中，530.1和531.9 eV处的强峰分别对应于晶格氧（Bi-O）和吸附氧[22]。值得注意的是，与纯BiOCl相比，电气石的加入显著增加了TBO中吸附氧的比例，因为电气石表面本身就含有氧。相反，BiOCl含量的减少导致晶格氧的比例降低[20]。在Cl 2p光谱（图3d）中，198.1 eV和199.7 eV处的峰分别对应于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2态。此外，与原始BiOCl相比，TBO中Bi 4f、O 1s和Cl 2p峰的结合能更高，表明复合后界面电子环境发生了变化，这可能与改进的界面电荷转移行为有关[32,33]。同时，TBO中Bi 4f、O 1s和Cl 2p的峰面积有所降低，这可能是由于电气石加入导致BiOCl含量减少所致。

图3. BiOCl和TBO的XPS光谱，显示化学状态：(a) XPS谱图；(b) Bi 4f光谱；(c) O 1s光谱；(d) Cl 2p光谱。

2.2. 光电性质分析
为了阐明材料的光学吸收特性，采用了紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）（图4a）。由于深色矿物的反射率较低，电气石表现出最宽的吸收谱[34]。此外，由于BiOCl的内禀带隙，所有其他样品在270–330 nm范围内都有较强的吸收[35]。与原始BiOCl相比，加入电气石后的TBO表现出增强的可见光吸收。这种增强可能是由于电气石减少了可见光的反射，促进了光的利用[15]。使用Kubelka–Munk函数（文本S2），将DRS光谱转换为Tauc图来估算样品的带隙（Eg）。通过切线交叉方法从Tauc图中估算了光学带隙。具体来说，一条切线沿着光谱中几乎水平的基线区域绘制，而另一条切线则拟合到吸收边缘附近的急剧增加部分。这两条切线的交点被作为带隙能量。当线性吸收边缘在宽范围内不清晰定义时，通常会采用这种方法。BiOCl和TBO复合材料的 optical band gaps 是通过 Tauc 图（图 4b）来估算的。BiOCl 的 Eg 值为 3.40 eV，而 TBO 复合材料的 Eg 值为 3.41–3.47 eV。结合 DRS 光谱，这些结果表明电气石的加入改变了复合系统的光吸收行为 [36]。在这个复合系统中，BiOCl 作为主要的半导体光催化剂，而电气石主要起到功能性矿物的作用，修改吸附行为、界面相互作用和整体光学性质。价带光谱（图 4c）显示 BiOCl 的价带最大值为 2.18 eV，在 TBO 中变为 2.33 eV，这意味着更强的氧化能力和增强的光催化活性 [37]。这种变化可能是由于电气石的内部电场增强了光生载流子的分离和迁移 [20]。根据关系式 Eg = EVB ? ECB，确定了样品的能带结构演变。图 4d 从价带位置和 optical band gaps 估算了明显的能带结构演变。观察到的变化表明，复合后的界面电子相互作用或局部极化可能会扰动局部电势分布，从而影响载流子的迁移行为 [38]。图 4. 电气石、BiOCl 和 TBO 的光电性能：（a）UV–vis DRS；（b）Tauc 图；（c）BiOCl 和 30%TBO 的 XPS 价带光谱；（d）电子能带结构变化的示意图；（e）PL 光谱，插图中显示了标准化的 PL 光谱以比较光谱特征；（f）瞬态光电流响应；以及（g）EIS Nyquist 图。利用光致发光（PL）光谱研究了各种材料中的光生载流子分离情况。在当前的稳态测量条件下，电气石和 BiOCl 显示出相似的宽 PL 轮廓。然而，仅凭当前的 PL 数据无法明确地确定这种光谱相似性的原因。因此，这里的 PL 结果主要作为复合行为的比较指标进行讨论。在图 4e 中，电气石显示出最高的 PL 强度，其次是 BiOCl，反映了它们在分离光生载流子方面的受限能力。相比之下，TBO 复合物显示出显著降低的 PL 强度，表明复合系统中光生电子-空穴对的分离效率更高 [22]。图 4e 的插图中显示了标准化的 PL 光谱，以便比较光谱特征。此外，测量时间分辨 PL 光谱将大大增强对载流子动态的解释，这是未来的一个重要研究方向。另外，还测量了在可见光照射下的瞬态光电流响应，以评估催化剂的电荷分离效率（图 4f）。电气石和 BiOCl 都显示出相对较低的光电流密度，而 TBO 复合物则表现出显著增强的光电流，表明电荷分离效率大大提高。这种改进源于电气石的内部电场，它分离了光生载流子并最小化了它们的复合 [39]。此外，还进行了电化学阻抗谱（EIS）以探测电荷转移行为（图 4g）。TBO 显示出最小的半圆半径，对应于最低的电荷转移电阻和最高效的电荷传输 [40]。这些发现间接表明电气石的内部电场可能有助于分离光生载流子，促进电子还原和空穴氧化。这种分离显著提高了光催化性能和效率 [41]。应当注意的是，这里讨论的电气石内在电场的可能作用仅是从当前结果间接推断出来的。未来的研究将寻求更直接的证据来验证其在界面电荷迁移中的存在和作用。

2.3. 性能评估
通过研究不同材料在可见光下的 OFX 去除效率（图 5a）和进行伪一级动力学分析（图 S1a）来评估它们的光催化降解性能。在没有催化剂的情况下（空白对照），仅凭可见光几乎不会导致 OFX 降解。当加入电气石时，性能与空白对照几乎相同，对 OFX 的去除只有轻微的影响。相比之下，加入 BiOCl 显著增强了光催化活性，在 60 分钟内实现了 75% 的去除效率，表明 BiOCl 发挥了主导作用，而电气石主要提供辅助效果。值得注意的是，当加入 30%TBO 时，暗吸附显著改善，这与观察到的孔体积和表面积的增加一致。对 30%TBO 进行的单独暗吸附测试进一步表明，尽管在没有光的情况下 OFX 可以从水相中明显去除，但在可见光照射下的去除效率仍然显著较低。这表明暗吸附主要是在催化剂表面上富集 OFX，而在光照下观察到的更高去除效率归因于随后的光催化降解过程。光催化性能显著提高，在 60 分钟内实现了 98% 的去除效率，反应速率常数（k）从 17.97 × 10?3 min?1 上升到 40.66 × 10?3 min?1。这一结果表明，TBO 的显著改进性能来源于协同效应，包括增强的暗吸附、改善的界面电荷转移行为以及在复合后更强的明显可见光响应。同时，与其他基于 BiOCl 的复合光催化剂进行比较（图 S2），强调了该系统的优越性 [42,43,44,45,46,47]。此外，TBO 的合成简单、成本低廉、环境友好且高效，突显了其重要的研究价值。

2.4. 反应条件的影响
除了可控因素外，生态系统中的不可控环境变量也需要研究。因此，引入了 pH 变化、共存离子和天然有机物（NOM）来模拟自然条件并评估光催化剂的实际应用效果。如图 6a 和图 S3a 所示，pH 值对光催化性能的影响很小。值得注意的是，在强碱性条件下（pH = 11），吸附效率显著提高。这可能归因于 OFX 中羧基在强碱性条件下的去质子化（–COO?），形成了带负电荷的阴离子物种。同时，电气石在碱性介质中对阴离子的吸附亲和力增强，从而促进了 OFX 阴离子的静电吸附。然而，表观反应速率常数的变化表明，仅靠吸附增强并不能决定整体降解动力学，这些动力学可能受到吸附、OFX 物化状态、催化剂表面性质和活性物种介导的氧化的联合效应的影响 [49,50]。为了进一步评估水中常见无机成分的影响，向光催化系统中引入了一系列共存阴离子，包括 Cl?、HCO3?、SO42?、NO3? 和 CO32?。这些阴离子的存在仅导致降解动力学的适度变化，表观速率常数从对照系统的 40.66 × 10?3 min?1 变化到含阴离子系统的 45.49–56.72 × 10?3 min?1（图 6b 和图 S3b）。这些结果表明，TBO 在常见共存阴离子的存在下仍能保持稳定的光催化活性。观察到的差异可能与界面环境和电荷转移行为的变化以及该特定系统中活性物种生成和反应途径的可能影响有关 [51,52]。图 6. 不同条件下的光催化性能：（a）pH 的影响；（b）共存离子的影响；（c）天然有机物（NOM）的影响；（d）实际水样中的光催化活性；（e）不同污染物的降解；（f）可回收性测试。（反应条件：OFX = 10 mg/L；催化剂 = 1.0 g/L；温度 = 293 K；体积 = 50 mL）。同时，制备了不同混合比例的 TBO 复合物以确定最佳配方（图 5b 和图 S1b）。总体而言，随着电气石比例的增加，性能不断提高，在 30% 电气石时达到最佳性能（40.66 × 10?3 min?1），约为其他比例的 1.62–1.69 倍。同样，也研究了催化剂剂量的影响（图 5c 和图 S1c）。随着剂量的增加，光催化去除效率和反应速率常数都得到了提高。考虑到环境和经济效益，1.0 g/L 和 1.5 g/L 的催化剂负载之间的差异很小，因此选择了 1.0 g/L 用于后续实验。还研究了污染物浓度的影响（图 5d 和图 S1d）。随着 OFX 浓度的增加，光催化反应速率逐渐降低。这种趋势可以归因于在较低 OFX 浓度下活性位点的竞争减少，从而导致更有效的降解 [48]。为了更好地将表征结果与光催化性能联系起来，这里将 30%TBO 的卓越活性解释为多种因素的协同结果，而不仅仅是单一效应。SEM 和 TEM 观察表明，电气石颗粒牢固地附着在片状的 BiOCl 表面，形成了有利于界面电荷迁移的紧密接触。此外，N2 吸附-脱附分析表明，增加电气石的负载会增加复合材料的比表面积和孔体积，其中 30%TBO 的表面积最大，有利于污染物的吸附和活性位点的暴露。观察到的 30%TBO 的增强暗吸附与这种文本优势一致。同时，XPS 结合能的变化、PL 削弱、光电流响应的增强以及 EIS 半圆半径的减小表明，复合后的界面电子相互作用和电荷转移行为有所改善。因此，30%TBO 的最佳性能归因于界面接触、吸附能力、电荷转移行为和光能捕获特性的综合效应。

2.5. TBO 在实际应用中的评估
为了进一步评估 TBO 的实际应用潜力，实验在多种水基质中进行，涉及不同的污染物，并在重复循环条件下进行。TBO 在自来水和河水中光催化性能与去离子水（对照）相比只有轻微影响（图 6d 和图 S3d）。河水中反应速率的降低可能是由于天然有机物（NOM）的存在，这与之前的 NOM 实验结果一致。在污染物降解测试中（图 6e 和图 S3e），TBO 对大多数抗生素表现出优异的光催化活性。除了阿莫西林的去除效率较低（83%）外，氧氟沙星和环丙沙星的降解效率达到了 98%，而四环素和氧四环素完全降解（100%）。此外，在连续三个循环后，TBO 仍保持大约 95% 的去除效率（图 6f），显示出优异的可回收性和稳定性。总体而言，这些发现突显了 TBO 作为高效、稳定且多功能的光催化剂的强大实际潜力。

2.6. 内在机制的阐明
通过清除实验和 ESR 分析研究了 TBO 光催化系统中产生的活性物种。分别使用草酸铵（AO）、叔丁醇（TBA）、呋喃醇（FFA）和对苯醌（p-BQ）作为 h+、·OH、1O2 和 ·O2? 的清除剂（图 7a 和图 S3f）[40,54]。在没有清除剂的情况下，OFX 的去除效率在 60 分钟内达到了 98%。值得注意的是，FFA 和 p-BQ 的存在使 OFX 的降解效率降低到约 26%，表明 1O2 和 ·O2? 是该光催化系统中的主要活性物种。相比之下，AO 和 TBA 的添加只有轻微的影响，降解效率分别保持在 88% 和 92%。因此，这些活性物种对光催化降解的相对贡献顺序为：1O2 > ·O2? > h+ > ·OH。为了进一步验证这些活性物种的生成，进行了电子自旋共振（ESR）捕获测量。如图7b–d所示，在黑暗条件下未检测到ESR信号，表明在没有光的情况下没有生成活性物种。相比之下，在可见光照射下，明显检测到了对应于1O2、·O2?和·OH的信号，确认了这些活性自由基的生成。图7：(a) TBO的自由基清除实验；不同活性物种在黑暗和光照条件下的ESR信号：(b) 1O2，(c) ·O2?，(d) ·OH。（FFA：2 mM；p-BQ：2 mM；AO：2 mM；TBA：100 mM）。基于上述实验结果和分析，提出了TBO系统的可能光催化机制（图8）。相应的电荷转移路径总结在方程式(1)–(4)中。根据清除剂和ESR的结果，确定·O2?和1O2是TBO系统中的主要活性物种。在可见光照射下，光生成的电子可以将溶解的O2还原为·O2?（方程式(1)和(2)），这与样品的估计价带位置基本一致[55]。随后，在反应条件下，部分生成的·O2?可能会进一步转化为1O2（方程式(3)），尽管根据目前的证据不能排除能量转移途径[56]。同时，光生成的空穴也可能直接参与OFX的氧化，其中·OH可能起次要作用而非主导作用。最终，OFX与这些活性物种反应，导致其降解（方程式(4)）。

2.7. 降解途径和毒性评估
采用高效液相色谱-质谱（HPLC–MS）技术研究了TBO介导的光催化降解过程中形成的转化产物。通过对七个样品进行质谱分析（图S4–S10），鉴定出了光催化降解过程中形成的五种中间体（表S1），从而提出了一个潜在的降解途径[57,58,59,60]。如图9所示，OFX（m/z = 362.1）经历了一系列代谢转化。起初，OFX与·OH自由基通过脱甲基反应反应，生成P1（m/z = 348.1）。接着，P1在·O2?的催化下发生环开环反应，生成P2（m/z = 291.1）。P2进一步脱甲基生成P3（m/z = 246.2）。第二次环开环反应将P3转化为P4（m/z = 134.1），最后P4再次发生环开环反应生成P5（m/z = 101.1）。这些结果表明，TBO上的OFX降解主要通过脱甲基和环开环反应进行，生成结构更小、更简单的中间体。应当注意的是，有机污染物的降解和转化是一个复杂的过程，所提出的途径不应被视为严格独立或逐步进行的序列。一些中间体可能是通过平行或部分重叠的转化产生的，并且在反应条件下可能会相互转化。

3. 材料与方法
3.1. 催化剂的制备
本研究中使用的化学品均为分析级，除非另有说明，均来自上海麦克林生化有限公司（上海，中国），使用前无需进一步纯化。
电气石/BiOCl的制备：采用水热法一步法制备。具体操作如下：首先将0.005 mol（2.4255 g）的Bi(NO3)3·5H2O和0.005 mol（0.3720 g）的KCl溶解在50 mL的乙二醇（EG）中，磁力搅拌30分钟。然后加入0.558 g的天然电气石矿物，并继续搅拌60分钟。将得到的均匀溶液转移到一个内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在140 °C下保持12小时。自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇彻底清洗所得产物，60 °C下干燥，最后研磨成粉末，得到30%的电气石/BiOCl复合材料（30%TBO，图1a）。通过调整电气石前体的用量，可以合成10%、20%和40%含电气石的复合材料（分别记为10%TBO、20%TBO和40%TBO）。作为对照，在相同条件下也制备了纯BiOCl纳米片。

3.2. 表征技术
由于30%TBO表现出最佳性能，除非另有说明，否则选择了它进行后续表征。更多详细信息见文本S1。

3.3. 光催化性能的评估
实验中使用氙灯（PerfectLight，北京，PLS-SXE 300D，300 W）作为光源，并加入光学滤光片以实现可见光条件（λ > 420 nm）。反应器和灯之间的距离为15厘米，实验在室温下进行。准备了含有10 mg/L氧氟沙星的50 mL溶液，并向溶液中加入50 mg催化剂。混合物在可见光照射下持续搅拌。在指定时间间隔采集样品，过滤到小瓶中，并使用高效液相色谱（HPLC）进行光催化活性的分析。还采用液相色谱-质谱（LC-MS）来鉴定氧氟沙星的降解产物并阐明其转化途径。

4. 结论
本文开发了一种新型的电场驱动TBO材料。加入电气石后，电荷分离和传输行为得到改善，复合体系对可见光的利用效率也有所提高。这使得TBO在可见光下的光催化性能显著提升，在60分钟内实现了98%的OFX降解效率。反应速率常数确定为0.0407 min?1，与纯电气石和BiOCl相比分别提高了184.8倍和2.26倍。此外，TBO在多种环境条件下均表现出有效的OFX降解能力，凸显了其实际应用的稳健性。在表面电场的驱动下，TBO能够持续生成光生空穴和电子，促进1O2和·O2?自由基的快速形成，这对OFX的降解至关重要。降解和转化过程中的中间体毒性显著降低。使用天然矿物合成TBO复合材料用于水污染修复，体现了其环保、无毒且经济可行的特性。总体而言，TBO在环境修复方面展现出广泛的应用潜力。本研究为优化光催化材料以及利用自然资源进行环境修复提供了新的视角。需要进一步的研究采用更直接的动力学表征技术，以明确电气石内在电场在复合体系中的界面作用。

补充材料
以下支持信息可在此下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/catal16040358/s1
文本S1：表征信息。
文本S2：Kubelka–Munk函数。
图S1：(a) 不同样品光催化去除OFX的反应速率常数；(b) 不同比例下TBO的反应速率常数；(c) 不同剂量下TBO的反应速率常数；(d) 不同浓度下OFX的反应速率常数。
图S2：本研究中TBO与其他BiOCl复合材料去除OFX的反应速率常数比较。
图S3：(a) 不同pH值下的反应速率常数；(b) 共存离子存在下的反应速率常数；(c) 自然有机物质（NOM）存在下的反应速率常数；(d) 不同水介质中的反应速率常数；(e) 不同污染物的反应速率常数；(f) 不同自由基清除剂的反应速率常数。
图S4：10 ppm氧氟沙星溶液的质谱图。
图S5：吸附-脱附平衡后15分钟氧氟沙星溶液的质谱图。
图S6：吸附-脱附平衡后30分钟氧氟沙星溶液的质谱图。
图S7：光催化15分钟后氧氟沙星溶液的质谱图。
图S8：光催化30分钟后氧氟沙星溶液的质谱图。
图S9：光催化45分钟后氧氟沙星溶液的质谱图。
图S10：光催化60分钟后氧氟沙星溶液的质谱图。
表S1：通过HPLC-MS鉴定的TBO/vis体系中OFX降解的中间体。
表S2：TEST软件（版本5.1.2）预测的氧氟沙星及其降解中间体的毒性值。