高熵NiCoZnVCrOx氧化物可作为NO还原过程中的氧气载体 蔡伟伟（Weiwei Cai）和郑敏（Min Zheng）

《Catalysts》：High-Entropy NiCoZnVCrOx Oxides Serve as Oxygen Carriers for NO Reduction Weiwei Cai and Min Zheng

　　摘要 烟气脱氮是一种环保且经济可行的策略，有助于缓解能源危机并推进碳中和目标。尽管传统的选择性催化还原（SCR）催化剂在脱氮效率和催化稳定性方面表现出色，但它们仍面临诸多挑战，包括成本高昂和氨逸出问题。在本研究中，通过溶胶-凝胶法合成了高熵氧化物（HEO）NiCoZnVCrOx，并评估了其将NO还原为N2的性能。系统地研究了不同反应条件对该材料NO还原性能的影响及其背后的反应机制。结果表明，在800°C的氧化温度、200 mL/min的气体流速和60分钟的还原时间下，该还原氧载体（OC）达到了最佳性能，实现了最高的NO转化率和N2选择性，同时将NO2选择性降至最低。通过一系列表征技术（包括DRIFTS）进一步阐明了反应机制。总体而言，这种HEO作为烟气脱氮的候选OC显示出巨大的潜力。 1. 引言化石燃料燃烧过程中排放的氮氧化物（NOx）被广泛认为是对空气污染的主要贡献者。除了其直接的毒性外，NOx还在光化学烟雾、酸雨和臭氧层破坏的形成中起着重要作用，从而加剧了全球气候变化[1]。鉴于对NOx排放增加的担忧，政府出台了越来越严格的规定，这促进了有效NOx去除技术的研究和发展[2,3,4]。在利用HEO去除NO的研究中，Su等人[5]制备了一种基于MOF的HEO（HEO-350（Fe/Co/Ni/Cu/Mn）），并将其应用于HC-SCR反应，获得了超过89.5%的NO转化率，在250°C时达到93.2%的峰值转化率。Shahid等人[6]通过共沉淀法制备了一种基于层状双氢氧化物（LDH）的HEO催化剂（MnCoCuFeCe-LDO），并将其应用于低温C3H6-SCR反应。结果表明，该催化剂在150–300°C的宽温度范围内表现出优异的催化活性；多种元素的协同效应显著增强了催化剂的氧化还原能力和表面酸性，从而促进了NO的有效转化。Zhang等人[7]采用“高熵排斥”和“元素替代”双重策略，基于六种金属（Mn、Fe、Co、Ni和Cr）及Al制备了一系列高熵赤铁矿氧化物催化剂，用于低温NH3-SCR反应。在所制备的OC中，HEP-no-Al表现出最高的催化活性，B位元素的价态在提升催化性能中起了关键作用。进一步将B位上的Cr替换为Mo（HEP-Mo）后，该催化剂在180°C时实现了100%的NO转化率，并兼具优异的N2选择性，展示了出色的低温脱氮性能。Niu等人[8]系统地回顾了氧空位在NH3-SCR催化剂中的关键作用。氧空位不仅是NO和NH3的优先吸附位点，还通过促进表面活性氧的再生来维持催化循环，从而在低温条件下实现高NOx转化率。化学循环燃烧（CLC）被认为是最具前景的碳捕获技术之一。该技术采用间接燃烧方案，包括一个OC、一个空气反应器和一个燃料反应器。OC促进了氧气从空气反应器向燃料反应器的转移，从而避免了空气和燃料的共燃[9]。CLC技术的大规模应用严重依赖于OC的高效利用[10]。OC的设计是CLC的技术核心，从根本上决定了系统的效率、生产率和选择性[11]。因此，开发具有高反应性、低破碎磨损、低团聚倾向、低成本和在氧化还原循环中高稳定性的OC对于CLC技术的成功工业应用至关重要[12]。与传统的SCR系统相比，OC结合了催化和氧气转移功能。某些系统表现出更强的抗中毒和烧结性能，能够实现再生循环，延长使用寿命，并可与化学循环过程结合使用。这使得系统更加紧凑，降低独立脱氮单元的投资和能耗，长期运营成本也更低。值得注意的是，目前关于HEO在化学循环脱氮中的具体应用的报道较少。本研究旨在将HEO引入化学循环脱氮系统，目的是开发一种结合高活性和长使用寿命的新型OC，为化学循环脱氮技术提供新的材料基础和理论依据。在本研究中，通过溶胶-凝胶法合成了NiCoZnVCrOx并用作OC。系统地研究了不同反应条件对该还原OC的NO还原活性影响，并对其抗氧化性进行了评估。通过整合多种表征技术，全面分析了反应机制，最终实现了HEO在NO还原中的高效利用。 2. 结果 2.1. 脱氮性能 2.1.1. 还原OC的氧化温度效应图1显示，随着温度从600°C升至800°C，NO转化率逐渐增加，在800°C时达到峰值。这表明还原OC与NO之间的反应在该温度下接近完成，实现了高效的脱氮。当温度进一步从800°C升至900°C时，NO转化率不再增加，反而略有下降，稳定在约97%，而N2选择性在整个温度范围内保持在100%，表明系统的脱氮性能达到了一个平台。图1. 氧化温度对还原NO反应性的影响。在600–900°C的反应温度范围内，NO2选择性保持在可忽略的水平，波动在0%到1.1%之间。随着氧化温度的升高，还原OC的反应性先增强后略微下降。因此，800°C被确定为最佳氧化温度，在此温度下还原OC与NO之间的化学循环燃烧得到有效优化。2.1.2. 气体流速效应图2显示了不同气体流速下还原OC的脱氮性能。Song[13]和Wojciech Jerzak[14]的研究表明，在一定范围内，NO流速越低，NO转化率越高；相反，NO流速越高，NO转化率越低。低流速主要受外部扩散控制，增加气体流速可以消除外部扩散的影响。适当的气体流速可以增强还原OC与NO之间的相互作用，从而提高反应活性。在所有三种气体流速下，N2选择性均保持在100%。因此，当流速选择为200 mL/min时，NO转化率和NO2选择性达到最佳水平。图2. 气体流速对还原NO反应性的影响。2.1.3. OC还原时间效应图3显示了CH4还原时间对还原OC还原NO反应性能的影响。随着还原时间的增加，NiCoZnVCrOx的还原程度持续增加。当还原时间从60分钟增加到70分钟时，NO转化率和NO2选择性之间的差异不大，N2选择性保持在100%，表明在60分钟时NiCoZnVCrOx已被CH4显著还原。OC还原的深度直接影响金属元素的氧化状态、氧空位的浓度以及后续的NO还原反应性能。图3. 还原时间对还原NO反应性的影响。2.1.4. 氧浓度效应图4显示了氧化过程中O2浓度变化对还原OC的NO还原性能的影响，其中NO浓度保持在170 ppm。在氧化过程中引入O2会显著削弱还原OC与NO之间的相互作用，较高的O2浓度不利于提高NO转化率。在O2浓度为1%时，NO转化率比不加O2的情况下下降了53.8%。在O2浓度为2%时，NO转化率下降了27.6%。在O2浓度为3%时，NO转化率下降了8.8%。这些结果表明，在NO还原过程中氧的存在显著降低了NO转化率，而NO2选择性始终保持在0%，N2选择性保持在100%。图4. 氧浓度对还原NO反应性的影响。本实验未添加外部水分，这与实际应用情况不同。当前数据不能直接外推到富氧和潮湿的应用场景。由于实验条件的限制，作者没有深入研究OC在较高氧浓度以及NO、O2和H2O共存条件下的抗氧化性能。2.1.5. 一氧化碳浓度效应图5显示了不同CO浓度对NO还原性能的影响，其中NO和O2浓度分别保持在170 ppm和1%。与无CO条件相比，引入CO显著提高了NO转化率。这归因于O2与CO的快速反应，消耗了大量O2，从而增强了还原OC物种的还原能力。此外，将CO浓度从0%增加到1%使NO转化率从44.3%提高到57.9%。进一步将CO浓度从1%增加到1.5%使NO转化率从57.9%提高到63.7%。在CO浓度为2%时，NO转化率达到了91.4%。在CO存在下，NO转化率显著提高，与单独的NO + O2系统相比呈现出正比关系。值得注意的是，添加的CO浓度对NO2选择性没有影响，其始终保持在0%，而N2选择性保持在100%。图5. 一氧化碳浓度对还原NO反应性的影响。2.1.6. NiCoZnVCrOx的十次氧化还原循环实验在还原阶段使用3% CH4气氛，在氧化阶段使用200 ppm NO气氛下，十次氧化还原循环的脱氮性能如图6所示。最高的NO转化率、N2选择性和最低的NO2选择性分别达到了98.1%、100%和0%。在十次氧化还原循环中，NO2选择性和N2选择性始终接近0%和100%。这些结果表明，NiCoZnVCrOx不仅在循环反应性方面表现出色，而且在长时间运行中也能保持一致的高产物选择性，有效抑制了有害副产物（如NO2）的形成，从而证明了其作为CLC OC的优异稳定性和实际应用潜力。图6. 十次氧化还原循环对还原NO反应性的影响。XRD图谱结果显示，新鲜OC先与CH4还原后再与NO氧化后，NiCoZnVCrOx相得到恢复，表明这种相变过程具有良好的可逆性。经过十次氧化还原循环后，OC的XRD图谱与新鲜OC非常吻合，没有形成任何杂质相，晶体结构保持完整，证明OC具有优异的循环稳定性。XPS光谱显示，晶格氧（峰I）在循环后仍然是主要峰，而缺陷氧（峰II）的比例有所增加。这表明在循环过程中晶格氧得到了定期补充，氧空位的适度增加有助于促进NO在表面的吸附和活化。Co 2p光谱显示，主要Co 2p3/2峰和卫星峰的位置在循环前后高度一致，表明Co活性位的价态在氧化还原循环过程中完全可逆；Co在NO氧化后可以精确地恢复为Co2+并重新嵌入尖晶石晶格中。Cr 2p光谱进一步证实，Cr3+峰的位置和形状没有显著变化，表明Cr2O3框架在整个循环过程中保持了结构稳定性，并继续锚定Co活性位。上述XPS结果得到了XRD图案的证实，共同表明NiCoZnVCrOx优异的循环稳定性源自其尖晶石结构的高可逆性。由于实验条件的限制，作者仅进行了十次氧化还原循环。考虑到高温操作不可避免会导致甲烷裂解产生的碳沉积，未来的工作应研究更多的氧化还原循环以全面评估其长期稳定性。本研究仅对循环性能进行了初步探讨。

2.2 OC的表征
2.2.1 XRD分析
新鲜NiCoZnVCrOx的衍射图案与CoCr2O4的立方尖晶石结构完全吻合。如图7所示，2θ = 18.4°、30.3°、35.7°、37.4°、43.4°、53.8°、57.4°、63.1°和74.6°处的衍射峰分别对应CoCr2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面。此外，没有杂质的衍射峰表明产品的纯度很高[15]。
图7. 新鲜NiCoZnVCrOx、还原后、热分解后以及经过十次氧化还原循环后的XRD图案。本研究中制备的NiCoZnVCrOx通过XRD分析显示为以CoCr2O4为主要相的单相氧化物。这表明OC是一种单相HEO。Duan等人[16]通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）确认NiCoZnVCrOx具有单相尖晶石结构。研究指出，0.481 nm的晶格间距对应于(111)晶面，与标准CoCr2O4卡片一致。
在NiCoZnVCrOx被CH4还原后，出现了金属Co和Cr2O3，同时仍有少量CoCr2O4残留。这表明NiCoZnVCrOx发生了深度还原，但无法完全还原。经过十次氧化还原循环后，NiCoZnVCrOx的XRD图案中峰强度有所减弱。实验结果证实，NiCoZnVCrOx的循环稳定性随着循环次数的增加而降低。值得注意的是，为了消除热解OC对初始还原过程的影响，对在800 °C下热解的OC进行了XRD表征。图7显示，新鲜OC和热解OC的晶相基本保持不变，这是因为CoCr2O4的分解温度超过了1000 °C[17]。后续讨论将忽略OC热解的影响。

2.2.2 H2-TPR和NO-TPD分析
NiCoZnVCrOx的H2-TPR光谱如图8a所示，在365 °C、479 °C、690 °C和853 °C处有三个还原峰。如文献[18,19]所述，690 °C处的中心峰对应于Co2+还原为金属钴的过程。如XRD图案（图7）所检测到的，元素Co相的形成直接从实验角度证实了这一峰与Co2+的还原有关，而800–900 °C范围内的峰则对应于Cr2O3的形成。由于OC的主要相是CoCr2O4，从金属离子比例的角度来看，本研究将800 °C时OC的还原行为归因于CoCr2O4向Cr2O3的转化。这一归因得到XRD表征结果的支持；还原后的OC的XRD图案同时检测到了金属Co和Cr2O3相，这与前述还原机制完全一致。
图8. (a) NiCoZnVCrOx的H2-TPR光谱；(b) NiCoZnVCrOx和CoCr2O4的NO-TPD光谱。
然而，对于365 °C和479 °C附近峰的归属仍有争议。Chen等人[20]认为365 °C处的峰可能是氢在配位不饱和的Cr3+上的简单化学吸附，而Sloczynski等人[21]和Wang等人[22]则将氢的消耗峰归因于表面铬离子的还原。根据Grzybowska等人的研究结果[23]，365 °C和479 °C处的还原峰暂时归因于表面Cr3+的形成和氢的化学吸附。
NO在还原OC上的吸附和活化特性直接影响了其反硝化反应活性。图8b中的NO-TPD光谱显示有两个脱附峰，分别对应于150–600 °C的中温脱附和600 °C以上的高温脱附，反映了OC表面不同结合强度的吸附位点（中等强度和强结合位点）。性能不仅受温度影响，还受吸附NO量的影响。在五价HEO中，同一晶格内存在五种金属阳离子，提供了更多种类的活性表面位点，使其NO捕获能力显著增强，优于二元CoCr2O4。这种OC具有较小的颗粒尺寸，暴露出更多的表面活性位点。同时，其优异的还原性和较高的氧空位含量进一步增强了NO吸附能力。因此，还原后的OC表现出出色的NO吸附/脱附性能，这是其增强反硝化能力的关键因素。

2.2.3 MS分析
在最佳反应条件下，将还原后的OC与NO及NO + O2反应产生的气体收集在气体收集袋中，然后转移到气相色谱-质谱仪中进行成分的定性分析。
图9a,b显示，N2的信号强度增加且保持高水平，而NO、N2O和NO2的信号强度不变。结果表明，还原后的OC与NO和NO+O2反应仅产生N2作为气体产物，没有生成NO、N2O或NO2等杂质气体，这证明了极高的N2选择性。

2.2.4 拉曼分析
新鲜NiCoZnVCrOx及其经过一次和十次氧化还原循环后的拉曼光谱如图10所示。新鲜NiCoZnVCrOx在177 cm?1、421 cm?1、501 cm?1、532 cm?1、659 cm?1和773 cm?1处有六个拉曼峰。通常，尖晶石型CoCr2O4具有五种拉曼活性声子模式：A1g、Eg和三个F2g模式[15]。其中，773 cm?1处的峰对应于A1g模式。该峰源于四面体位点（A位点）上金属阳离子与氧之间的对称伸缩振动，主要由四面体位点上的Co2+-O键的振动贡献引起。A1g模式对A位点上阳离子的占据状态非常敏感，是尖晶石结构中最具特征的峰[24]。421 cm?1处的峰对应于Eg模式，反映了八面体位点（B位点）上金属-氧键的弯曲振动，主要与B位点上的Cr3+的占据相关[25]。177 cm?1、501 cm?1和659 cm?1处的峰对应于F2g模式，这些模式属于尖晶石结构中的混合平移-振动模式。具体来说，659 cm?1处的F2g模式主要是八面体位点上Cr3+-O键的不对称伸缩振动；501 cm?1处的模式对应于Co-O和Cr-O键的耦合振动；177 cm?1处的模式对应于晶格中金属阳离子的平移振动[24]。
值得注意的是，532 cm?1处峰的来源尚不清楚。Chen[20]提出它可能代表由平移对称性破缺引起的阳离子无序产生的拉曼活性模式。此外，经过十次氧化还原循环后，NiCoZnVCrOx的峰虽然有所减弱和移动，但基本保持一致，表明该OC具有很强的循环稳定性。1300 cm?1和1580 cm?1处碳峰的变化表明在十次氧化还原循环后NiCoZnVCrOx表面发生了碳沉积，这归因于高温下的甲烷裂解[26]。

2.2.5 FTIR分析
使用FTIR分析了制备的OC的化学结构。NiCoZnVCrOx的FTIR光谱如图11所示。507 cm?1和630 cm?1处出现的两个吸收峰代表金属-氧键的伸缩振动。这些光谱带证实了铬和钴占据了尖晶石结构中的氧包围位点，这些振动来自四面体和八面体位置的伸缩。NiCoZnVCrOx的结构特性主要取决于八面体位点上的阳离子分布。947 cm?1处的小峰可以归因于尖晶石结构中钴-氧键的伸缩振动[27]。此外，1635 cm?1和3435 cm?1处的峰证实了羟基（OH）的存在[28]。
图11. CoCr2O4和新鲜NiCoZnVCrOx在经过一次和十次氧化还原循环后的FTIR光谱。实际晶体由于存在多个阳离子（每个阳离子具有不同的离子半径）而偏离理想的CoCr2O4晶体结构。为了容纳这些离子，氧原子从其理想位置发生了位移[29,30]。

2.2.6 DRIFTS分析
如图12所示，特征性的NO吸收峰出现在1370 cm?1和1255 cm?1。1370 cm?1处出现了一个归属于二价硝酸根阴离子的红外吸收峰，而在1255 cm?1附近观察到一个归属于二价亚硝酸根阴离子的新吸收峰[31]。
图12. NiCoZnVCrOx的DRIFTS光谱。还原后的OC对NO分子表现出强烈的吸附和活化能力。预先沉积在OC表面的硝酸根离子被还原位点（氧空位、低价金属）还原为亚硝酸根离子，体现了OC表面的强还原性质。生成的亚硝酸根离子可以进一步被还原成更活泼的物种。两个独立的NO*物种可以直接结合形成N2[32]。
值得注意的是，在1600 cm?1至1650 cm?1范围内没有观察到NO2的特征红外吸收峰；同样，在2230 cm?1至2260 cm?1范围内也没有检测到N2O的特征红外吸收峰。总的来说，还原后的OC复合体在还原NO过程中不会产生NO2和N2O等气体，这表明其对N2具有高选择性。

2.2.7 SEM分析
如图13(a1,a2)所示，新鲜制备的NiCoZnVCrOx表面呈现出均匀的颗粒分布，颗粒尺寸小且分散良好。颗粒之间的边界清晰，未观察到明显的聚集现象，表明溶胶-凝胶制备方法有效抑制了初始颗粒的过度生长。经过十次氧化还原循环后，NiCoZnVCrOx的表面微观结构如图13(b1,b2)所示，可以观察到CoCr2O4尖晶石的八面体结构特征。经过十次氧化还原循环后，NiCoZnVCrOx表面的微观结构发生了显著变化。与新鲜OC相比，颗粒尺寸显著增大，颗粒呈现多面体形态，这与尖晶石型氧化物在高温循环条件下的晶粒生长行为一致。此外，颗粒之间发生了不同程度的烧结和聚集。颗粒聚集降低了有效比表面积，并减少了活性位点的可及性，从而影响了OC的整体反应性。这是多次氧化还原循环后反应性逐渐下降的主要因素之一。
图13. (a1,a2)新鲜NiCoZnVCrOx和(b1,b2)经过十次氧化还原循环后的SEM显微照片。SEM-EDS（图14）的元素映射显示，O、Cr和Co在新鲜OC和经过循环的OC表面均匀分布，没有明显的元素偏析或相分离现象。这种均匀分布表明合成材料在成分和结构上具有高度一致性，保证了其在不同区域中的稳定性能。这对于化学循环反硝化应用尤为重要，因为均匀的成分分布显著提升了材料的整体性能和稳定性。
图14. (a)新鲜NiCoZnVCrOx和(b)经过十次氧化还原循环后的SEM-EDS元素映射。由于实验限制，该研究仅对OC进行了十次氧化还原循环。尽管如此，OC在长时间高温操作下的结构演变仍值得进一步探讨。在800°C的长时间循环条件下进行NO至N2的还原反应时，OC可能会遇到以下结构降解问题：(1) 相分离风险：在长时间的还原气氛中可能发生相沉淀，导致活性位点分布不均。(2) 阳离子偏聚：多价元素可能在表面富集，改变活性位点的组成。(3) 氧空位的不可逆变化：长时间循环实验可能导致氧缺陷的浓度偏离初始值。(4) 颗粒粗化：尽管高熵效应可以在一定程度上抑制烧结，但长时间的高温循环实验最终会导致烧结，从而减少比表面积。2.2.8 XPS分析新鲜NiCoZnVCrOx和经过十次氧化还原循环后的XPS光谱如图15所示。新鲜NiCoZnVCrOx的O 1s光谱主要由三个峰组成：OI峰位于529.9 eV，对应于晶格氧；OII峰位于531.3 eV，对应于表面氧缺陷；OIII峰位于532.5 eV，归因于表面吸附的氧[33,34]。图15。(a1–a3)新鲜NiCoZnVCrOx和(b1–b3)经过十次氧化还原循环后的XPS光谱。表1显示了十次氧化还原循环后NiCoZnVCrOx的相对O1s含量与新鲜OC的比较。十次氧化还原循环后，OI峰的面积比新鲜OC减少了33.14%，而OII峰的面积增加了1.58倍，OIII峰的面积增加了7.33%。重要的是，OLat（晶格氧）和OAds（吸附氧）峰的积分面积比（OLat/Ads）反映了这两种氧态的比例。在这种情况下，较低的OLat/OAds比表示较高的氧 vacancy浓度[35,36,37,38]。显然，十次氧化还原循环后，OC的OLat/Ads比显著降低。OC没有发生完全的氧化再生；相反，表面吸附的氧略有增加，但所占比例很小，而形成了大量的氧 vacancy。这表明晶格氧可以转化为表面的氧 vacancy，有助于调节表面化学性质和电子结构，从而提高其反应性。表1.新鲜NiCoZnVCrOx和经过十次氧化还原循环后的相对O 1s含量。图15显示了Co 2p和Cr 2p的能级光谱。780.1 eV和795.7 eV的特征峰分别对应于Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋轨道，而786.2 eV和802.5 eV的两个弱峰分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2的卫星峰。576.1 eV和586.0 eV的强峰代表Cr 2p3/2和Cr 2p1/2自旋轨道，表明铬处于+3氧化态[39]。钴和铬在十次氧化还原循环前后都保持其+2和+3氧化态。这些结果表明，新鲜OC的主要相位是高纯度的CoCr2O4。十次氧化还原循环后，OC仍然可以氧化再生为CoCr2O4，保持循环反应的稳定性。这一结论与XRD分析的结果一致。3. 材料与方法 3.1 OC制备将乙酸镍四水合物、乙酸钴四水合物、乙酸锌、草酸氧钒、乙酸铬和柠檬酸按照0.04:0.48:0.36:0.12:2.5的摩尔比溶解在去离子水中，得到均匀溶液。然后将混合物加热并在80°C下搅拌直至凝胶形成。随后将凝胶转移到120°C的干燥炉中直至OC完全干燥。干燥后的凝胶在空气气氛中于800°C下煅烧8小时得到OC。最后，将自然冷却后的OC研磨并命名为NiCoZnVCrOx。此外，采用相同的方法制备了CoCr2O4。用于制备OC的试剂详细信息见表2。表2. 试剂的详细信息。3.2 OC表征使用X射线衍射仪（MiniFlex 600 X-ray，Rigaku Corporation，日本秋岛）记录XRD图谱：Cu-Kα，发生器设置：40 kV，100 mA，扫描速度为5°/min。在2θ范围10°至90°内观察不同OC的晶体相。H2-TPR使用PCA-1200化学吸附分析仪（北京Builder电子技术有限公司，北京，中国）。首先，将30 mg的OC装入石英管中并放入仪器中。系统在200°C下用氮气冲洗1小时，然后冷却至室温，再引入10%的氢气。氢气浓度稳定后，启动预设的加热程序，并通过热导率检测器（TCD）测量从100°C到900°C的信号强度。NO-TPD和H2-TPR使用相同的仪器。将30 mg未还原的OC（40目颗粒）放入U型管中并连接到设备上。然后引入10%的H2并加热至800°C进行还原反应一小时。冷却至200°C后，用Ar（30 mL/min）替换H2并保持一小时以脱附OC表面的物理吸附气体。随后将系统冷却至50°C，然后切换至200 ppm的NO（30 mL/min）进行吸附一小时。再切换回Ar冲洗30分钟，信号稳定后以10°C/min的速度加热OC，并在50°C至900°C的温度范围内记录脱附峰。MS测试使用气相质谱仪进行。在最佳性能反应过程中生成的气体使用气体收集袋收集，并手动引入气相色谱-质谱仪进行气体成分检测。收集的图像代表气体成分的定性测量，不提供单个气体成分的定量测量。拉曼光谱使用Raman成像光谱仪（Thermo Fisher DXR?3xi，美国马萨诸塞州沃尔萨姆）获得，该光谱仪配备532 nm的氩离子激光器，安装在多倍放大显微镜上。激光功率设为3.0 mW，频率范围设置为100 cm?1至2000 cm?1。拉曼光谱用于分析OC和碳沉积的组成。使用德国VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪（FTIR和DRIFTS，Bruker，美国马萨诸塞州比勒里卡）检测OC中的化学键或官能团。FTIR的光谱检测范围是4000 cm?1至4000 cm?1。DRIFTS测试条件如下：OC在800°C和常压下测试，气流速率为30 mL/min的200 ppm NO/Ar混合物。DRIFTS的光谱检测范围是4000 cm?1至1000 cm?1，扫描分辨率为4 cm?1。使用Zeiss Gemini SEM 300高分辨率扫描电子显微镜（SEM，德国耶拿）观察OC表面颗粒的微观结构，在新鲜状态和经过十次氧化还原循环后的状态。使用XPS（K-Alpha XPS，Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州沃尔萨姆）确定不同OC的表面元素组成和价态，校准方法基于Al-Kα辐射（1486.6 eV，6 mA × 12 kV）和表面污染物C 1s峰（284.8 eV）。3.3 OC测试OC反应性能实验主要在GSL-1100X管式炉中进行。实验装置和程序如图16所示。系统包括质量流量控制器（D07-19B，北京Sevenstar Electronics Co., Ltd.，北京，中国）、管式炉（GSL-1100X，合肥凯劲材料技术有限公司，合肥，中国）、气体过滤器、烟气分析仪（Gasboard-3100，Cubic Instruments Ltd.，武汉，中国）和计算机。OC的还原和氧化在管式炉内按照表3中详细的实验条件进行。循环实验程序如下：(1) 将200 mg的NiCoZnVCrOx放入石英管中。(2) 引入Ar将氧气浓度降低至0%。(3) 编程升温至目标温度。达到目标温度后，向反应器中引入CH4以还原NiCoZnVCrOx。利用烟气分析仪实时监测气体成分变化，并由计算机记录数据。(4) 还原完成后，切换气体供应为Ar以清除残留气体。净化后，引入NO以促进还原后的OC氧化。利用烟气分析仪监测气体成分变化，并记录数据。(5) NiCoZnVCrOx的氧化还原循环反应完成后，终止程序。反应器冷却至室温后，收集OC进行表征。图16. 实验系统示意图。表3. 实验条件。收集的气体数据存储在烟气分析仪中，可以使用公式(1)–(3)进行检索和分析。NiCoZnVCrOx的氧化还原性能通过NO转化率、NO2选择性和N2选择性来评估。在本研究中，(NO转化率)、(NO2选择性)和(N2选择性)使用以下公式计算： (1) (2) (3) 公式中，和分别代表反应进出口处NO的累积浓度；和分别代表反应进出口处NO2的累积浓度。计算平均值代表实验数据，误差曲线表征数据分布，其中误差曲线的高度对应于正负标准偏差。由于本研究使用的烟气分析仪只能测量NOx而不能直接测量N2，如果未产生N2O等杂质气体，则(+) = 100%。计算的平均值代表实验数据，并使用误差条来表征数据分布，其中误差条的高度为正负标准偏差。4. 结论本研究清楚地展示了在CLC框架内使用NiCoZnVCrOx进行NO还原的可行性。(1)在NO和O2的存在下，O2的存在会氧化还原后的OC，从而抑制其NO还原性能。在含有170 ppm NO和1% O2的气氛中，NO转化率、N2选择性和NO2选择性分别为44.3%、100%和0%。(2)在NO、O2和CO的存在下，CO优先消耗大部分O2形成CO2。通过增强还原后OC的还原性，其NO还原性能得到改善。在含有170 ppm NO、1% O2和2% CO的气氛中，NO转化率、N2选择性和NO2选择性分别为91.4%、100%和0%。(3)在OC还原阶段使用3% CH4的气氛，在氧化阶段使用200 ppm NO的气氛下，NiCoZnVCrOx进行了十次循环反应，温度为800°C。材料的表面产生了大量的氧 vacancy，增强了氧的储存和释放能力。然而，如OC上的碳沉积、烧结和聚集等因素导致循环稳定性下降。(4)DRIFTS阐明了NO还原为N2的机制途径：硝酸根离子被还原为亚硝酸根离子，亚硝酸根离子进一步被还原为NO*物种。两个NO*分子解离形成N*物种，它们结合生成N2。