生物碳热解温度与负载量对聚酯生物复合材料性能影响的评估 Fabíola Martins Delatorre, Allana Katiussya Silva Pereira, Gabriela Fontes Mayrinck Cupertino, álison Moreira da Silva, Michel Pican?o Oliveira, Damaris Guimar?es, Daniel Saloni, Ananias Francisco Dias Júnior

《Fibers》：Evaluation of the Effects of Biochar Pyrolysis Temperature and Loading on the Polyester Biocomposite Properties Fabíola Martins Delatorre, Allana Katiussya Silva Pereira, Gabriela Fontes Mayrinck Cupertino, álison Moreira da Silva, Michel Pican?o Oliveira, Damaris Guimar?es, Daniel Saloni and Ananias Francisco Dias Júnior

　　摘要
含有生物炭的聚酯树脂生物复合材料因能够提高机械强度和热稳定性同时促进可持续性而受到关注。生物炭的热解温度及其在聚合物基质中的比例是影响生物复合材料性能的关键因素。本研究探讨了生物炭的不同热解温度（400、600、800°C）及掺加比例（10%、20%、30%重量）对基于聚酯的生物复合材料的物理、化学、机械、阻燃性和形态特性的影响。样品分析了其密度、吸水性、傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果、X射线衍射（XRD）数据、弯曲强度和拉伸强度、点燃时间、结构降解程度以及扫描电子显微镜（SEM）观察得到的微观结构。在800°C下热解的生物炭含量为30%的复合材料表现出最佳机械性能，其弯曲强度达到95.3 MPa，弹性模量为4417.4 MPa，分别比对照组提高了14.5%和45.7%。FTIR和XRD结果显示，在较高热解温度下脂肪族基团减少，芳香性增加，这有助于改善基质与生物炭之间的相互作用。这些复合材料还表现出更好的热稳定性，点燃时间约为963秒，结构降解延迟，体积损失减少约19.3%。总体而言，热解温度和生物炭含量显著影响聚酯生物复合材料的结构、机械和热性能，表明生物炭可以作为热固性聚合物基质中一种可持续的、提升性能的添加剂。

1. 引言
资源密集型生产链的脱碳需要采用能够维持高技术性能同时减少对不可再生资源依赖的技术替代方案[1,2]。在这种情况下，高效利用自然资源和生态创新被认为是减轻环境影响和促进经济发展的关键策略[1,3]。在新兴解决方案中，聚合物生物复合材料因其能够结合可再生原材料并在工业共生和循环经济框架内实现废弃物增值而受到越来越多的关注[4,5,6,7]。聚合物复合材料因其聚合物基质与分散相之间的协同作用而广受认可，具有较高的耐久性和机械性能[8,9]。在热固性基质中，聚酯树脂因其加工灵活性、相对较低的成本、广泛的商业可用性以及良好的尺寸稳定性和在不同服役条件下的化学耐受性而受到特别关注[10,11]。
含有天然来源材料作为颗粒填料的复合材料相比合成材料具有多种优势，包括较低的密度、可再生来源、广泛的可用性和潜在的成本降低[11]。其中，通过木质纤维素生物质（在惰性或限氧条件下热解≥300°C）[12]制备的生物炭因其具有较高的碳含量、发达的多孔结构和显著的比表面积[13]以及较高的结构稳定性[14,15]而受到日益关注。尤加利树种，尤其是Eucalyptus saligna，由于其广泛的工业应用、快速的生长速度、高的木质纤维素产率和在热化学转化过程中的成熟应用，成为制备生物炭的理想生物质来源[16,17]。然而，生物炭在聚合物复合材料中的性能直接取决于其物理、化学和形态特性，而这些特性受到热解条件的强烈影响，尤其是热解温度[6,18,19]。此外，生物炭在聚合物基质中的质量分数对复合材料的最终性能也起着重要作用，因为它会影响界面相互作用、应力传递效率，从而影响材料的机械性能[7,20,21]。
尽管已经明确热解温度和复合材料配方显著影响生物复合材料的物理化学和机械性能，但这些参数大多是在单独的情况下进行研究的，尤其是在基于聚酯的热固性系统中。因此，生物炭热解温度与生物炭掺加量之间的协同关系及其对填料结构、界面相互作用和复合材料性能的影响仍然了解不足。由于热解温度决定了生物炭的碳化程度和结构有序性，而填料掺加量直接影响分散效果、基质粘附性和应力传递机制，因此综合评估这些变量对于合理设计优化材料至关重要。本工作的创新之处在于系统地研究了热解温度和生物炭掺加量的耦合效应，将生物炭的物理化学演变与聚酯生物复合材料的结构性能和机械性能联系起来。因此，本研究旨在评估热解温度和生物炭掺加量对生物炭的物理化学和结构性能以及基于聚酯的生物复合材料的机械性能的影响，以确定提升材料性能的最佳条件。

2. 材料与方法
2.1. 生物炭制备与生物复合材料制造
使用10年生的Eucalyptus saligna木材作为生物炭的原料。生物质原料的物理化学性质在之前的研究中已有详细表征[6,22]。首先将材料在103 ± 2°C下烘烤至恒定质量以去除多余水分，然后研磨并筛分以获得标准粒径（0.841毫米），再进行热解实验。热解在配备冷凝系统的电热解炉（Quimis，Diadema，巴西）中进行，该系统用于收集热解液。温度控制通过连接到热解反应器上的程序控制器（Contemp，型号C704，S?o Caetano do Sul，巴西）实现，确保加热条件准确稳定。过程中产生的蒸汽通过循环水和冰的冷却系统进行冷凝。所使用的实验装置已在类似研究中使用[23,24]。
每次热解实验中，将约500克烘烤后的木材放入一个封闭的圆柱形金属反应器（直径8厘米、长度15厘米）中，该反应器位于电热解炉内。整个过程在低氧气氛下进行，无需外部惰性气体注入。从30°C的初始温度开始，以每分钟10°C的速率加热至最终温度400°C、600°C和800°C。达到最终温度后保持2小时，然后自然冷却至室温。热解后的生物炭颗粒在球磨机（Marconi，型号MA-500，Piracicaba，巴西）中研磨3小时，球与粉末的质量比为10:1，转速为300转/分钟，以减小并均匀颗粒尺寸。之后通过250目筛（0.056毫米）筛分，确保颗粒尺寸均匀。每种热解温度下获得的生物炭的结构、化学和形态特征已在之前的研究中报道和讨论[6,22]。
生物复合材料的聚合物基质采用不饱和聚酯树脂（UC 2120 AC PLUS，分子量Mn = 9 × 10^3 g/mol）[25]和硬化剂2154（Redelease，S?o Paulo，巴西）。此外，体系中还包含Butanox催化剂（M-50）、苯乙烯单体溶剂和白色硅橡胶（PS），均由Redelease（S?o Paulo，巴西）提供。使用在400°C、600°C和800°C下热解的生物炭作为增强相。为了使颗粒在基质中均匀分散，混合物以300转/分钟的转速机械搅拌3分钟。针对每种热解温度测试了不同的生物炭质量分数（0%、10%、20%和30%重量）。不含生物炭的配方（0%重量）作为对照样品。混合后，按照ASTM D7264（ASTM，2021）[26]和ASTM D-3039[27]规定的标准尺寸将混合物和对照样品倒入硅胶模具中。然后将样品置于压力为90 psi的加压反应器中，保持24小时以确保聚酯树脂完全固化。

2.2. 生物复合材料表征
2.2.1. 密度和吸水性测定
生物复合材料的密度使用高精度微天平根据ASTM D792[28]方法通过液体排量法测定。吸水性测试按照ASTM D570-98[29]进行。样品分别浸入蒸馏水中，保持30天直至质量稳定。测试期间每三天取出样品，轻轻擦去表面多余水分，并立即称重以追踪质量变化。吸水性百分比根据浸泡前后样品质量的变化计算，表示为质量增加与复合材料初始质量的比率。

2.2.2. 化学表征
使用Bruker光谱仪（型号Tensor 27，Bruker Optik GmbH，Ettlingen，德国）配备衰减全反射（ATR）附件，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究样品中的官能团和化学键。光谱在4000–600 cm?1范围内记录，共32次扫描。样品还使用Rigaku衍射仪（MiniFlex 600，Rigaku Corporation，东京，日本）进行分析，该衍射仪配备铜管，工作电流为40 mA，电压为45 kV。扫描范围为5°至100°，步长为0.03°（2θ），扫描速率为3°·min?1，以评估样品的晶体结构。结晶度指数根据Segal方法[30]计算，基于以下公式：
(1)
其中：
: 结晶度指数；
: 200晶面的最大密度，表示材料中结晶纤维素的比例；
: 110峰和200峰之间的最小强度，约18.5°，代表无定形纤维素。

2.2.3. 机械测试
使用通用测试机（型号EMIC，S?o José dos Pinhais，巴西）评估生物复合材料的机械强度性能。所有样品分别按照ASTM D7264（ASTM，2021）[26]和ASTM D3039[27]进行弯曲和拉伸测试。弯曲测试的十字头移动速度设为1 mm·min?1，拉伸测试的速度设为3 mm·min?1。使用七件相同的样品计算平均弯曲强度和拉伸强度。

2.2.4. 复合材料的阻燃性
防火性能分析按照While等人（1999）[31]描述的程序和ASTM E119[32]的原则进行，适用于评估生物复合材料。将生物复合材料样品以45°倾斜角放置在实验装置中，并用Bunsen型火焰进行热处理。样品尺寸为长150毫米、宽130毫米、厚约9毫米，用固定螺丝固定在支撑架上，使下端距离火焰约27毫米。实验装置示意图见下图，样品以45°角相对于Bunsen型燃烧器放置。这种配置允许控制火焰暴露，从而评估点燃时间和结构降解的开始。如图1所示的实验装置包括样品架和Bunsen型燃烧器。
(A) 从While等人（1999）[31]改编的防火装置；(B) 防火测试后的生物复合材料示意图。
点燃时间使用秒表测量，记录为从开始热处理到燃烧器附近区域出现可见火焰的时间间隔。结构降解的开始定义为材料首次出现物理不稳定性的时刻，表现为变形、开裂或表面完整性丧失。体积损失通过比较测试前后样品的尺寸来确定，从而量化热处理引起的结构减少。

2.2.5. 形态分析
使用扫描电子显微镜（SEM）对生物复合材料进行形态表征。SEM分析在拉伸测试后的样品断裂表面进行，特别是在断裂区域，以研究与拉伸失效相关的微观结构特征。生物复合材料样品先使用碳带固定在金属棒上，然后在Balzers Union金属化系统（型号SCD 030，Balzers Union AG，列支敦士登）上进行金溅射涂层。分析使用JEOL显微镜（型号JSM-IT200，JEOL Ltd., 东京，日本），操作加速电压为10 kV，工作距离为10毫米以获取显微照片。

2.3. 实验设计与数据分析
数据收集了七次重复实验的结果，并进行了正态性（Shapiro–Wilk）和同方差性（Bartlett）检验。方差分析（ANOVA）采用了完全随机设计，采用3×3因子排列，考虑了两个预测变量：生物炭热解温度（400、600和800°C）和生物炭比例（10%、20%和30%）。当在因变量中观察到显著差异时，拟合了回归模型来描述数据，并根据系数显著性和调整后的R2值选择了预测性能最佳的模型。结果以等高线图的形式呈现，提供了实验范围内响应趋势的全面可视化，应将其解释为插值趋势表示，而不是高分辨率的响应表面。所有分析都在5%的显著性水平上进行。此外，还基于标准误差提出了分散度量，以帮助解释评估变量的置信区间。

图2显示了生物炭增强复合材料的密度和吸水能力作为热解温度和生物炭比例的函数。图2A表明，含有400°C和800°C生物炭的复合材料的密度低于仅由聚酯树脂组成的对照处理组（1243.9 ± 0.02 kg m?3），这种行为与生物炭的较低密度有关[33,34]。对照复合材料（0%生物炭）的密度（表S1和S2）不受生物炭比例的影响，仅随热解温度变化。这种行为与生物炭在较高温度下发生的物理化学变化有关，在此过程中，碳骨架内发生脱挥发和缩合/芳香化反应，同时释放挥发性化合物（CO2、CO和轻质烃），并形成更多孔隙结构。这些结构和表面化学变化影响颗粒堆积以及与聚合物基体的界面相互作用，从而影响复合材料的最终密度。较高的密度是可取的，因为它们通常表现出更好的内部粘附性和更低的孔隙率，这些特性有助于提高刚性[35]。

图2B展示了复合材料的吸水行为，这是一个实际相关的性质，因为它影响对微生物攻击的敏感性以及含有生物炭的聚合物复合材料的尺寸稳定性。对照复合材料的吸水率为2.2%（±0.08）。可以看出，吸水率受到生物炭掺量和热解温度的显著影响，含有较高生物炭比例并在较高温度下制备的样品表现出更大的吸水量。这种行为与生物炭的结构和化学特性有关，因为热解诱导的改性改变了其表面组成，包括与水分子相互作用的含氧官能团和活性位点[23,36]。尽管较高温度可能会减少羟基的数量，从而降低生物炭的亲水性，但增加的孔隙率有利于水分在复合材料结构中的扩散和保留，从而解释了观察到的更高吸水率[37,38]。在另一项研究中，当评估在600°C下制备的稻壳生物炭作为复合材料增强剂时，也报告了类似的行为[38]。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于识别对照复合材料（0%生物炭）中的官能团，并评估在不同热解温度下制备的生物炭掺入后引起的化学改性。在4000–600 cm?1范围内记录的光谱在图3中展示。图3A显示了在不同热解温度下制备的含有30%生物炭的聚酯基复合材料的光谱；图3B放大了1800–800 cm?1区域，以便更好地观察热解温度引起的变化。2920和2850 cm?1处的峰归属于脂肪链的C–H stretching振动，这是聚酯基体的典型特征[39]。随着热解温度的升高，这些峰的强度逐渐减弱，表明生物炭中的脂肪链和表面极性降低。这种行为与热解过程的进展有关，该过程涉及脱氢和脱氧反应，这些反应促进了芳香性的增加和碳质相的结构组织程度的提高[39]。这些C–H stretching振动的减弱，在某些情况下消失，表明随着温度的升高，生物炭发生了结构演变，这与脂肪链的分解和碳骨架的逐渐芳香化有关。在较高温度下制备的生物炭的较低极性是由于含氧官能团的减少和碳骨架的芳香化增加，这有助于与聚合物基体的更稳定界面相互作用，并提高了复合材料的应力传递[38,40]。大约1720 cm?1处的强峰对应于羰基（C=O）的Stretching振动（图3B），这是聚酯树脂主链的特征。该峰在对照复合材料中的存在及其在掺入生物炭后的持续存在表明基体的化学结构得以保留[41]。使用相同聚合物基质的研究也报告了该区域的强峰，证实这种振动是树脂固有的[42]。

在本研究中，随着生物炭含量的增加和热解温度的升高，该峰的相对强度的变化表明生物炭的含氧表面官能团与基体的羰基之间可能存在界面相互作用，可能通过氢键和偶极-偶极相互作用[41]。在1600和1450 cm?1附近观察到的峰归属于芳香结构中的C=C stretching[43]。随着热解温度的升高，该区域的强度增加，表明生物炭中的芳香域发展更为明显。这一结果证实了随着温度的升高，增强剂的结构演变，显示出碳质相更高的组织程度和稳定性[39,41,43]。在1250、1118和1050 cm?1之间的区域，峰对应于主要存在于聚合物基质中的酯、醚和其他含氧基团的C–O stretching振动[42]。在770–730 cm?1之间观察到的峰与芳香结构中C–H键的平面外变形有关[44]。分析的官能团及其对应的峰值和分子结构在表1中详细列出。

图4显示了所有生物复合材料样品和对照组的X射线衍射图（XRD）。图4A显示了在不同热解温度下制备的含有30%生物炭的复合材料的XRD图；图4B放大了31–61°区域，以便更好地观察热解温度引起的变化。热固性聚酯基体的半结晶性质通过20.02°（对应于002晶面）和43°（对应于100晶面）的衍射峰得到了清晰展示（图4A）。随着用作增强剂的生物炭的热解温度的升高，这两个峰的强度相应降低，表明材料的晶体结构发生了降解和转变[45]。尽管单独分析生物炭显示随着温度的升高其结构发生了显著变化，包括脱氧、芳香化和孔隙率的增加，但这些材料掺入复合材料并未改变热固性聚酯的晶体结构，这一点通过FTIR中峰位的保持得到了证实[38]。这表明在复合材料中，生物炭主要在物理上和表面上与基体相互作用，而不改变聚合物网络。这种行为与Zhang等人（2020）[39]的研究结果一致，他们观察到在含有稻壳生物炭和高密度聚乙烯的复合材料中，随着热解温度的升高，峰强度有所降低[38]。此外，在800°C下热解的生物炭样品中，43°处的峰强度增加（图4B）表明碳化材料的结构组织程度更高。这个峰与芳香碳的形成和排序有关[46,47]，并且是材料结晶的指示器[47,48]。在500°C至800°C的热解温度范围内制备的生物炭的研究中也报告了类似的行为，其中有序碳的形成随温度的升高而增加[47]。最高的结晶度指数（图4A）出现在对照复合材料和在较高温度（600°C和800°C）下制备的含有生物炭的复合材料中，这与较高的刚性和结构稳定性有关。这支持了更高的结晶度指数有助于提高抗降解能力和热稳定性，这些是对复合材料至关重要的性质[49]。

不含生物炭（对照处理）的复合材料的最终强度、弹性模量和抗拉强度分别为83.2（±0.27）、2399.7（±231.07）和51.6（±0.71）MPa（表S1）。图5显示了生物复合材料强度作为生物炭热解温度和增强比例函数的行为。图5展示了使用不同热解温度和比例的生物炭制备的复合材料的弯曲分析，显示了（A）弯曲强度（FS）、（B）弹性模量（EM）和（C）抗拉强度（TS）。等高线图代表了评估实验范围内的插值响应趋势。生物炭的掺入和热解温度的变化显著影响了复合材料的弯曲强度。对于在400°C下制备的材料，考虑到所有生物炭比例，平均弯曲强度为52.2 ± 0.46 MPa。随着热解温度的升高，这一属性稳步增加，在800°C时达到峰值（图5A）。在这种条件下，含有10%、20%和30%生物炭部分的弯曲强度分别为86.0 MPa、89.6 MPa和95.3 MPa。与对照处理（83.2 ± 0.27 MPa）相比，含有30%生物炭并在800°C下制备的复合材料显示出大约14.5%的弯曲强度增加。这些结果表明，在较高热解温度下生物炭的更高芳香性和结构有序性提高了其刚性和承载能力，这在弯曲载荷下特别有益，因为此时同时作用有拉伸、 compressive和剪切应力。在800°C下用椰壳生物炭增强的聚乳酸（PLA）基复合材料的弯曲强度为52 MPa[50]。在本研究中，含有相同生物炭含量的复合材料达到了86.0 MPa；然而，由于聚合物基质（PLA与聚酯树脂）的差异，这些结果的直接比较是有限的，因为基质类型显著影响机械性能和基质-填料界面相互作用。此外，生物质前体组成的变化可能会影响生物炭的结构，从而影响其在复合材料系统中的增强效率。这些因素影响与聚合物基体的界面相互作用，进而影响复合材料的机械性能[38,51,52]。

弹性模量（图5B）随着生物炭含量的增加而稳步增加，其趋势与弯曲强度类似。在所有测试温度下，30%部分的弹性模量显示最高值。与对照（0%生物炭）相比，含有30%增强剂的复合材料分别增加了21.19%（400–3044.1 MPa）、31.95%（600–3526.2 MPa）和45.67%（800–4417.4 MPa）。在800°C下热解的生物炭所见的更好的性能表明，更高的热解温度促进了复合材料的刚性增加。其他作者也发现了类似的结果，他们观察到经过热解的木质纤维素废弃物增强的复合材料的机械性能得到了改善[53]。然而，在他们的研究中，最佳结果出现在600°C，这可能是由于使用的生物质类型和生物炭的特定处理条件。这些发现强调，复合材料的机械性能不仅取决于热解温度，还取决于生物质的固有性质和所采用的加工方法。FTIR分析（图3）显示，较高温度降低了脂肪族和含氧基团的含量，同时增加了芳香性，而XRD分析（图4）表明生物炭的结晶度提高。这些结构变化增强了增强剂的稳定性和与聚酯基体的相互作用，导致在800°C下制备的生物复合材料表现出最高的弯曲强度值（图5），表明更高的碳化程度提高了应力传递效率。

与弯曲强度的行为相反，随着用作增强剂的生物炭的热解温度的升高，抗拉强度降低。对于抗拉强度（图5C），在400°C和600°C下热解的复合材料的最高值出现在20%部分，分别为28.0 ± 0.88 MPa和21.2 ± 1.44 MPa。然而，这两个值仍然低于对照处理（51.6 ± 0.71 MPa）。在800°C下制备的含有30%生物炭的复合材料表现出最高的抗拉强度（22.5 ± 1.42 MPa），比在600°C下制备的含有30%生物炭的复合材料（3526.20 ± 103.42 MPa）提高了5.7%。在抗拉载荷下，与弯曲载荷不同，施加的应力是单向的，并且对局部缺陷（如颗粒聚集、孔隙和界面不连续性）非常敏感，这些缺陷会应力集中并促进裂纹的过早产生。因此，尽管更高的热解温度可以改善生物炭的结构组织，但如果界面缺陷仍然存在，这些改善并不一定转化为相应的抗拉强度提升。Ho等人（2015年）[54]使用竹子生物炭和聚乳酸基质也观察到了类似的趋势，他们发现随着碳化温度的升高，抗拉强度降低，这是由于界面相互作用效率低下所致。然而，在本研究中，800°C下制备的生物炭所表现出的性能表明，更高的热解温度促进了有利的结构变化。高级的碳化过程涉及脱氢和脱氧反应，导致芳香性增加以及碳质相的组织程度提高[38]，如图3所示。因此，高温生物炭在每种机械模式中的作用是不同的：它在弯曲应力下增强了刚度和抗弯性，而抗拉性能则受到基质-生物炭界面缺陷敏感的失效机制的限制。此外，结果还证实了生物炭的比例是抗拉性能的关键参数[38,45,55,56,57]，这强调了增强成分在优化聚合物复合材料机械性能中的重要性。

图6展示了复合材料的耐火行为。图6显示了不同热解温度和生物炭比例下生物复合材料的耐火行为，包括（A）点火时间，（B）结构退化的开始，以及（C,D）体积损失。与对照复合材料相比，含有生物炭的生物复合材料的点火时间（IT）和结构退化的开始（BSD）都有所改善（见表S1和S2）。含有30%在800°C下制备的生物炭的复合材料点火时间为860秒，高于对照组，表明其具有更好的热稳定性。这一效应在图6A中得到了体现，其中热解温度是影响IT的唯一显著因素，而生物炭的比例没有直接效应。结构退化的开始（BSD）受到热解温度和增强含量的显著影响。如图6B和表S1、S2所示，含有30%在800°C下制备的生物炭的复合材料，其BSD比对照组延迟了358秒。随着热解温度和生物炭比例的增加，IT和BSD的增加可以通过碳化材料中挥发性成分的减少来解释[6,22]。含有低挥发性成分的生物炭的复合材料具有更高的热稳定性，因为挥发性成分会加速燃烧并缩短点火时间[6,58]。在较高热解温度下制备的复合材料中观察到的增强热稳定性反映了深刻的化学和结构变化，包括挥发性成分的减少、芳香性的增加以及氧化基团的减少[22,59,60,61]。体积损失（VL）的分析表明，热解温度和生物炭含量显著影响了生物复合材料，但这些变量之间没有交互作用（见图6C、D）。随着热解温度的提高，VL从400°C时的约35%降低到800°C时的23%（见图6C），更高的生物炭比例也减少了VL（见图6D），其中30%的增强比例下的VL最低。这些结果表明，含有较高生物炭含量并在较高温度下制备的复合材料表现出更高的结构稳定性，这与IT、BSD和VL的发现一致。结构退化抵抗能力（见图6B）随着生物炭含量和热解温度的增加而提高，表明高温下的颗粒增强了对热传播的物理屏障，延缓了基体的退化。生物炭在高温下的较高密度和芳香性增强了基体，改善了热传递，减缓了裂纹扩展，并减少了体积损失[5,62,63]。因此，以适当比例在较高温度下制备的含有生物炭的生物复合材料可以提供更好的热安全性、耐久性和抗退化能力。

图7展示了生物复合材料弯曲断裂面的微观结构。图7显示了对照生物复合材料（0%生物炭）以及在不同热解温度下制备的含有生物炭的生物复合材料的弯曲断裂面的扫描电子显微镜（SEM）图像。对照处理的SEM照片显示表面大部分平滑，只有不规则的裂纹，这是脆性断裂的典型特征[50]。当加入400°C下制备的生物炭时，裂纹数量、表面粗糙度和界面不连续性增加。裂纹和脱粘区域的存在表明基质和增强材料之间的界面相互作用较弱，物理/机械粘结力不足。这种行为与在这些条件下观察到的较低机械强度一致[2,38,50,64]。裂纹的形成和生长是界面粘附质量的指标[53,65]，他们将较高的裂纹密度与复合材料机械性能的降低联系起来。随着热解温度升至600°C，裂纹扩展的方向发生变化，表现出复合材料中常见的裂纹偏转机制。在这个过程中，细小的增强颗粒起到物理屏障的作用，改变裂纹路径并增加断裂长度，从而增加了失效所需的能量。这种效应直接提高了复合材料的机械强度。此外，表面粗糙度和波动表明生物炭在基质中的分散良好，没有明显的颗粒团聚。对于800°C下制备的生物炭，微观结构显示基质-增强界面更加稳定，关键裂纹较少，这与之前提到的抗弯强度提高一致。在含有较高温度下制备的生物炭的复合材料中，裂纹扩展的减少表明应力传递更有效，界面剪切阻力增强。这种行为可能与生物炭更高的疏水性有关，这归因于高级碳化过程，提高了其与聚酯树脂的相容性[6]。在较高温度下制备的样品中观察到的微观结构改善也可能与生物复合材料的结晶度指数有关。如前所述，XRD结果（图4）显示，对照处理（37.65%）以及600°C（29.71%）和800°C（29.62%）下制备的含有生物炭的样品的结晶度高于400°C下制备的含有生物炭的复合材料（27.34%）。更高的结晶度与聚合物相和碳质相的更好结构组织相关，这可能提高了刚度和尺寸稳定性[49]。这一特性有助于减少微观图中观察到的裂纹扩展，并支持更稳定的基质-增强界面。

4. 实际应用、前景和未来挑战
生物炭是一种通过木质纤维素生物质热解制成的可再生材料，由于其可用性和可调节的生产参数，已成为生物复合材料中有前景的增强填料。将其添加到聚合物基质中，尤其是广泛使用的热固性体系中，可以带来两个主要好处：减少对化石基材料的依赖，并改善工业用途（如建筑、汽车和包装行业）的功能性能。基于生物炭的生物复合材料不仅满足了日益增长的可持续材料需求，还支持联合国可持续发展目标（SDGs）的更广泛目标，例如SDG 9（工业、创新和基础设施）、SDG 12（负责任的消费和生产）和SDG 13（气候行动）。尽管有这些好处，但在工业规模上应用生物炭仍面临特定的科学和技术挑战。一个主要问题是其固有的变异性：不同的木质纤维素生物质和热解条件直接影响挥发性成分、官能团、孔隙率和整体结构。这些特性又影响表面能、树脂润湿性以及基质-增强界面质量，所有这些都对机械性能至关重要。因此，成功的实施需要持续的研究和开发，以及能够控制热解参数、管理气体排放并最大化副产品价值的生产系统，这些都是可持续生物炭生产的关键因素。未来的研究应重点关注生物炭的详细结构分析，包括孔隙率和比表面积如何影响生物复合材料的机械性能，以确定优化热固性基质和天然增强材料之间兼容性的最佳组合。同时，为生物复合材料制定标准化的规格标准至关重要，以确保批次间的性能一致性，并实现工业应用的规模化生产。此外，在各种情景中纳入生命周期评估对于衡量环境效益也非常重要，需要认识到回收热固性复合材料可能需要特定的策略。

5. 结论
通过调整生物炭的热解温度及其在基质中的浓度，可以定制基于热固性聚酯的生物复合材料的性能。提高热解温度会引起生物炭内部的结构变化，例如更高的芳香性、更少的氧化基团和更高的孔隙率，从而提高基质-生物炭界面的稳定性。特别是在800°C下添加30%的生物炭，可以显著增强抗弯强度、弹性模量、抗裂纹扩展能力、点火时间，并延缓结构破坏的开始，表明生物炭作为基体的一个积极成分发挥作用。除了增强应力传递和结构完整性外，这些发现还表明生物炭有助于制造更耐用和热稳定的生物复合材料，降低尺寸变化的风险。从环境角度来看，使用来自木质纤维素生物质的生物炭提供了一种利用废物、减少对化石基材料的依赖，并可能在聚合物中封存碳的方法，支持符合循环经济原则和气候变化缓解的高性能材料的发展。

补充材料
以下支持信息可以在以下地址下载：
https://www.mdpi.com/article/10.3390/fib14050049/s1
表S1：对照复合材料的物理、化学、机械和热性能；
表S2：不同热解温度和生物炭比例下含有生物炭的生物复合材料的物理、化学、机械和热性能。