对来自风力涡轮机叶片的后工业和后消费废料中的碎玻璃纤维复合材料进行研究，以将其重新用于结构环氧树脂板材中 Bianca Purgleitner, Barbara Liedl Christoph Burstaller

《Fibers》：Investigation of Shredded Glass Fiber Composites from Post-Industrial and Post-Consumer Waste from Wind Turbine Blades for Reuse in Structural Epoxy Resin Plates Bianca Purgleitner, Barbara Liedl and Christoph Burstaller

　　**亮点**

主要发现是什么？将切碎的风力涡轮叶片（WTB）和切碎的工业后层压板废料回收制成新的环氧树脂板后，发现粒径较小的颗粒（0.1–0.4毫米）在压制板材中表现出更高的拉伸性能，而较大颗粒（0.4–1.4毫米）则不然。较低的环氧树脂粘度使得新的回收纤维增强复合材料的机械性能更佳。

这些发现有什么意义？来自切碎的WTB和工业后层压板废料的玻璃纤维增强聚合物（GFRP）可以回收用于结构复合材料板中。对于来自消费后来源的GFRP进行预处理（如WTB），可以增强其均匀性和机械性能。

**摘要**

全球风能的扩张增加了对风能涡轮叶片（WTB）使用后的玻璃纤维增强塑料（GFRP）进行可持续回收策略的需求。目前，机械回收是最经济且环保的技术。本研究比较了来自层压板废料的工业后（PI）废物和来自消费后（PC）的WTB废物，探讨了废物来源、GFRP预处理、不同颗粒大小以及各种基体配方对用原始环氧树脂制成的压制整体成型化合物的拉伸模量和拉伸强度的影响。热重分析显示纤维含量可高达70 wt.%，但嵌入在玻璃纤维中的树脂残余物会降低新基体系统的粘结性能。 finer的GFRP颗粒一致性地产生了更高的拉伸模量和强度，其中工业后处理和预处理的PC材料表现最佳。研究结果表明，控制颗粒尺寸分布、去除杂质以及优化树脂粘度是实现可靠机械性能和实现高价值回收的关键因素。

**1. 引言**

全球风能的扩张对于实现脱碳目标至关重要（参见“欧洲绿色协议”），但也带来了一个关键挑战：风能涡轮叶片的使用寿命管理问题。第一代涡轮机现已退役，产生了大量的废料[1,2,3,4]。风能涡轮叶片（WTB）主要由玻璃纤维增强塑料复合材料（GFRP）制造而成，这些材料具有出色的机械性能、低密度和优异的耐腐蚀性。然而，其热固性基体（通常是环氧树脂、聚酯树脂或乙烯基酯树脂）已经永久交联，使得传统的回收方法非常困难[5]。预计到2025年，可供回收的欧洲热固性复合废料将达到约228千吨，其中15.3千吨来自风能领域。更多的废料（45.5千吨）则来源于制造过程中的废料，如预浸料铺层、挤出和压缩 molding[6]。这些工业后（PI）废料包括过期的预浸料卷、干纤维边角料、修剪废料以及质量不合格的组件，它们仅来自消费前的加工步骤。多年来，填埋和焚烧一直是复合材料行业的主要处理方式[7]。如今，环保意识和法规[8]推动了开发可持续处理方案和建立闭环价值链的需求。尽管复合材料回收技术已经研究了30多年[9,10]，但在工业应用中仍然缺乏可持续且经济可行的回收解决方案。纤维增强复合材料的回收技术主要包括三种方法：

- **热法**（450–800°C的热解或450–550°C的流化床燃烧）可以实现基体分解和纤维回收，但由于热降解通常会导致拉伸强度下降50–64%[11,12]。这些过程的能耗非常高，即使对于碳纤维回收也不经济[11,12,13]。
- **化学溶剂法**利用亚临界或超临界条件下的溶剂进行树脂降解，可以回收具有一定强度保留率的纤维[12]。然而，超临界条件需要超过300°C的温度和221巴的压力，这意味着高能耗、工艺参数不稳定以及昂贵的耐腐蚀反应器[13,14,15]。
- **机械回收**（包括破碎、研磨和碾磨）是目前技术最成熟的方法[12,16,17]。这种方法具有工业可扩展性，所需的设备简单且能耗低，但研磨和切割会导致材料强度显著下降，未能充分利用材料的固有特性[12,16]。与其他先进回收工艺相比，机械回收在能耗（从而成本）方面具有明显优势。另一个优点是可以处理形状和尺寸各异的GFRP部件，并保持回收物料流的一致尺寸分布[14]。

除了回收之外，将完整的或分段的WTB重新利用也是一种有前景的替代策略[21,22]。先进的工艺将涡轮叶片分为高载荷、低载荷、完整和分段结构，并根据其分类将其用于适当的用途，例如攀爬塔、游乐场、光伏浮动浮筒和躺椅，从而实现显著的环境效益[21,23]。目前对这些再利用方案的需求尚不足以覆盖即将产生的WTB废料，除非政府采取积极的标准和可能的财政激励措施。不适合结构回收的部件必须采用其他回收方法，其中机械回收似乎是最可行的过程，因为叶片已经预先切割过。重新利用并不是最终的解决方案，只是暂时的废物处理方式；随着时间的推移，所有GFRP最终都需要被回收或作为废物处理。

在WTB部件的研磨过程中，玻璃纤维并未与聚合物基体分离，只是改变了宏观结构。结果得到了不同长径比的固化树脂与纤维以及制造过程中使用的其他成分（如轻木、涂层和可选填充剂）的混合物。因此，在进一步使用树脂和纤维之前，必须对切碎的材料进行清洁和筛分。尽管如此，仍有关键方面需要优化和评估，例如切割和筛分参数对纤维长径比的影响[24]。机械回收会降低纤维的机械性能，拉伸强度大约下降22%[13,25]。最近的研究表明，成功地将切碎的GFRP整合到聚合物基体、混凝土和石膏复合材料中，提高了弯曲强度和抗裂性[11]，但要实现实际应用，还需要解决实际问题，如垂直集成、扩大生产规模、材料追溯制度、区域回收中心以及延长生产者责任等政策机制[26]。对于本文介绍的所有回收途径，都有一个共同点：除非回收或再利用WTB废料的性能优势足够显著，且商业模式具有经济吸引力，否则制造商不会主动采用这些方法。政府激发的雄心勃勃的标准和立法措施将是推动GFRP废料回收的关键[27]。尽管如此，越来越多的共识认为，来自工业后和消费后废料的GFRP应该被回收，以替代新纤维。为了克服当前回收途径的局限性，一种可行的方法是提高回收GFRP的机械性能，使其能够再次作为增强材料用于新的复合材料，而不仅仅是作为填充剂。

本研究对工业后GFRP废料和消费后WTB废料进行了比较分析，旨在探讨废物来源、GFRP预处理、不同颗粒大小以及各种基体配方对用原始环氧树脂制成的压制整体成型化合物的拉伸模量和拉伸强度的影响，为高价值回收途径奠定坚实基础。

**2. 材料与方法**

**2.1 材料**

本研究使用了来自消费后WTB和工业后生产废料的切碎GFRP，以评估其对压制环氧树脂板机械性能的影响因素。基础材料（由奥地利维也纳的BCUB GmbH提供）是经过粗切和切碎的WTB，其颗粒大小范围广泛，从小于10微米到长度超过三厘米的纤维段不等。其中一种材料仅进行了筛分处理，未进行额外清洗。粒径大于1.4毫米的粗大颗粒未被用于本研究。来自BCUB的一部分原材料在实验室规模的浮选装置中进一步处理，以去除金属和其他杂质。为了与最先进的技术进行比较，还购买了一种来自波兰华沙Thornmann Recycling Sp z o.o.的工业清洗GFRP材料作为参考材料。尽管本文中将其称为“清洗”，但无法保证所有表面污染物都能被完全去除。所有使用的消费后材料如图1所示。由于材料来源不同，使用的纤维段并不完全相同，但非常接近。为了便于阅读，我们用“_fine”表示0.1–0.4毫米和0–0.5毫米的颗粒大小，“_small”表示0.4–1.4毫米和0.5–1.5毫米的颗粒大小。“lab”前缀表示在实验室中清洗的WTB废料，“ind”前缀表示工业清洗的来源材料。

**2.2 方法**

对于BCUB提供的原材料，使用筛分机（Analysette 3，Fritsch GmbH，德国Idar-Oberstein）获得了颗粒大小分布。使用Macro-TGA 701（Leco，德国M?nchengladbach）测量了所有GFRP段的灰分含量（ISO 3451 [28]，625°C，2小时），以估算玻璃纤维含量。对于较细的颗粒部分，使用捷克共和国Brno的TESCAN公司的MIRA3显微镜拍摄了扫描电子显微镜（SEM）图像。碎料的切割使用了Wittmann公司（奥地利维也纳）的MAS1切割机，而PI和未经处理的PC原材料的筛分则采用了Allgaier公司（德国乌兴根）的TSM 600滚筒筛。为了评估GFRP的粒径、来源和环氧树脂粘度对新复合材料机械性能的影响，进行了不同的测试系列：将表2中的增强材料与表3中尽可能少量的环氧树脂混合，然后使用尺寸为100 × 100 × 4 mm3的钢板模具和Wickert Maschinenbau GmbH公司（德国兰道夫尔德在普法尔茨）的Wickert WLP 80/4/3加热压机压制成复合板材（图3）。在将复合材料放入模具之前，先在钢表面上涂了脱模剂（Henkel AG & Co. KGaA公司，德国杜塞尔多夫的Loctite Frekote 700NC）。复合材料在80°C下、100巴的压力下固化90分钟。保持原生树脂中GFRP增强材料的含量恒定，同时尽量减少树脂-固化剂混合物的用量以获得最高的硬度。图3展示了GFRP-环氧树脂板材的制作过程：(a) 按正确比例混合树脂、固化剂和GFRP；(b) 将混合物填充到钢模中并在热压机中压制；(c) 固化后的100 × 100 × 4 mm3板材；(d) 切割出带有标签的测试样品。图(d,e)中的比例单位为1平方厘米。通过自制垂直工具制作了4毫米厚的纯环氧树脂板材进行对比测试：树脂和固化剂按推荐比例混合2分钟，在室温下脱气20分钟后，再将混合物填充到预热的模具中，并在80°C的温度下固化90分钟。

从所有制成的板材中，使用Diadisc 4200精密锯（Mutronic Pr?zisionsger?tebau GmbH & Co.KG，德国里登阿姆福尔根塞）切割出6个100 × 10毫米的样品，并在夹紧区域粘贴玻璃纤维标签以确保测试在有效范围内进行。样品在BINDER GmbH公司（德国图特林根）的KBF 720气候箱（标准气候条件：23°C，50%相对湿度）中至少调节24小时后，使用Zwick/Roell公司（德国乌尔姆）的20 kN万能试验机进行ISO 527-4 [29]标准的拉伸测试。由于工具尺寸较小，为了高效利用材料，样品的尺寸也进行了相应调整。

**结果与讨论**
3.1 **原材料分析**
两次交付的WTB碎料粒径分布存在显著差异：第一次交付的碎料中含有更多细小颗粒，而第二次交付的碎料中大于1毫米的颗粒比例较高（图4）。这种差异可能是由于运输和储存过程中的颗粒分离造成的，细小颗粒容易沉积在底部，而粗颗粒则聚集在顶部。如此宽的粒径范围使得保持一致的质量和供应变得困难。因此，将碎料筛选成特定粒径范围对于获得均匀的原料非常重要。图4显示了两次交付的WTB碎料的粒径分布（质量分数与筛孔尺寸的关系）。假设在625°C燃烧2小时后剩余的残渣仅由玻璃纤维组成，所有GFRP废料中的纤维含量均较高，最高可达约70 wt.%（图5）。细小粒径部分的纤维含量通常更高，其中工业清洗后的PC材料具有最高的纤维含量。细小粒径部分的标准偏差较低，尤其是PI材料，这在没有环境或操作杂质的情况下是合理的。相比之下，较大粒径部分的灰分较低，这可能是由于含有铜线、环氧泡沫或来自风力涡轮机叶片组件的硬木等杂质。这些结果证实，预处理可以有效减少杂质并提高再生GFRP复合材料的纤维含量。图5显示了不同来源和预处理方法的GFRP灰分（主要是玻璃纤维）与粒径的关系。由于所选的粉碎方法，indPC材料没有产生细小粒径部分。柱子从左到右分别代表PC、PI、labP和indPC的数值。为了更详细地研究原材料，获取了所有来源材料的细小粒径部分的扫描电子显微镜（SEM）图像（图6），可以看到所有纤维表面的树脂残留物，表明加工过程中分离不彻底。PI材料表面相对光滑且清洁，仅有少量杂质。这凸显了机械回收GFRP再利用的一个主要挑战：纤维并非以纯净形式存在，而是部分覆盖有固化的树脂，从而影响新基体的粘接性能，进而降低载荷下的应力传递能力。只有当机械力能够有效传递给增强纤维时，才能实现最佳的复合材料性能，这需要纤维与基体之间有牢固的界面结合[30]；对于再生复合材料而言，还需要新施加的环氧树脂与残留树脂之间的良好粘接。

3.2 **压缩成型板材的机械性能**
为了找到与再生GFRP材料粘合最佳的基体系统，评估了四种不同粘度的环氧树脂，既单独使用也与粉碎后的PC和PI废料结合使用。纯树脂的拉伸测试表明，随着树脂粘度的增加，拉伸性能也随之提高（图7），这可能是由于高分子量带来的更高机械性能所致。众所周知，添加增强材料通常会提高拉伸模量，但只有当纤维长度足够长且纤维与基体之间的粘接力足够强时，拉伸强度才会提高。这是因为嵌入相对柔软基体中的刚性纤维会在局部产生应力集中效应，从而促进裂纹形成[31]。在复合系统中，粘度较低的树脂表现出更好的机械性能，这可能是由于纤维表面润湿效果更好。然而，所有增强样品的标准偏差都较大，这是由于复合材料本身的不均匀性所致。后续选择V6100树脂进行进一步研究，因为它具有良好的机械性能，适用于生产过程，并且在储存过程中结晶倾向最小。图7显示了不同纯树脂以及加入PC_small和PC_mixed增强剂的板材的拉伸模量（a）和拉伸强度（b）。V数字代表树脂-固化剂混合物的粘度值。还进行了一项测试系列，以评估PC材料中粒径对最终机械性能的影响。为此，系统地混合了来自风力涡轮机叶片的细小粒径GFRP，然后使用新鲜环氧树脂压制成复合板材。由于该材料来自未经处理的WTB废料，其中含有大量杂质，尤其是在0%至100% PC_small含量范围内，白色夹杂物多为未固化丙烯酸涂料的残留物（图8）。图8显示了不同比例的细小和粗大PC GFRP混合物压制而成的100 × 100 × 4 mm3板材。测试结果显示，细小粒径部分（PC_fine）的复合材料具有更好的机械性能。含有粗大GFRP部分（PC_small）的板材拉伸模量降低了22%，拉伸强度降低了25%，且随着PC_small比例的增加，这两种性能几乎呈线性下降（图9）。虽然原生玻璃纤维增强通常会导致更高的强度[31]，但再生GFRP增强材料却表现出相反的趋势。这可能是由于粉碎和筛选后的废料具有异质性，其中不仅包含单根纤维，还有嵌入固化树脂中的纤维束。因此，粒径和形态差异较大，导致与新基体的界面粘接较差。已知较小的颗粒通过提供更大的应力传递面积来提高拉伸性能，减少局部应力集中，而较大的颗粒则更容易开裂或脱落[32]。

使用粉碎和筛选后的GFRP废料与新的V6100环氧树脂结合制成复合板材，这些板材通过颜色和表面粗糙度可以区分（图10）。含有PI废料的板材呈现半透明外观，而工业处理的GFRP板材则呈深灰色。含有labPC成分的板材表面似乎有一些干燥的纤维区域。总体而言，复合板材中GFRP的分布较为均匀，因此可以假设其各向同性行为，在之前的研究中也得到了验证[33]。图10显示了不同来源和粒径的GFRP材料的压制板材。来自工业清洗PC的原料没有细小粒径部分，只有细小粒径部分。测试结果证实，细小粒径部分的板材具有最高的模量和拉伸强度。对于细小粒径部分，PC材料的拉伸模量降低了14%，PI材料降低了13%，labPC材料降低了15%。从细小粒径部分到粗大粒径部分，拉伸强度的降低幅度更大，PC材料降低了17%，PI材料降低了16%，labPC材料降低了17%。在各种材料来源中，PI和工业清洗后的PC GFRP样品表现出更好的机械性能。尽管未经处理的PC材料整体机械性能较差，但其拉伸模量仍具有竞争力（图11）。这些发现强调了适当处理再生GFRP材料的重要性，特别是去除杂质至关重要。特别是必须去除金属成分，因为这些杂质可能增加导电性，同时可能导致材料的氧化降解，从而影响疲劳强度。

**结论**
本研究表明，废料来源、GFRP的预处理方式、粒径以及基体配方显著影响使用原生环氧树脂制成的压制复合材料的拉伸模量和拉伸强度。研究结果为开发高价值复合材料回收策略提供了坚实的基础。燃烧测试显示，废料中的灰分（主要是玻璃纤维）含量高达70 wt.%，其中细小粒径（0.1–0.4 mm）的灰分高于粗大粒径（0.4–1.4 mm）部分。工业处理的PC材料和PI类型的灰分最高，且燃烧测试的标准偏差最小。测试了四种不同粘度的环氧树脂，以找到最适合再生GFRP的基体。高粘度树脂在纯树脂板材中表现出更好的拉伸性能，而低粘度树脂体系在加入废弃物增强后表现最佳。选择中等粘度树脂是因为它在未固化状态下具有较好的强度、易加工性以及较低的结晶倾向。由细颗粒组成的复合材料在所有材料中均展现出最高的拉伸强度和刚性。细颗粒（0.1–0.4毫米）与小颗粒（0.4–1.4毫米）之间的性能差异根据玻璃纤维增强塑料（GFRP）的来源不同而有所差异，一般在13%到17%之间。聚酰亚胺（PI）和经过工业净化的聚碳酸酯（PC）复合材料表现出最高的机械性能，而未经处理的聚碳酸酯虽然刚性有所降低，但仍可与前者相比。当这些不同粒径的颗粒被系统地混合时，随着粗颗粒含量的增加，复合材料的机械性能几乎呈线性下降。该研究表明，控制颗粒大小和去除杂质对于提高用GFRP废弃物增强的结构环氧树脂板材的质量和性能至关重要。经过清洁和精细筛分处理的材料能够制备出更强、性能更稳定的复合材料。