综述：木质纤维素纤维磷酸化研究综述：反应产物、表征及其潜在应用 Lahbib Abenghal, Dan Belosinschi, Hamid Lamoudan, Aleksandra Mikhailidi Fran?ois Brouillette

《Fibers》：Review of the Phosphorylation of Lignocellulosic Fibers: Reaction Products, Characterization, and Potential Applications Lahbib Abenghal, Dan Belosinschi, Hamid Lamoudan, Aleksandra Mikhailidi and Fran?ois Brouillette

　　### 高亮点
- 主要研究结果是什么？
- 概述了不同试剂、条件和木质纤维素材料下的磷酸化技术。
- 磷酸化纤维的化学/物理特性及其应用（阻燃剂、离子交换、生物医学领域）。
- 这些研究结果的意义是什么？
- 目前的方法仍停留在实验室规模，关于成本和环境影响的数据有限。
- 需要可扩展且环保的磷酸化工艺来处理高价值材料。

### 摘要
天然纤维是由于其丰富性、经济性和可生物降解性而在工业中应用最广泛的生物基材料之一。然而，它们的天然特性往往需要通过化学、机械或酶处理来改进，以扩展其应用范围。磷酸化是一种高效的化学修饰方法，可以将磷酸基团共价接枝到纤维主链上。这些功能增强了亲水性、阴离子电荷密度、膨胀能力和吸水性，同时显著提高了阻燃性能。此外，磷酸化还可以降低制造功能化微纤维和纳米纤维过程中的能耗和生产成本，因为增强的膨胀性有助于纤维的形成。因此，磷酸化纤维适用于水处理、生物医学设备、建筑材料和其他先进材料。已经探索了数十种试剂和多种合成路线来进行这种反应，每种方法产生的材料都具有不同的特性。磷含量仍然是评估修饰效率的主要参数。本文综述了现有的磷酸化方法，包括试剂、底物和表征技术，并讨论了其在阻燃性、热绝缘、离子交换、能量储存、电极和电池回收等领域的应用。同时简要介绍了关键技术挑战，如羟基的有限可及性、取代程度的控制、可能的纤维素降解以及可扩展性的限制。

### 1. 引言
磷酸化是一种用于修饰结构中含有活性羟基的聚合物的化学反应。它增强了基材料的亲水性，从而促进了其在各种应用中的使用。许多研究探讨了这种反应在生物质（如淀粉、壳聚糖、大豆蛋白和纤维素）化学修饰中的潜力[1,2,3]。在这些生物聚合物中，由于纤维素的丰富性、低成本和易于处理的特点，纤维素纤维是研究最广泛的材料。Julian F. Jurgens等人在1948年在美国新奥尔良的南方区域研究实验室首次发表了关于纤维素磷酸化的研究[4]，他们使用棉纤维作为原料制备了用于离子交换材料的磷酸化纤维素。一般来说，磷酸化涉及将磷酸基团（–O-PO3H2）接枝到纤维素葡糖酐单元的羟基上。每个磷酸基团包含两个可电离的氢原子，这些氢原子可以在水中解离并与反离子相互作用。这些基团的电离程度取决于介质的pH值，在pH 2到7之间有显著的电离现象。磷酸基团的酸性氢原子易于电离，从而促进了有效的离子交换行为[5]。随后可以通过简单处理交换反离子，使纤维的特性适应特定应用。例如，Shi等人研究了酸性、钠型和混合型磷酸化硫酸盐纤维，并证明反离子的性质对纤维的行为有显著影响[6]。特别是钠型纤维由于具有较高的解离度，因此表现出更强的膨胀能力，有利于水分渗透。因此，与羧甲基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、羟丙基甲基纤维素和醋酸纤维素相比，磷酸化纤维更适合需要高膨胀能力和强亲水性的应用。已经探索了多种试剂和合成路线来执行这一反应，每种方法产生的材料都有不同的特性。磷含量仍然是评估修饰效率的主要参数。

### 2. 天然纤维材料
- **2.1 天然纤维的分类和起源**
生物质是一个在生物学领域广泛使用的术语，主要用于指代所有来自植物或动物的有机物质（不包括化石衍生或地质物质），存在于陆地和水生环境中[13]。生物质的化学成分主要包括碳、氧、氢、氮以及硅、钾和钙等无机元素。图1展示了木质纤维素纤维的组成以及纤维素、半纤维素和木质素在纤维结构中的空间分布。根据其来源和形成方式，从生物质衍生的生物聚合物可以分为两类。

- 第一类是由生物体利用太阳能量和二氧化碳通过光合作用合成的生物聚合物，如纤维素、淀粉、壳聚糖、半纤维素、木质素和蛋白质。
- 第二类是工业上通过聚合生物基单体生产的聚合物，例如聚乳酸（PLA），它是通过微生物发酵糖类获得乳酸单体后合成的[14,15,16]。近年来，生物质在工业中的使用量不断增加，用于生产替代化石燃料的新产品。许多国家开始利用林业过程中产生的生物质资源，将其转化为气体、液体或固体燃料，为关键行业提供能源[17]。

- **2.2 木质纤维素纤维的结构和组成**
木质纤维素纤维主要通过各种工艺从树木（木材）中提取，也可以从其他类型的植物（非木质或草本生物质）如棉花、亚麻、大麻、黄麻和juret中提取。不同植物来源的纤维性质因化学成分和提取方法的不同而有所差异。工业上使用的木质纤维素纤维位于树干中，树干由两部分组成：树皮（包括形成层）负责保护树干，以及木材（边材和心材），木质纤维素纤维就分布在木材中[18,19]。在木材中，这些纤维组织在细胞内，其结构直接影响其机械和化学性质。细胞壁由不同层次组成，这些层次决定了其结构和功能特性。最外层是中膜层，主要由木质素和果胶组成，起到粘合相邻细胞的作用；内层为初生壁，薄而柔韧，由嵌入半纤维素和果胶基质中的纤维素微纤维构成；最内层为次生壁，分为S1、S2和S3三层。在这些亚层中，纤维素以定向微纤维的形式集中存在，并被半纤维素包围，提供了机械强度。其他成分包括蛋白质、提取物、淀粉和无机化合物[20,21]。木质素和半纤维素作为粘合成分，将纤维素微纤维结合在一起，形成了从微纤维到宏观纤维再到纤维的层级结构。纤维素、木质素和半纤维素的质量百分比因物种而异，通常纤维素占40%至50%，而木质素和半纤维素的范围分别为10%至30%[22,23]。由于纤维素是木质纤维素纤维的主要成分，因此本文讨论的大多数化学修饰反应主要针对纤维素的羟基。

### 3. 天然纤维的磷酸化系统
天然纤维（如木质纤维素纤维）往往具有有限的性能，使其不适合许多高级应用。为了克服这些限制，使用各种试剂进行化学修饰已被证明可以有效提升其整体性能。纤维素作为这些纤维的主要成分，含有三个反应性不同的羟基（两个次级羟基和一个初级羟基），使其易于通过相对简单的程序进行功能化。在不同的化学修饰策略中，磷酸化是一种成熟的方法，用于将磷酸基团（PO3H2）引入纤维素主链的羟基上。该反应通常涉及使用含磷试剂（如H3PO4、P2O5、POCl3、(NH4)2HPO4或Et3PO4）与含氮碱（如尿素、吡啶或二甲乙酰胺）结合[7,8,9]。例如，Mucalo等人使用H3PO4和尿素组合对微晶纤维素进行磷酸化，旨在开发用于生物医学应用中的骨形态发生蛋白吸附剂[10]；Zhang等人则使用植酸（PA）与尿素结合制备用于从水溶液中去除铀的磷酸化纤维素水凝胶[11]。其他研究中，研究了不同烷基链长的磷酸酯作为新型磷酸化剂以减少纤维降解[5,12]。生成的磷酸化纤维通常具有高电荷密度、增强的ζ电位、改进的热稳定性和阻燃性能，适用于重金属回收、电池中的离子交换系统、药物传递和防火面板等应用。与其他纤维素衍生物相比，磷酸化纤维素的主要优势在于其合成过程相对简单且成本低，易于扩大规模。该反应通常只需要少量试剂，且大多数试剂毒性较低。

大量的研究工作促进了木质纤维素磷酸化技术的发展，带来了多种产品及其广泛应用，特别是在阻燃性、热绝缘和能量储存方面。尽管取得了这些进展，但目前尚无全面的综述系统地评估不同的磷酸化策略、试剂和性能。本综述旨在总结和比较化学、酶促和溶剂介导的磷酸化方法，突出其优点、局限性及实际应用考虑因素。通过关注科学和工业方面，为希望将磷酸化纤维素应用于先进材料的研究人员和行业提供了明确的指导。

### 3.1 磷酸化剂
纤维素磷酸化可以使用多种含磷试剂实现，这些试剂在化学结构、反应性和实际应用性方面各不相同。选择磷酸化剂会显著影响反应条件、引入的含磷基团的性质以及改性纤维素的特性。3.1.1. 磷酸及其衍生物

迄今为止，磷酸及其衍生物是最广泛使用的磷酸化剂，因为它们具有高产率、易于处理、用量小和成本低等优点。磷酸与熔融尿素反应可以实现对木质纤维素纤维的磷酸化（图2a）。常用的磷酸衍生物包括五氧化二磷（P2O5）、氯磷酸（POCl3）（图2c）、三氯化磷（PCl3）和二甲基磷酸（C2H7PO4）（图2b）。在磷酸及其衍生物存在下进行的磷酸化反应通常在适中温度下进行，一般介于100至160°C之间（理想温度为150°C），以避免纤维结构的严重降解和溶解，并获得具有良好机械和物理性能的材料[32,34]。反应时间从几分钟到几小时不等，具体取决于反应条件和所需的取代程度。氮碱通常被用作催化剂和溶剂以提高纤维的反应性[35]。然而，氮碱的具体作用，特别是像尿素这样的含氮添加剂的作用，尚未得到充分说明。在没有氮碱的情况下，磷酸化剂主要会导致纤维膨胀，而几乎没有或没有有效的化学反应，即使在高温下也是如此。反应产率受多种可调参数的影响，如试剂摩尔比、温度、反应时间以及反应是在均相介质还是非均相介质中进行。

Inagaki等人是20世纪70年代最早将磷酸化反应应用于纤维素纤维的研究人员之一，以赋予其新的性能[36]。他们报告说，在尿素存在下，磷酸与纤维素反应会产生一种白色、可溶于水的产物。此外，当反应时间从0.5小时延长到8小时时，取代程度从0.5增加到2.0，而温度保持不变（150°C）。然而，这个过程需要36克磷酸（相对于无水葡萄糖单元7当量）来磷酸化仅7克纤维素，使得最终产品成本较高，不太适用于工业应用。为了减少试剂用量，Ablouh等人研究了使用不同摩尔比的磷酸（2当量和3当量）和尿素对硫酸盐浆纤维进行磷酸化的效果[37]。反应在去离子水中进行，以减少磷酸的高酸性对纤维的影响，随后在90°C下使用旋转蒸发器在减压条件下去除水分，持续24小时。分析结果表明，使用2当量磷酸时，所得纤维的氮含量可达5%，磷含量可达22%。反应后纤维的总电荷增加，最大值达到6608 mmol/kg，取代程度（DS）为2.68。然而，磷酸化后纤维的平均长度显著减少，从1.523毫米降至0.510毫米，形成了短纤维而不是长纤维。

这种广泛的纤维降解促使一些研究人员使用磷酸来生产低成本的结晶纳米纤维素。例如，Kusmono等人报告称，用16 M磷酸（85% v/v）处理苎麻纤维后，会引发水解并生成结晶度为89.28%、平均长度为215.4纳米、平均直径为21.4纳米的纳米纤维素[38]。虽然这种方法能够以较低的能耗生产纳米纤维素，但磷酸的回收和再利用仍然具有挑战性。其他研究尝试使用酸度较低的磷酸衍生物来磷酸化纤维，以避免生产设备中的腐蚀问题或影响原料的纤维结构。由于成本低且易于获得，氯磷酸和五氧化二磷通常是用于纤维素纤维的最广泛使用的磷酸化剂。Zeronian等人使用氯磷酸和吡啶作为氮碱，摩尔比为1:4:26来磷酸化纤维素[39]。反应在25°C和60°C下进行6至24小时，以确定高磷含量的最佳条件。在25°C下反应6小时后，磷含量从8.09%增加到60°C下反应24小时后的9.48%。

尽管这种方法在低温下具有较高的磷酸化速率，但由于使用了被认为对人体健康有毒且长期接触有害的吡啶，因此存在局限性。Blaine等人采用化学机械处理方法制备了阻燃木材涂层用磷酸化结晶纳米纤维素[40]。该方法使用五氧化二磷（P4O10）作为磷酸化剂，在尿素存在下进行反应，反应在Retsch MM400摇床（Retsch GmbH，德国Haan）中以30 Hz的速度进行90分钟。反应产生的纤维素纳米晶体的总电荷为3300 mmol/kg，这对于某些应用非常重要。然而，五氧化二磷有几个缺点，最显著的是其强吸湿性和与水的高反应性，这会导致磷酸的形成，并在大量处理时带来显著的安全风险。因此，Wanrosli等人采用了一种结合五氧化二磷、三乙基磷酸和浓磷酸（85%）及己醇（H3PO4/P2O5/Et3PO4/hexanol）的系统来制备磷酸化纤维素凝胶[41]。尽管该系统在72小时后可以实现高达2.2的取代程度，但过量使用试剂和溶剂严重限制了其大规模应用。

3.1.2. 磷酸盐

磷酸盐是一种含有离子形式磷酸的化合物，带有相反的离子。一般来说，这些盐是在磷酸与带有相反离子的盐或磷酸与碱反应后形成的。磷酸盐在水中的溶解性使其在农业中作为有效的肥料非常有用，可以促进和刺激植物生长[42]。它们可以为植物提供生长所需的元素，如氮和磷。它们还用于食品工业，作为添加剂来抑制细菌生长并延长保质期[43]。在造纸过程中，磷酸盐是能够在氮碱存在下磷酸化纤维的化合物之一[44]。商业上可获得的化合物包括磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、磷酸氢二铵（DAHP）（(NH4)2HPO4）（图3a）和磷酸二氢钠（NaH2PO4）（图3b），其中DAHP因其大量可用、低成本和低毒性而最常用于磷酸化反应[45,46,47]。例如，Ranjan等人制备了一种可用于3D打印的磷酸化纤维素凝胶，这种凝胶可以回收利用，而不需要使用TEMPO氧化法生产的纤维素凝胶，后者被认为对环境不友好[48]。用这种方法制备的凝胶具有良好的流变性能、高的结构稳定性、易于3D打印以及良好的颜料修复潜力。该方法涉及在60°C下使用12%尿素和1%磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)在孵育器中磷酸化商业粘胶纤维6小时。所得凝胶的电荷密度为1133 mmol/kg，产率超过87%，取代程度DS为0.183。此外，3D打印结构的水吸收能力为5408%，膨胀能力为700%。

Ghanadpour等人还使用磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)对纯纤维素泡沫进行磷酸化，以提高其热稳定性和阻燃性能[49]。他们使用冷铸技术从磷酸化泡沫和海泡石粘土制备了纳米复合材料。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，合成产物具有三维蜂窝状结构，孔径为16.8 μm。Noguchi等人[31]通过用磷酸二氢铵（NH4H2PO4）和尿素的水溶液处理软木浆片，并利用热空气作为热活化方法，实现了纤维素的磷酸化。Rol等人使用多种磷酸盐（NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Na2HPO4、NaH2PO4和LiH2PO4）制备了磷酸化纤维素，作为生产纤维素纳米纤维（CNFs）的预处理步骤[44]。然而，使用磷酸盐作为磷酸化剂获得的取代程度非常低，且需要大量的试剂来磷酸化少量的纤维。此外，从最终产品中去除化学试剂非常困难，需要大量的溶剂和材料。

3.1.3. 磷酸酯

磷酸酯是可以通过多种化学方法合成的有机分子。由于其特殊的物理和化学特性，它们在工业中得到广泛应用，适用于各种用途。低毒性是这些试剂最重要的特性，使它们可以用作洗涤剂、表面活性剂、增塑剂、润滑剂、离子交换剂和阻燃剂[50,51]。从化学角度来看，磷酸酯含有一个或多个与有机链连接的磷酸基团，形成单酯、二酯或三酯。磷酸酯具有两种不同的极性部分：极性的磷酸基团和非极性的有机链。连接到磷酸基团上的烃链在决定磷酸酯的溶解性和物理化学性质方面起着关键作用[52,53,54]。因此，单酯、二酯和三酯在性质上差异很大。单酯通常更易溶于水，具有良好的发泡和清洁性能，但在非极性介质中的溶解度较低。文献中报道的大多数合成方法旨在获得或富集单酯[55,56]。然而，酯化反应本质上是非选择性的，通常会产生混合物。此外，由于这些产品的表面活性，纯化总是很困难或不可能。磷酸酯可以通过在定义明确的条件下使含磷酸的化合物（通常是磷酸或其衍生物）与含羟基的脂肪醇反应来制备。这些试剂的高酸性使得酯化比羧酸的酯化更困难。有多种合成磷酸酯的方法和协议，每种方法都有其优缺点。

例如，Dueymes等人使用乙酸酐活化的磷酸作为磷酸化剂来制备高比例单酯的酯[54]。Sakakura等人使用氧合铼复合物作为催化剂和二丁基胺（Bu2NH）作为酸敏感底物的稳定剂，直接缩合磷酸与各种醇[57]。Lira等人使用四丁基铵磷酸与三氯丙腈结合来合成磷酸酯[55]。Belosinschi等人使用五氧化二磷（P2O5）与两种长链脂肪醇（1-辛醇和1-十八醇）在水中进行反应[55]。为了保证选择性，三种试剂（脂肪醇、P2O5和H2O）的摩尔比设定为2:1:1[58]。2014年首次报道了磷酸酯作为天然纤维的磷酸化剂[59]。在这项工作中，磷酸酯最初用于配制可回收释放纸的涂层溶液，以替代基于硅的纸张。研究表明，磷酸酯分散液可将纸张的表面能从40 mJ/m2降低到18 mJ/m2，剥离力在2到3之间，与硅化纸（剥离力约为1）相当[58]。然而，磷酸酯对纸张表面的附着力较差，导致粘合带上的残留附着力降低了10%，这是由于磷酸酯污染了粘合带。

为了解决这一限制，同一研究小组尝试通过在160°C下处理纤维3小时来将磷酸酯链化学接枝到纤维的羟基上。分析表明，磷酸基团仅接枝到了纤维的羟基上，而烷基链在反应过程中被水解。与其他 phosphorylating 剂不同，该纤维结构并未受到反应条件的显著影响，且获得了长度超过 1.3 毫米的纤维 [6]。使用磷酸酯对纤维素进行磷酸化受酯结构的空间位阻和离子效应的调控，这些效应直接影响纤维的取代度和表面电荷。Shi 等人使用由两种脂肪醇（1-辛醇和 1-十二醇）合成的磷酸酯对牛皮纸浆进行了磷酸化 [5]。通过纤维消化法测得的磷含量分别为 7.23% 和 5.17%。磷含量的降低归因于空间位阻，这降低了含有长烷基链的磷酸酯的反应活性。随后，作者修改了磷酸基团的反离子，制备了三种类型的纤维：酸性形式的磷酸化牛皮纸浆（KFP-H）、钠离子形式的磷酸化牛皮纸浆（KFP-Na+）和铵离子形式的磷酸化牛皮纸浆（KFP-NH4+）。所得纤维的表面电荷分别为 255、473 和 273 微当量/克，平均纤维长度为 1.3 毫米。这些特性使这些纤维适用于废水处理中的离子交换应用 [5,11]。Lamoudan 等人利用含磷酸酯的磷酸化纤维制造了阻燃板材 [60]。这些纤维的高总电荷（超过 3300 毫摩尔/千克）导致纤维之间产生强烈的静电排斥，从而使得板材性能较差。为了解决这个问题，作者采用了絮凝剂和混凝剂等保留剂，这些保留剂促进了纤维聚集并减少了静电排斥。使用保留剂制备的板材的 Kaptra 指数为 17，而未使用保留剂制备的板材的 Kaptra 指数为 133（KFI 值越低表示板材形成效果越好）。此外，保留剂的使用显著提高了板材的抗冲击性能、断裂强度和拉伸能量吸收能力，分别增加了 2.12 倍、1.7 倍和 2.77 倍。Abenghal 等人通过首先用磷酸酯对纤维进行磷酸化，然后进一步用不同烷基链对其进行烷基化，开发了一种可回收的释放纸，作为硅化纸的替代品 [12]。将各种涂层溶液涂在未改性的基纸表面，可将表面能降低到 24.74 毫焦耳/平方米，剥离力降低到 2.02 牛顿/厘米，同时不会显著影响残余粘附力。

然而，磷酸酯也存在一些缺点，主要与其发泡行为有关。反应后，需要用大量水和溶剂多次洗涤纤维以去除所有残留物。此外，由于所需原材料量大且合成过程复杂，使用磷酸酯代替磷酸或其衍生物可能会增加成本。

**3.1.4 黄酸**

黄酸（myo-inositol-1,2,3,4,5,6-hexakisphosphate）是一种天然化合物，存在于大多数谷物、豆类、油籽和某些水果中，含量占 1-5%。它对植物的生长和发育至关重要，因为它是植物磷的主要来源。在发芽过程中，黄酸被 phytase 酶水解成无机磷和其他低分子量营养物质，可供植物利用 [61]。从化学结构上看，黄酸包含一个含有六个磷酸基团的六碳环，因此其磷含量很高（按分子量计算占 28%）。黄酸含有 12 个可电离的氢原子，在碱性 pH 值下带有负电荷，能够与带正电荷的物质发生相互作用。从谷物等来源提取黄酸通常需要对植物基质进行酸处理（例如用盐酸处理），然后使用氯化铁（FeCl3）溶液进行沉淀 [62,63]。由于其低毒性和生物相容性，黄酸被广泛应用于各个领域。在食品工业中，它用作抗氧化剂；在化妆品中，用于保护皮肤免受自由基的侵害；在工业废水处理中，则用于去除重金属和有害化学物质 [64]。最近，一些研究人员尝试利用黄酸制备各种复合材料，以开发对环境和人类健康风险较低的阻燃纤维材料。Barbalini 等人使用黄酸/生物炭分散液处理棉织物，用于需要阻燃性的应用，如消防员防护服或军事用途 [65]。这种方法利用了黄酸的高磷含量，使其能够对纤维素纤维进行磷酸化。棉织物首先浸渍黄酸/生物炭分散液，然后在 80°C 的烤箱中处理 20 分钟以增强其与纺织品的粘附力。阻燃性测试表明，添加干重的 8% 黄酸后，织物具有自熄性。然而，洗涤过程会大大降低阻燃效果，黄酸和生物炭在织物上的粘附力非常低。Jiang 和 Tang 在尿素存在的情况下，使用黄酸对木棉纤维进行磷酸化处理，随后进行高温处理（图 5）。分析显示，随着黄酸用量的增加（从 2 克增加到 6 克），纤维上的磷含量也从 3.36% 增加到 6.23%。热重分析（TGA）显示，这种处理使 700°C 下的残余质量从 virgin 木棉纤维的 8.3% 增加到磷酸化木棉纤维的 42.6%。此外，垂直燃烧实验表明，由磷酸化木棉纤维制成的板材难以点燃，而由 virgin 木棉纤维制成的板材在 30 秒内完全燃烧 [66]。类似地，Yuan 等人通过磷酸化反应对微晶纤维素进行了功能化 [67]。研究表明，使用 50% 重量的黄酸后，磷含量为 0.63%，碳化残渣从 1.1% 增加到 31.9%。这表明磷酸基团共价接枝到了纤维素链上，提高了纤维的阻燃性和热稳定性。

**3.1.5 酶**

酶促磷酸化是一种基于生物的方法，在特定条件下将磷酸基团引入受体分子。与传统化学方法不同，酶促方法不需要高温、高试剂浓度、有机溶剂或极端 pH 值，而是在接近中性的pH值和适中的温度下在水溶液中进行，因此更加可持续和环境友好。一般来说，酶作为转移催化剂，在受控条件下将磷酸基团从供体分子转移到纤维素中的 C6 羟基上。最常用的系统涉及由 Mg2+ 活化的己糖激酶，它在 pH 约为 7 的水缓冲液中将磷酸基团从腺苷-5′-三磷酸（ATP）转移到纤维素上 [68]（图 6）。该酶通过激活磷酸供体（通常是 ATP），并在二价金属离子（M2+）的帮助下单磷酸化反应，后者稳定了 ATP 的负电荷。活化的 ATP 中间体随后与纤维素中的 C6 羟基反应，使纤维素链上形成共价结合的磷酸基团，并释放 ADP 到反应介质中。然而，试剂主要渗透到纤维素的非晶区域，因为那里的羟基更容易被接触到；而结晶区域由于分子间氢键的密集网络而难以被接触到。此外，该方法使用的接近中性的 pH 值限制了纤维的膨胀，从而限制了活化 ATP 向纤维素结构中的扩散，导致取代度（DSp）相对较低 [1,69,70]。因此，纤维素基底的物理化学性质对磷酸化过程的效率至关重要，通常偏好结晶度较低的纤维素。实际操作中，纤维素常先用碱性溶液（例如 NaOH）预处理，以破坏结晶域内的氢键并增加反应性羟基的可用性 [71]。该系统已被应用于纤维素纤维的磷酸化。Tzanov 等人使用己糖激酶、ATP 和磷酸钾缓冲液（pH 7.6）在 30°C 下处理漂白棉织物 6 小时 [72]。Bo?i? 等人在 MgCl2 存在下使用类似的系统并添加了己糖激酶和 ATP 以增强酶活性 [70]。纤维素纳米纤维被磷酸化，结果显示磷酸基团选择性地结合到了 C6 羟基上。Liu 等人使用相同的方法对纤维素纳米晶体和纳米纤维进行了磷酸化，然后在吸附实验中证明可以从模型溶液中去除约 100% 的 Ag+、Cu2+ 和 Fe3+ [73]。尽管酶促方法具有可持续性和选择性，但在工业应用中仍存在一些限制。酶的高成本和相对较长的反应时间显著增加了最终产品的成本。此外，与化学方法相比，较低的取代度可能限制了其在某些应用中的使用。

**3.2 辅助添加剂**

磷酸化工艺中经常加入含氮化合物（例如尿素）作为添加剂，以促进在特定条件下的反应。在没有这些化合物的情况下，含磷试剂（尤其是磷酸）无法有效共价修饰纤维素结构。含氮添加剂可以促进磷酸化反应，而物理效应（如纤维膨胀）主要影响质量传递。迄今为止，描述每种反应物在纤维素磷酸化中作用的反应机制仍不甚清楚，只有有限的研究探讨了这一过程。此外，并非所有含氮衍生物都能引发磷酸化反应，因为它们对纤维素羟基和含磷试剂的亲和力较低。在这些化合物中，尿素是最常用的添加剂，因为它成本低、毒性低、易获得且易于处理。其化学结构中含有两个胺基，有助于磷酸化反应的进行 [74,75,76]。尿素以固体形式出售，需要在其熔点（133°C，通常为 150°C 以避免纤维降解）以上进行磷酸化。TGA 实验证实，纯尿素在 150°C 以上的分解速率显著增加，生成氨和异氰酸。当尿素与磷酸在磷酸化过程中结合时，由于形成了共晶混合物，分解起始温度降至 140°C。反应过程中生成的氨可以中和磷酸化剂的质子，将其转化为盐，这些盐随后与纤维素羟基反应 [33]。有效磷酸化纤维所需的尿素量因纤维素成分的不同而异，通常为每分子无水葡萄糖单位 3 到 17 当量。例如，Ablouh 等人研究了不同尿素用量（4、10 和 16 当量）对牛皮纸浆纤维磷酸化的影响 [37]。纤维表面的 SEM 表征显示，使用 10 当量的尿素可以最小化纤维的严重降解。能量色散 X 射线光谱（EDX）测量表明，用 10 当量尿素处理的纤维的磷含量为 19.23%，而使用 4 和 16 当量尿素处理的纤维的磷含量分别为 14.87% 和 18.92%。低尿素用量会导致纤维软化，而过量尿素会破坏纤维结构，导致纤维长度减少超过 50%，使其不再适合进一步使用。尿素也可以与其他含氮碱或溶剂结合使用，以促进某些纤维的磷酸化。为此，Yuan 等人使用了尿素和二氰二酰胺的组合来促进黄酸的溶解，从而对纤维素微纤维进行磷酸化 [67]。Oshima 等人使用磷酸和尿素与二甲甲酰胺的混合物对细菌纤维素进行了磷酸化 [77]。然而，反应过程中释放氨气是使用尿素作为碱的主要缺点之一。此外，氨的高毒性和对加工设备的腐蚀性阻碍了该反应的放大。为了解决这个问题，他们改用 N,N-二甲乙酰胺（DMAc）代替尿素进行牛皮纸浆的磷酸化。然而，EDX 分析显示，这种方法的磷含量不超过 0.7%，而使用尿素时磷含量为 4.8%。此外，火焰暴露测试表明，使用尿素处理过的磷酸化纤维制成的纸张比使用DMAc处理的纤维具有更强的阻燃性能 [78]。另一种减少磷酸化过程中氨影响的方法是使用配备有盐酸容器的真空炉来捕获氨并将其转化为铵盐（NH4+） [61]。总之，正如文献中所报道的，在适当的条件下对纤维素纤维进行有效的磷酸化通常需要含有氮的添加剂的辅助。虽然尿素是研究最为广泛的使用系统，但其他含氮添加剂也在被研究之中，不过在效率和实际应用性方面效果各不相同。在众多试剂和反应条件中，还没有一种磷酸化策略被证明是最佳方案。这种现状主要由三个原因造成：木质纤维素基质的不可控降解、磷酸化过程的低效率以及缺乏回收和再利用反应副产物的方法。因此，磷酸及其衍生物具有强烈的化学腐蚀性，这常常导致纤维基质的降解，表现为纤维尺寸的显著减小和组成聚合物的平均聚合度的下降。磷酸盐对纤维材料的影响确实较小；然而，它们比磷酸更昂贵，并且取代程度也较低。此外，它们在反应前需要先溶解在水中，而随后的水蒸发会消耗大量的热能，使得磷酸化过程变得不可行。磷酸酯被证明是有效的试剂，能够获得良好的反应收率、较高的取代度，同时对纤维基质的降解最小。尽管如此，磷酸酯的成本仍然高于磷酸盐，并且反应后烷基链的回收极其困难。植酸和酶促磷酸化由于多种互补的原因仍处于小众地位，包括试剂的高成本、严格的反应条件以及对特定纤维素基质的依赖性。然而，磷酸化反应最大的问题可能是缺乏可行的副产物回收和再利用解决方案。尿素分解会产生氨，必须有效捕获以避免中毒和环境污染。只有很小一部分磷酸试剂能够接枝到纤维材料上，绝大多数最终成为反应副产物，从经济和环境保护的角度来看，回收这些副产物是必要的。

3.3. 纤维基底
磷酸化可以应用于含有可接触羟基基团的多种基底。从软木或硬木中提取的天然纤维被认为是可以使用磷酸或其他磷衍生物轻松进行磷酸化的基底之一。然而，反应收率（通常通过接枝到羟基上的磷量来评估）很大程度上取决于纤维的性质、机械性能、纤维间和纤维内的键合情况、纤维长度以及化学组成。因此，提取过程对于决定纤维的质量以及最终产品的性质起着关键作用。为了生产适合特定应用的纤维，采用了不同的提取方法。一般来说，从木材中提取纤维主要采用三种方法：化学法、机械法和热机械法。在化学法中，使用化学试剂来溶解木质素；而机械法仅依靠机械漂白来分离纤维，从而导致相对较高的木质素残留。热机械法则结合了机械处理和加压蒸汽来软化木质素，从而促进纤维的分离 [79,80,81]。因此，化学浆（其中 Kraft 浆使用最广泛）通常含有更多的纤维素和更少的木质素。因此，大多数关于纤维素磷酸化的研究都是在来自软木物种的 Kraft 浆上进行的，因为这类木材提供的纤维较长。Hou 等人研究了时间和磷酸二铵 (NH4)2HPO4 与尿素摩尔比对软木 Kraft 浆磷酸化的影响 [47]。研究表明，磷含量和收率随着反应时间和磷酸二铵摩尔比的增加而增加。采用类似的方法，Carrillo-Varela 等人应用相同的试剂和条件制备了基于硬木 Kraft 浆的磷酸化水凝胶，用于吸附应用 [29]。Nemer Martins 等人利用磷酸化反应作为 Kraft 浆的预处理，以减少机械纤维素化过程中的能耗，从而生产微纤维素和纳米纤维素 [71]。热机械制浆 (TMP) 也可以用于磷酸化，以制备具有高电荷和高磷含量的浆料，因为这种浆料含有更多的木质素和半纤维素。出于这个原因，Lamoudan 和 Brouillette 首次尝试对这种浆料进行磷酸化，并将其与磷酸化的 Kraft 浆进行了比较。研究显示，在相同条件下，TMP 浆的总电荷为 3310 mmol/kg，而磷酸化的 Kraft 浆仅为 2700 mmol/kg [82]。回收浆或旧瓦楞纸板 (OCC) 也被用于制备可以替代硅胶的离型纸。OCC 包含多种浆料、油墨和化学物质的混合物，因此成本较低 [12]。一般来说，木质素含量较低的浆料更容易实现较高的磷含量，因为木质素是一种疏水性酚类聚合物，会限制试剂的渗透并降低纤维素羟基的可接触性。因此，大多数研究者要么使用纯纤维素，要么用化学物质处理浆料以降低其木质素含量。

其他生物聚合物也可以通过磷酸化来改变其表面状态，以获得适用于某些应用的特定性能。淀粉是仅次于纤维素的第二大生物聚合物，由直链淀粉（基本单元是通过 α(1→4) 键连接的葡萄糖）和支链淀粉（通过 α(1→4) 和 α(1→6) 键连接的支链）组成。天然淀粉中含有少量的磷酸（通常<0.1%），这些磷酸基团与支链淀粉相连 [3,83]。然而，使用化学试剂进行磷酸化可以增加其结构中的磷含量，从而产生新的性质。根据应用和所需性能的不同，可以使用多种试剂对淀粉进行磷酸化。J.Y. Park 等人使用植酸对淀粉进行磷酸化，以改善其粘合性能并抑制老化 [84]。同样，Zhang 等人使用磷酸钠对淀粉进行磷酸化，以生产用于硫化镍矿石浮选的选择性抑制剂 [85]。表 2 总结了用于生产磷酸化纤维的各种方法、试剂和基底，以及所得到的磷含量、总电荷和纤维长度。表 2. 选择性的代表性研究总结，这些研究采用不同的试剂和条件对不同类型的纤维素纤维进行了磷酸化。

木质纤维素材料的磷酸化反应尚未在工业规模上应用，主要仍在小型实验室研究小组中进行探索。由于每个研究小组选择反应的方式具有高度经验性，比较不同木质纤维素基底的反应活性变得更加复杂，如表 2 所示。尽管如此，即使在这些条件下，也可以得出关于木质纤维素基底反应活性的一些结论。材料的尺寸是最重要的特征。像纤维这样较小的尺寸——宽度为几微米，长度为几毫米——为反应提供了足够的表面积，从而实现高产率。就化学组成而言，所有主要成分——纤维素、木质素和半纤维素——都含有丰富的 OH 基团，易于发生磷酸化。反应后的差异主要是由于后处理过程造成的。因此，预计大部分磷酸化的半纤维素和降解的纤维素会溶解，从而在洗涤过程中更容易被洗掉。相比之下，即使磷酸化降低了木质素的疏水性，它仍然附着在纤维上。Boukind 等人的研究完美地反映了这一情况：经过碱性溶液连续处理后再用水多次洗涤后，磷酸化的木质纤维素材料颜色变浅 [90]。壳聚糖是另一种经过磷酸化处理的生物聚合物，可用于多种领域和应用，如骨生成、杀菌剂、阻燃剂、重金属去除、离子导电性和药物递送。例如，Sakaguchi 等人使用磷酸化的壳聚糖和壳聚糖进行铀吸附 [91]。研究表明，这些材料的铀吸附能力优于铜、镉、钴、锌和镍。Saikia 和 Gogoi 研究了磷酸化壳聚糖在药物递送中的应用，因为将磷基团引入聚合物骨架可以提高壳聚糖的溶解性 [92]。通常，壳聚糖的磷酸化在非均相介质中进行，使用磷酸、五氧化二磷和磷氧氯化物等磷衍生物，结合氮源（如尿素）。反应的收率取决于脱乙酰程度、分子量、纯度、结晶度和操作条件。Jayakumar 等人使用 H3PO4/P2O5/Et3PO4/己醇 方法制备了磷酸化的壳聚糖 [93]。Suchyta 等人使用磷酰氯 (POCl3) 作为磷酸化剂来提高壳聚糖的水溶性 [94]。然而，壳聚糖的高成本以及淀粉（难以与试剂分离）的处理难度严重限制了这两种生物聚合物在磷酸化中的应用。

4. 磷酸化纤维的表征
4.1. 磷酸化纤维的化学结构和官能团
纤维素在超分子水平上具有结构异质性，包括氢键和局部组织的变化，这一点通过光谱和表面表征研究得到了证实 [95]。纤维素的无水葡萄糖单元在 C2、C3 和 C6 位置上有三个羟基，其反应性取决于空间位阻的不同。然而，C6 位置的羟基（初级羟基）是最活跃的，也是最容易被试剂作用的。在磷酸化过程中，+5 氧化态的磷衍生物（如 H3PO4、P2O5、POCl3 和有机磷酸盐）主要通过酯化反应与 C6 位置的羟基共价结合，形成磷酸化的纤维素。磷酸化反应是一个非选择性的化学过程，不会产生单一产物，而是产物的混合物。纤维素与磷酸化试剂反应后可能会形成磷酸酯基团 Cell-O-P(O)(OH)2、亚磷酸酯基团 Cell-O-P(OH)2 或磷酸基团 Cell-P(O)(OH)2，具体取决于反应条件和使用的试剂。然而，在磷酸基团接枝到纤维素后可能会发生进一步的反应，形成双磷酸酯结构，即两个磷酸基团连接在一起并附着在纤维素骨架上。Noguchi 等人的研究表明，磷酸化还可以促进纤维交联 [31]。他们通过电导滴定法测量了磷酸化纤维的总电荷。磷酸基团有两个具有不同酸性的羟基。滴定图显示了两个区域：第一个对应于强酸（P1）的滴定，第二个对应于弱酸（P2）的滴定。观察到在某些实验中，随着磷含量的增加，ΔP = P1 ? P2 也会增加，表明形成了缺乏弱酸性羟基的交联结构。当磷酸化过程超出特定温度和反应时间条件时，会出现这种现象。此外，在磷酸化过程中可能会形成碳酸酯基团作为副产物。在高温下热分解时，尿素会释放异氰酸 (HNCO)，该物质可以与纤维素骨架的羟基反应生成碳酸酯酯 (–O–CO–NH2) [31]。Zhao 等人的研究使用总氮分析仪量化了磷酸化后形成的碳酸酯基团的数量 [96]。对于硬木和软木磷酸化纤维，记录的最高值为 0.2 mmol/g，且氮含量随加热时间几乎呈线性增加。图 7. 使用磷酸和尿素进行磷酸化反应后纤维素可能形成的不同结构。磷酸化纤维的磷酸基团氧原子上附有反离子。这些反离子在金属回收的离子交换过程中以及影响纤维的物理化学行为方面起着关键作用。在磷酸化纤维的混合形式中，反离子通常是铵离子（NH4+），可以通过简单的NaOH处理将其替换为钠离子（Na+），或者通过HCl处理转化为酸形式（图8）[6]。钠离子形式具有较高的解离度，并且形成氢键的能力较低，因此吸水率显著提高。此外，钠离子形式与金属离子和阳离子添加剂之间的相互作用更强，从而增强了其离子交换能力，使其特别适用于水净化、金属回收或作为复合材料的功能组分。图8. 使用磷酸酯（PEs）在尿素存在下制备的磷酸化纤维的不同离子形式：KFP–NH4+、KFP–Na+ 和 KFP–H。

4.2. 结构、热性能和物理化学性质
将磷酸基团引入纤维素会导致所得纤维的化学、物理和结构性质发生变化。因此，在反应前后对纤维进行表征是识别新性质和预测可能应用的重要步骤。在大多数情况下，磷酸化反应是在非均相条件下进行的。因此，可以使用EDX分析来识别纤维表面存在的元素，如磷、氮、氧和碳。EDX用于确定磷酸化反应后的磷含量，从而评估取代程度。一般来说，反应后的磷含量介于0.1%到20%之间，具体取决于所用条件和试剂（图9D）。然而，EDX只能检测纤维表面存在的元素，并且只能进行定性检测。因此，通常采用消化法后通过UV-Vis或原子吸收光谱进行定量检测，以更准确地测量纤维中的磷含量（质量分析）。

图9. (A) 不同离子形式的Krat纤维（KF）和磷酸化KF（KFP）的FT-IR光谱（KFP-HYB、KFP-H、KFP-Na）；(B) KF和KFP的ζ电位；(C) KF和KFP的总表面电荷；(D) KF (a)、KFP-HYB (b)、KFP-H (c) 和 KFP-Na (d) 的EDX分析，证实了磷的掺入；(E) KF (a)、KFP-HYB (b)、KFP-H (c) 和 KFP-Na (d) 样品的SEM图像，显示了磷酸化后的形态变化。FTIR和NMR（13C和31P）用于识别反应后纤维上的磷酸基团。多项研究表明，磷酸化纤维的13C NMR光谱中的化学位移未发生变化，与未修饰纤维相同。57至68 ppm之间的峰对应于C6，69至82 ppm之间的峰对应于C5、C3和C2，而102至108 ppm之间的宽峰归因于C1（图10D）。31P NMR也用于检测纤维素纤维上的磷酸基团。根据文献，31P NMR显示两个峰：第一个在0至10 ppm区域对应于正磷酸盐，第二个在-5至10 ppm区域对应于焦磷酸盐（图10C）[37]。

图10. (A) 精炼纤维（KF）和磷酸化精炼纤维（KFP）的差示扫描量热（DSC）曲线；(B) KF和KFP的热重分析（TGA）曲线；(C) KFP的固态31P NMR光谱；(D) KFP的固态13C NMR光谱。FTIR可用于识别官能团并确定纤维素与磷酸基团之间形成的键的性质。磷酸基团的接枝导致与纤维素羟基相关的带强度降低，约在3400 cm?1处形成宽而强度较低的带。1400和1250 cm?1处的强峰归因于正磷酸盐的P=O振动和P=O的伸缩振动。P-OH的存在在1100 cm?1附近产生特征性带。最后，830和930 cm?1附近的带对应于P-O-C的伸缩振动，证实纤维素与磷酸基团之间的键为单键（烷基键）（图9A）[6,12]。

未修饰纤维的总电荷非常低，不超过100 mmol/kg，而在某些磷酸化条件下，这一电荷可达到6600 mmol/kg（图9C）。未修饰纤维的ζ电位可以在-60到-20 mV之间变化，而磷酸化纤维的ζ电位相对较小且稳定，在-25到-10 mV之间，取决于溶液的导电性（图9B）。水溶液中离子越多，由于扩散层的压缩，ζ电位的绝对值越低[97]。这些ζ电位值表明，磷酸化纤维的反离子主要集中在紧密的Stern层，而对于未修饰纤维，它们更多集中在扩散层。

从结构上看，磷酸化反应会影响纤维的平均长度，因为反应后会发生显著的结构降解。一些研究表明，这种反应后纤维长度可能会减少多达50%（表3）。H3PO4和尿素的比例对纤维尺寸有显著影响。反应过程中磷酸酸浓度的增加会导致纤维降解。然而，研究表明，使用高尿素比例与低H3PO4比例相结合有助于防止这种降解。尿素有助于纤维润湿并起到溶剂的作用，从而限制结构损伤[37]。在表面形态方面，SEM显示磷酸化作用降低了粗糙度，使纤维更加光滑（图9E）。

表3. 使用不同比例的H3PO4和尿素修饰前后纤维的尺寸性质。
磷酸化纤维表现出非常不同的热性能，这些性能通常在氮气气氛下使用差示扫描量热（DSC）和热重分析（TGA）进行评估。磷酸化纤维的DSC热图在97.40 °C处显示出一个吸热峰，而未修饰纤维的吸热峰为88.30 °C（图10A）。该峰的强度和面积在磷酸化纤维中都比原始纤维高得多。这种吸热行为归因于结合水的蒸发。由于接枝的磷酸基团，磷酸化纤维对水的亲和力更强，这解释了温度的变化以及更大且更强烈的峰。因此，与这种转变相关的焓（ΔH）在磷酸化处理后增加了142.54%，表明蒸发水分所需能量增加，反映了化学修饰引起的结构和化学变化。此外，需要强调的是，在基于纤维素的材料中，玻璃化转变往往较弱或与结合水的松弛重叠，使得难以将其与脱水吸热区分开来。尽管如此，这种热事件向较高温度的移动以及焓值的升高表明磷酸化后聚合物链的流动性受到明显限制。这种行为表明由于分子间相互作用的增强和结合水稳定性的提高，形成了更刚性的非晶网络。从应用角度来看，这种改进的结构约束有利于在潮湿条件下保持尺寸和热稳定性，这对于吸附、过滤和其他对湿度敏感的应用尤为重要。

未修饰纤维的热重分析显示，在达到333 °C时重量损失高达85.2%，表明其热稳定性较低。相比之下，即使在高达650 °C的温度下，磷酸化纤维的重量损失也只有24.44%（图10B）[98]。这一显著差异突显了磷酸化反应在提高纤维热稳定性方面的有效性。磷酸基团的引入促进了稳定炭层的形成，这种炭层起到热屏障的作用，从而提高了阻燃性。因此，与未修饰的纤维相比，磷酸化纤维表现出更强的燃烧抗性和更低的火焰传播速度（图11）[99]。

图11. (A) 火焰测试图像，展示了KF片材（a）和KFP片材（b）之间的易燃性差异；(B) 由KFP和纺织废料混合物制成的面板的火焰测试，(a) 接触火焰前和(b) 接触火焰后。

磷酸化纤维常用的表征技术存在一些分析挑战。FTIR可以确认P–O和P=O带的存在，但由于与纤维素的光谱重叠，无法进行定量分析。固态NMR可以提供结构细节，但需要较高的磷负载，并且在非晶区域会受到信号展宽的影响。EDX可以提供元素映射，但仅是半定量的且对表面敏感，缺乏键合信息。DSC/TGA可以追踪热稳定性和水合变化，但无法识别特定的化学物种。因此，需要多仪器方法来准确验证磷酸化和结构修饰。

4.3. 动力学方面和活化能
到目前为止，磷酸化反应尚未超越实验室阶段，将其扩大到工业规模是复杂的，因为操作条件尚未掌握。实际上，活化能是必须控制的参数之一，以生产低成本和高质量的磷酸化材料。这种能量使磷酸化试剂能够相互作用并缩短反应时间。通常，磷酸化在150 °C的干燥加热条件下进行，或在有机溶剂中回流进行。这种方法在反应过程中存在试剂均质化的缺点，因为试剂主要与基底表面的位点反应，导致磷的掺入量低和纤维严重降解。微波、红外辐射和X射线可以用作激活磷酸化反应的能量源。例如，Gospodinova等人使用微波辐射在没有溶剂的情况下对微晶纤维素进行了磷酸化[100]。结果显示，经过105 °C下120分钟的辐照后，纤维素的取代程度显著增加至2.8。Sonnier等人使用电子束辐照将两种含磷化合物（二甲基（甲基丙烯酰氧）甲基膦酸酯（MAPC1）和二甲基乙烯膦酸酯（MVP）接枝到亚麻纤维上，赋予亚麻纤维阻燃性能[101]。纤维在10至100 kGy的电子束加速器（能量为9.8 MeV）下接受辐照。观察到使用MVP时获得的磷含量高于使用MAPC1时，MVP接枝后在20–100 kGy范围内达到了4%的磷含量。另一个研究小组使用常压等离子体对粘胶纤维进行了磷酸化，并将其与传统热法进行了比较。结果显示，热法获得的磷含量为4.09%，而等离子体法仅为2.88%。然而，热法的反应时间和能耗较高（60分钟，9000 J/g），而等离子体法在几分钟内完成且能耗较低（2分钟，15.6 J/g）。等离子体处理后粘胶的机械性质没有变化，且只产生单体磷酸纤维素，没有任何副产品[102]。同样，Lopez-Perez等人使用等离子体将磷酸基团接枝到壳聚糖表面，以增强其在生物医学应用中的细胞粘附性[103]。

最后，使用等离子体、微波或电子束辐照对纤维素或其他生物聚合物进行磷酸化已成为减少能耗的关键方法。这些方法激发分子并提高反应性，促进磷酸基团的引入，而无需使用腐蚀性化学物质或高温。

4.4. 磷酸化纤维的稳定性
磷酸酯键（C-O-P(O)）在常温条件下是稳定的，但在高湿度和高温条件下很容易被生物系统或环境分解。Boukind等人研究了从Giant Reed获得的磷酸化纤维和纳米纤维在水介质中的生物降解情况[90]。该研究表明，这些纤维尤其是磷酸化纳米纤维比未修饰的纤维素更快地生物降解。因此，在25°C条件下进行了26天的研究后，作者记录到磷酸化纳米纤维的降解率为22%，磷酸化纤维的降解率为12%，而未改性的纤维素纤维（作为参照）的降解率仅为10%。在另一项研究中，Sakiyama等人从溶解浆开始制备了磷酸化纤维，随后将其转化为纳米纤维，并最终制成薄膜。这些磷酸化纳米纤维薄膜在80°C和65%相对湿度下经历了42天的加速老化处理[89]。他们的结果表明，在加速老化处理结束后，嫁接在纤维素上的磷酸盐中有不少于90%被切割下来，并以无机磷酸盐的形式单独积累。此外，纤维素的平均聚合度从500单位下降到100单位，纳米纤维的平均长度从500纳米降至200纳米。这种显著的降解很可能是由于温度加速了水解作用，同时材料本身的高碱性也起了作用，因为在进行测试之前，磷酸化纤维已经用NaOH处理至pH=12。总之，磷酸化纤维是一种无毒材料，具有较高的生物降解率。然而，当这些材料需要在极端条件下使用时，这些特性可能成为弱点。因此，应优先考虑那些更依赖材料韧性而非机械强度的应用。

5. 磷酸化纤维的应用
磷酸化纤维是一类多功能材料，具有广泛的潜在应用领域，包括造纸、建筑、环境技术和生物医学等。由于它们具有磷酸基团、生物相容性和可持续来源，这些材料也被探索用于能量存储、控释药物输送、食品相关应用和农业等领域[104,105,106]。以下部分将更详细地讨论磷酸化纤维的几种应用，特别关注纳米纤维素的生产和功能材料。

5.1. 生物医学应用
磷酸化木质纤维素纤维因其吸水性、与硬组织相当的机械强度、生物降解性和生物相容性而适用于生物医学应用。由这些纤维制成的水凝胶对人体成骨细胞和成纤维细胞无毒，并且在生理条件下能诱导羟基磷灰石层的形成，使其适合作为骨再生的仿生支架[107]。将磷酸化木质纤维素纤维细化到纳米级别可以增强其机械性能，这是骨再生应用中的关键参数。然而，由于缺乏针对这种特定衍生物的研究，磷酸化纳米纤维素的本征机械性能（如弹性模量和拉伸强度）尚未直接测量。由于磷酸化主要改变的是表面的羟基团，而没有显著改变纤维的晶体核心，因此其机械性能通常被认为与天然纤维素纳米晶体（CNCs）、纤维素纳米纤维（CNFs）或其他化学改性后的纳米纤维素相当。研究表明，纤维素纳米晶体（CNCs）的弹性模量大约在110至220 GPa之间，拉伸强度可在2至7.5 GPa之间。这些出色的机械性能甚至超过了某些金属，这归因于它们的高结晶度和强分子间氢键。相比之下，纤维素纳米纤维（CNFs）由于含有无定形和结晶区域，其弹性模量（约20至80 GPa）和拉伸强度（约0.5至2 GPa）较低[106,108]。需要注意的是，这些性能是纳米纤维素固有的。当将其纳入聚合物基材用于骨再生应用时，整体机械性能可能会根据复合材料的配方和界面相互作用而有所不同。因此，许多研究探讨了纳米纤维素作为骨组织工程中的增强剂。例如，Q. Wang等人研究了仅在葡聚糖/甲基化明胶基质中加入0.1%的P-CNFs对复合材料机械性能的显著改善[107]。J. T. Korkeam?ki等人研究了使用TEMPO氧化的CNFs与纳米羟基磷灰石作为无机矿物成分，并通过冷冻干燥方法制备支架。研究发现，仅加入20%纳米羟基磷灰石的支架的杨氏模量从2.5 kPa增加到了6 kPa[109]。总体而言，这些基于纳米纤维素材料的生物相容性和生物活性使它们成为生物医学应用的有希望的候选者，包括与人体组织的直接接触。此外，磷酸基团赋予的高亲水性和负载金属离子时的抗菌活性支持其在伤口敷料中的应用[105,110]。阴离子电荷还使得药物结合和控释成为可能，为靶向治疗提供了潜力。此外，与钙和凝血因子的相互作用表明它们可用于抗凝或接触血液的材料。例如，Leone等人报告说磷酸化纤维水凝胶促进了成骨细胞的分化[111]，Liebner等人发现纤维素磷酸气凝胶减少了炎症反应，而钙盐形式增加了血小板活性[112]，Wan等人证明磷酸化细菌纤维素促进了碳酸盐替代的纳米级羟基磷灰石晶体的均匀生长，紧密模仿了天然骨矿物质[113]。尽管磷酸化纤维在各种生物医学应用中显示出巨大潜力，但其评估主要限于体外研究，缺乏足够的体内验证以及关于其在生理条件下的长期稳定性和降解行为的有限信息。

5.2. 磷酸化辅助的纳米纤维素生产
通过化学、机械和生物过程等多种处理方法可以将纤维素纤维的尺寸减小到微米或纳米级别[114,115]。增加纤维素纤维的表面积可以增强最终产品的特定性能，从而扩大其应用范围。在造纸过程中，微米或纳米纤维主要作为添加剂使用，以提高某些类型纸张的机械性能，而不会显著影响总体克重。此外，纳米纤维素可以用作涂层溶液，以提高包装用基纸的屏障性能[116]。它在纸张表面形成一层薄膜，防止水、油、水蒸气和氧气的渗透。生产过程包括使用化学物质或酶对纤维进行预处理，以减少机械过程所需的能量消耗和总体成本，然后再进行机械处理。通常使用羧甲基纤维素、氧化纤维素和醋酸纤维素等纤维素衍生物来制备或改性微米或纳米纤维素。化学预处理会削弱纤维结构并降解无定形区域，从而使纤维长度缩短。随后通过精炼、高压均质化或微流化等机械过程进一步将纤维尺寸减小到纳米级别[31,117]。磷酸化也可以作为化学预处理方法来生产高电荷密度的纳米纤维素。来自磷酸化纤维的纳米纤维素含有更高的纤维素含量且更纯净。这些具有高表面电荷的纳米颗粒能形成均匀稳定的悬浮液[30]。磷酸基团的负电荷在纤维之间产生强烈的排斥力，防止干燥过程中的絮凝和聚集。不同类型浆料的木质纤维素纤维可用于生产纳米纤维，如TMP、OCC和硫酸盐浆。一般来说，木质素的含量限制了木质纤维素纤维的完全纤维化，因为木质素具有疏水性并且细胞壁内的界面相互作用较强。高木质素含量会限制水分渗透，减少纤维膨胀，并增加纤维化所需的能量[118]。传统的微米和纳米纤维生产方法通常基于纤维素含量高、木质素含量低的木质纤维素纤维，如亚硫酸盐浆和硫酸盐浆[114]。然而，磷酸化可以通过减少纤维间的作用力和增加纤维膨胀来降低能量输入并提高纳米纤维的质量和产量。最近的一项专利提出了一种新的方法，以低能量输入磷酸化各种浆料的木质纤维素纤维。所得纳米纤维的平均直径为3-5纳米，长度从几百纳米到几微米不等。它们在1.5-2%的浓度下形成凝胶，表面电荷可达800 μmol/g，表明成功实现了功能化[119]。通过在机械纤维化之前引入磷酸基团，这种方法显著降低了能量消耗，同时生产出高质量的纳米纤维。所得纳米纤维具有均匀的形态。这种功能化的纳米纤维素用途广泛，可以应用于化妆品（作为增稠剂）、造纸（增强机械强度）等多个领域，显示了其广泛的技术潜力。

5.3. 阻燃材料和复合材料
磷酸化纤维的一个最重要的应用是作为阻燃材料，用于开发符合安全标准的防火产品。火灾在工业环境和日常生活中仍是一个主要威胁，常常造成严重后果。传统上，广泛使用了含卤素的阻燃剂以及含有氮、铝、镁、硼或锑的系统。然而，这些阻燃剂的高毒性带来了严重的健康和环境问题。相比之下，由于磷酸基团与纤维素之间的强共价键，磷酸化纤维提供了一种可持续且毒性较低的替代品，减少了有害物质的释放。这些纤维可以掺入各种复合材料中，生产出防火面板，帮助减少火灾损失并挽救生命。例如，Lamoudan等人使用磷酸化纤维和纺织废料混合物制备了可用于建筑的阻燃面板[97]。这种创新方法使得难以处理的纺织废料得以回收，同时符合绿色化学和环境标准。使用垂直燃烧室评估了面板的可燃性，样品被归类为E级材料。此外，Mouandhoime等人使用分散在玻璃增强聚酯树脂中的磷酸化硫酸盐纤维替代了常用的三氢氧化铝（ATH）。加入8%（按重量计）的磷酸化硫酸盐纤维后，火焰蔓延指数降至48，而不含阻燃剂的样品为75。然而，这些纤维的高亲水性在树脂中分散时会导致不均匀的形成。Nourry等人提出了一种简单的环保方法，使用tosylation法活化的不同脂肪醇对磷酸化纤维进行烷基化[121]。该方法可以使磷酸化纤维的取代度达到72%，而不会破坏纤维的结构。总体而言，当磷酸化纤维掺入基材或与其他聚合物结合时，表现出增强的热稳定性。纤维中的磷酸基团在受热或火灾时促进早期脱水反应，导致羟基团的消除，并在较低温度下促进不饱和碳结构的形成。加热时，这些磷酸基团生成磷酸和多磷酸，作为强脱水剂并促进交联过程，而不是挥发。这一途径抑制了易燃降解产物的形成，而是促进了固相炭化，形成了稳定的富磷炭层。所得炭层作为保护屏障，限制了热量传递、氧气扩散和质量损失，从而显著提高了磷酸化纤维素材料的热稳定性和阻燃性能[122,123]。

5.4. 离子交换应用：水处理和关键原材料的回收
由于磷酸化木质纤维素纤维具有离子交换能力，它们被广泛用于去除水中的重金属离子，特别是在生产工厂中进行水净化。例如，Ablouh等人研究了由磷酸化纤维制成的片材去除镉（一种容易从鱼类和植物转移到人体中的有毒金属）的能力[124]。结果表明，在pH 2时，每克片材可吸附194毫克Cd2+；在pH 5-6时，吸附量可达479.92毫克/克。与其他文献中报道的改性纤维（如羧基化纤维素纳米晶体，吸附量为256.30毫克/克；多功能基团改性的纤维素，吸附量为277毫克/克）相比，这一性能很有前景。Lehtonen等人进行的另一项研究揭示了磷酸化纤维素纳米纤维在去除六价铀方面的有效性，优于天然纤维素纳米纤维和TEMPO氧化纳米纤维素[125]。本研究中的Langmuir、Freundlich和Sips等温线模型表明，在pH值为3–6的范围内，每克磷酸化纳米纤维素的铀吸附容量为1550毫克，而文献中报道的TEMPO氧化CNF的铀吸附容量仅为每克167毫克。这些材料可以被认为具有低环境毒性的生物树脂，为水净化提供了一个环保的解决方案。在之前的研究中，探讨了磷酸化纤维在铜、镍、镉和铅等金属离子的混合物、酸性和钠型形式中的吸附行为。结果表明，反离子在吸附能力中起着重要作用，碱性形式的离子交换能力高于混合物和酸性形式[97]。木质纤维素纤维的良好吸附能力使其成为电池回收的理想材料。通常，电池生产会使用重金属和关键金属，这些金属成本高昂且对环境危害极大。土壤和水中这些金属的污染日益严重，可能威胁到人类的生存。因此，电池中材料的再利用和可回收性对于该行业的可持续发展和进步至关重要。磷酸化木质纤维素纤维能够吸附主要使用的金属，如镍、锰和钴。通过不同比例的这些金属，可以从废弃的锂离子电池中完全回收关键原材料。此外，吸附后的材料经过热解处理后可以重新用于制造其他储能电极。总体而言，磷酸化纤维在阻燃材料、环境修复和先进纤维素基系统中展现出广泛的功能应用。其磷酸基官能团使得材料性能和可持续性要求得以提升。

**结论**：磷酸化显著扩展了天然纤维的应用潜力，使其能够在建筑、阻燃材料到医疗领域（如药物输送载体）等多个领域得到应用。该反应本身相对简单，通常只需要两种主要试剂：一种含磷化合物（如磷酸）和一种含氮衍生物（如尿素）。多年来，已经开发出数百种用于纤维磷酸化的方法，尤其是木质纤维素纤维的磷酸化方法。然而，这些技术仍然不够理想，需要改进以实现工业应用的高效规模化生产。研究人员面临的主要挑战之一是磷衍生物的高酸性，这会加速设备的腐蚀；此外，反应过程中释放出的氨气还存在严重的毒性问题。为了克服这些障碍，研究工作应致力于开发既环保又适合工业生产基础设施的创新磷酸化方法。