在OPC混凝土的强碱性环境中对玄武岩纤维自修复过程的建模：偏高岭石的影响 Pavlo Kryvenko, Igor Rudenko, Oleksandr Gelevera 和 Oleksandr Konstantynovskyi

《Fibers》：Modeling of Basalt Fiber Self-Healing Processes in Aggressive Alkaline Environment of OPC Concrete: The Impact of Metakaolin Pavlo Kryvenko, Igor Rudenko, Oleksandr Gelevera and Oleksandr Konstantynovskyi

　　摘要 本文探讨了如何调节普通波特兰水泥（OPC）基质与玄武岩之间的界面过渡区（ITZ）的结构形成，以确保玄武岩纤维增强混凝土的耐久性。研究表明，通过钠水玻璃的活化以及添加含有Al2O3的添加剂（即 Meta-alumina），碱-硅反应（ASR）可以从破坏性过程转变为有益过程。碱活化使OPC玄武岩纤维增强混凝土的抗压强度提高了1.6至1.9倍。在Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O体系中形成的稳定沸石状水化产物促进了ITZ的自修复。这使得ITZ的显微硬度比水泥基质提高了5.6倍，并将混凝土的膨胀转变为收缩，360天后的最终值为0.01 mm/m。ITZ中的结构形成过程使180天碱活化的OPC玄武岩纤维增强混凝土的抗压强度比30天时提高了1.14倍，而在加速ASR发展的条件下，未改性的OPC混凝土的抗压强度下降了0.92倍。

1. 引言
众所周知，钢筋混凝土是用于构建能够抵御爆炸冲击波结构的最常用材料，这在自然灾害、军事行动和恐怖主义背景下建造防护掩体和加固结构时尤为重要[1]。爆炸负荷对脆性材料混凝土的冲击会导致剥落，并对人员和设备造成严重伤害[2,3]。高强度纤维增强混凝土具有出色的抗动态冲击载荷能力[4]。这种混凝土的优异防护性能主要得益于纤维增强[5]。此外，基于水泥的系统的长期机械性能和变形行为对于确保其在服役条件及恶劣环境下的可靠性至关重要[6]。最近的研究表明，包括混合纤维增强聚合物-钢材解决方案在内的先进增强系统的开发可以显著提高混凝土的机械性能和耐久性[8]。
纤维增强已成为提高混凝土机械性能和耐久性的最有效方法之一[9,10]。已经研究了各种类型的纤维，如钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚丙烯纤维和玄武岩纤维[11]。比较分析表明，玄武岩纤维因其卓越的机械性能、高强度、热稳定性和与水泥材料的兼容性而脱颖而出[12,13]。这种纤维使钢筋混凝土在整个生命周期内的成本和温室气体排放最小化[14]。与其他原材料制成的纤维相比，玄武岩纤维的全球变暖潜力最低[15]。此外，玄武岩资源丰富，其纤维生产不需要额外成分[16]。鉴于这些特点，玄武岩纤维被认为是经济、环保且前景广阔的增强剂。最近的研究还探索了将含玄武岩的废弃物转化为二次原料的方法，强调了它们的化学反应性和改变建筑材料成分和性能的潜力[17]。
为了提高波特兰水泥的强度同时减少其碳足迹，增强玄武岩纤维增强混凝土的效率是明智的选择。用辅助水泥材料（如粉煤灰、高炉矿渣和煅烧粘土）部分替代熟料成分是符合可持续发展全球趋势的最有效解决方案[18,19,20,21]。然而，这种替代会降低波特兰水泥的早期强度。
研究表明，通过在 hydration 过程中加入碱金属化合物（提供高 pH 值），可以解决这一问题[22]。由于碱活化水泥在性能、经济和环境效益方面的优势，它们已在世界各地得到广泛应用[23,24,25]。碱活化水泥的有效性源于水化物的相组成特性：在不存在游离的 Ca(OH)2 和 ettringite 的情况下，高碱性环境中生长出的低碱性钙水化物含量增加，有助于微观结构的自增强[26]。由于微观结构的特殊性，碱活化水泥在混凝土中表现出高早期强度[27,28]、抗冻融性[29,30,31]、抗恶劣环境性[32,33]以及降低放热[34,35]等特性。这表明碱活化水泥适用于特殊用途材料。
碱水解引起的玄武岩纤维腐蚀仍然是一个重要的全球性问题[36]。已知在富含 Ca(OH)2 的波特兰水泥水化环境中，玄武岩纤维表面会形成一层由 C-A-S-H 和 C-S-H 相组成的腐蚀产物[37]。这些产物可以在一定程度上起到保护纤维表面的作用[38]。然而，这些钙水化物相具有组成不稳定性和相对较高的溶解度[39]。总体而言，波特兰水泥基质会对玄武岩纤维的长期性能产生负面影响。
碱活化水泥的高碱性环境也会对玄武岩纤维产生负面影响，因为 OH? 离子会破坏纤维结构中的 –Si–O–Si– 键，从而引发其腐蚀[40,41]。玄武岩纤维腐蚀伴随着碱与活性 SiO2 的反应，生成硅酸凝胶，吸收水分并膨胀，形成钠或钾水化物（Na2SiO3·nH2O, K2SiO3·nH2O），对“碱活化水泥-玄武岩”系统的界面过渡区（ITZ）造成破坏[42]。通过组成设计，碱活化系统为控制反应机制提供了新的机会[43]。
因此，与耐久性相关的问题，特别是在碱-硅反应（ASR）中，仍然是限制混凝土结构长期性能的最关键因素之一。最近的研究强调，ASR 是一个复杂的物理化学过程，需要更深入的理解和先进的缓解策略[44]。这些策略包括限制混合物的化学-矿物组成、最小允许的纤维直径或额外的配方-技术改进方法。例如，已知可以在纤维组成中引入具有结构致密性的氧化物，如锆、铝、铁、锡等[45,46]。还提出在500°C 下对玄武岩纤维进行热处理然后冷却以致密化结构[47]。然而，这些限制或额外的保护措施会增加纤维生产的成本，使技术复杂化，并且基本上只是推迟了问题。
可以假设，使用辅助胶凝材料（SCMs），如粉煤灰、矿渣和硅灰，已被广泛研究为减少 ASR 诱导膨胀的有效方法[48]。中和碱腐蚀对玄武岩纤维影响的最有效方法是向波特兰水泥组成中添加含有 Al2O3 的添加剂，例如 Meta-alumina[49]。这种添加剂通过将凝胶状的钠水化物结合成 Na2O-Al2O3-SiO2-H2O 系统中的沸石状结构来中和负面影响[50]。这些产物在玄武岩纤维表面形成保护层，被认为是“有益的”，即结构形成水化物相[26]。关于 ASR 产物微观结构的最新研究证实了这种凝胶转化过程在控制膨胀和胶凝系统耐久性方面的关键作用[51]。同时，用铝硅酸盐材料部分替代熟料成分被认为是符合可持续发展策略的减少水泥生产中温室气体排放的最有效方法[52]。然而，这种替代会导致波特兰水泥强度的下降，尤其是在早期阶段。相比之下，随着水泥中铝硅酸盐含量的增加，碱活化效率反而提高，因为高碱性会导致低碱性矿物（Si–O–Si、Al–O–Al 和 Al–O–Si）中的共价键断裂，而在纯离子键（Ca–O–Si）的普通波特兰水泥（OPC）的水混合过程中是不可能发生的[53]。这类反应可以提高基于碱活化水泥的纤维增强混凝土的机械性能和耐久性。
与传统专注于缓解 ASR 的方法不同，本研究提出了一种将其从破坏性过程转变为有益过程（即导致 ITZ 密集化和强度增强而非膨胀引起的损伤）的概念，从而有助于 ITZ 的自修复。该工作的新颖之处在于结合使用了 OPC 的碱活化及其部分替代含有 Al2O3 的添加剂，将碱-硅酸盐凝胶结合成稳定的沸石状相，从而提高材料的微观结构稳定性和耐久性。
因此，本研究的目标是进行比较试验，以揭示基于 OPC 和碱活化 OPC 的混凝土中易受碱腐蚀的玄武岩纤维的腐蚀过程的特点，并通过引入含有 Al2O3 的添加剂——Meta-alumina，证明防止混凝土中破坏性过程的可能性。

2. 原材料与测试技术
2.1. 材料
根据 EN 197-1 标准，使用了 CEM I 42.5 N（以下简称 OPC）作为水泥系统的主要成分。OPC 的比表面积为 320–350 m2/kg（Blaine 法），比重为 3.15 g/cm3。
作为辅助铝硅酸盐成分，使用了 Meta-alumina ARGICAL-M 1200S（Imerys Minerals Refractory，Glomel，法国）。该材料的火山灰活性为 1250 mg Ca(OH)2/g（Chapelle 测试），比表面积为 800 m2/kg（Blaine 法），比重为 2.4 g/cm3，平均粒径为 1.5 μm。Meta-alumina 的纯度为 93.8%。
作为碱活化剂，使用了硅酸钠溶液（以下简称水玻璃）（TM Klebrig，基辅，乌克兰），符合 CAS 1344-09-8 标准。其硅酸盐模数为 Ms = 2.87，密度为 ρ = 1300 kg/m3。
在各种碱活化剂中，可溶性硅酸盐和铝酸盐被认为最有效。它们的阴离子类似于铝硅酸盐骨架降解过程中形成的主要水化产物中的阴离子，使它们可以作为活性物质的额外来源[26]。在本研究中，水玻璃被用作化学活性混合液体，而不仅仅只是水的替代品，为系统提供了碱性和可溶性硅酸盐以实现活化。
为了调节凝固时间，使用了三磷酸钠 Na3PO4·12H2O（TM Klebrig，基辅，乌克兰，纯度 = 98%），符合 CAS 7601-54-9 标准。先将其溶解在水玻璃中，然后调整至均匀状态。三磷酸钠的含量占水玻璃的 10 wt%。
原材料的化学组成见表 1。OPC 和 Meta-alumina 的 XRD 图谱见图 1。
表 1. 原材料的化学组成。
图 1. OPC（1）和 Meta-alumina（2）的 XRD 图谱。
缩写：A—alite；B—belite；C—tricalcium aluminate；F—four-calcium alumoferrite；G—calcium sulfate hemihydrate（石膏）；Q—quartz；K—kaolinite。
原材料的 XRD 图谱确认了典型晶体相的存在。OPC 的特征是存在 alite（3CaO?SiO2）、belite（2CaO?SiO2）、tricalcium aluminate（3CaO?Al2O3）、four-calcium alumoferrite（4CaO?Al2O3·Fe2O3）和 calcium sulfate hemihydrate（CaSO4·0.5H2O）或石膏。Meta-alumina 表现出石英（SiO2）和 kaolinite（Al2O3·2SiO2·2H2O）等晶体相，以及主要呈非晶态且具有宽晕圈的结构，表明其高火山灰活性。
天然玄武岩被粉碎并筛分得到 1.25–2.5 mm 的细粒级，用作细骨料，其比重为 2.9 g/cm3。选择这个粒级是为了确保粒径分布均匀，并增加骨料的反应表面积，从而便于评估碱-硅反应（ASR）的发展。细玄武岩骨料用于模拟不同 Na2O 含量和 Al2O3/SiO2 比率的硬化模型水泥系统中的 ASR 过程（表 2）。
表 2. 水泥系统的组成和特性。
上述水泥系统与细骨料混凝土（以下简称细混凝土）中碎玄武岩岩的比例为重量比 1:2。新鲜混凝土混合物的稠度（通过流动测试）符合乌克兰国家标准 DSTU B V.2.7–181:2009[54]。
使用直径为 10 mm 的熔融玄武岩棒来研究 ITZ 中的结构形成及其显微硬度。准备了由水泥浆（表 2）和玄武岩棒（“水泥基质-玄武岩棒”）组成的模型系统。
用于研究其强度起源的纤维增强混凝土的混合物组成见表 3。
表 3. 纤维增强混凝土的组成。硅砂的粒径介于0.16至0.63毫米之间，被用作制备纤维增强混凝土的细骨料。碎石的粒径分别为5.0–10.0毫米和10.0–20.0毫米，被用作纤维增强混凝土的粗骨料。使用的玄武岩纤维直径为18微米，长度为12毫米，作为增强元件。浇筑后，试件在蒸汽养护条件下（90 ± 2 °C，相对湿度约为100%）养护8小时，随后在正常条件（20 ± 2 °C，相对湿度≥90%）和高温条件（65 ± 2 °C，相对湿度≥90%）下继续养护，直至测试年龄。

2.2. 测试方法
研究的第一个部分探讨了偏高岭土对碱激活水泥基细/concrete（以下简称碱激活混凝土）中碱硅反应（ASR）抑制效果的影响。细/concrete混合物使用实验室混凝土搅拌机制备。使用模型水泥系统（表2）和细玄武岩骨料按重量比1:2配制棱柱形试件（40 × 40 × 160毫米）。浇筑后，试件在实验室蒸汽养护箱中于90 ± 2 °C和相对湿度约为100%的条件下养护8小时。蒸汽养护后，试件在密封表面的模具中于正常养护条件下（20 ± 1 °C，相对湿度≥90%）放置2天。然后，试件被转移到气候箱中，在38 ± 3 °C和相对湿度约为100%的条件下存放，直至28天、90天、180天、270天和360天的测试年龄。

除了ASTM C1293等标准化程序外，还提出了其他加速测试方法来研究受控实验室条件下的ASR机制。例如，长时间暴露于高温和高相对湿度环境中而不进行碱浸泡已被证明是研究长期ASR发展的有效方法[55]。本研究中采用的养护制度（38 ± 3 °C，相对湿度约为100%，持续时间长达360天）遵循了这种方法，并旨在确保持续的水分供应，同时避免与碱浸泡相关的额外影响。因此，所采用的方案可以被视为评估ASR发展和抑制效果的保守方法。应当注意的是，对于高抗性系统，可能需要更长的测试周期才能完全捕捉ASR的进展。因此，结果主要从比较性能和潜在机制的角度进行解释，而不是作为长期现场行为的直接预测。

在指定测试年龄时，测定了试件的抗压强度和线性变形。抗压强度的测定依据EN 196-1:2016标准。为了测试线性变形，以2天时的试件长度作为参考（零）值。

研究的第二个部分旨在研究水泥浆体（表2）与玄武岩棒之间的界面过渡区（ITZ）的结构形成，并评估其显微硬度。浇筑后，将嵌入玄武岩棒的水泥浆体试件（40 × 40 × 160毫米）在正常条件下养护2天，脱模后存放在气候箱中，温度-湿度条件为（38 ± 3 °C，相对湿度约为100%）下养护360天。通过X射线衍射（XRD）确定了ITZ中的水化产物，使用配备铜阳极的单晶X射线衍射仪（DRON-3M，JSC “Bourevestnik”，圣彼得堡，俄罗斯）和镍滤光片，在U = 30 kV、I = 10至20 mA的条件下，扫描角度范围为6至30度（计数器的旋转速度为每分钟2度），采用[56]中报道的技术。ITZ还使用扫描电子显微镜（SEM）和微分析仪（REMMA 102-02，JSC “SELMI”，苏梅，乌克兰）进行了观察。扫描电子显微镜的设置如下：加速电压可达30 kV；SEI模式分辨率5纳米；放大倍数2500至23,000倍。能量色散X射线光谱仪的设置如下：分析元素范围从钠开始；能量分辨率在MnKα处为143 eV；能量范围可达30 kV。元素分布通过电子探针分析获得。结果以沿扫描路径的定性剖面形式呈现，用于比较解释而非绝对量化。

在加速条件下的360天养护后，对代表性试件进行了微观结构分析（XRD和SEM）。ITZ的显微硬度通过维氏硬度计测定，使用钻石压头在0.196 N的负载下压痕15秒。在研究区域内至少进行了五次压痕，压痕间距为5–10微米。使用显微镜测量压痕对角线的长度。显微硬度值根据维氏公式计算：Hμ = 1.854·P/d2，其中P为负载值（N），d为平均对角线长度（毫米）。至少对三个试件进行了测量，每个研究区域内至少有五个压痕。

研究的第三个部分（实际应用）专注于探讨玄武岩纤维增强混凝土强度的生成机制。混合物在实验室混凝土搅拌机中制备。玄武岩纤维增强混凝土的抗压强度依据EN 12390-3:2019标准测定。使用表3中的混合物制备立方体试件（100 × 100 × 100毫米）。浇筑后，试件在实验室蒸汽养护箱中于90 ± 2 °C和相对湿度约为100%的条件下养护8小时。蒸汽养护后，试件在密封表面的模具中于正常养护条件下（20 ± 1 °C，相对湿度≥90%）放置2天。脱模后，试件在两种养护条件下存放在气候箱中：正常条件（20 ± 2 °C，相对湿度≥90%）；高温条件（65 ± 2 °C，相对湿度≥90%）。在28天、90天和180天时测试抗压强度。对于所有实验系列，每个年龄测试了三个试件，并报告了平均值。变异性以标准差表示，图中的误差条代表标准差（n = 3）。使用棱柱形试件（40 × 40 × 160毫米）测定细/concrete的抗压强度和线性变形（包括膨胀和收缩），而立方体试件（100 × 100 × 100毫米）用于测定玄武岩纤维增强混凝土的抗压强度。在28天、90天、180天和360天时测定抗压强度，变形测量持续至360天。在选定的代表性养护年龄对试件进行了微观结构分析（XRD和SEM）和ITZ显微硬度测量。

3. 结果
3.1. 偏高岭土对碱激活细/concrete中碱硅反应过程抑制效果的影响
在传统OPC混凝土中，通常通过加入含Al2O3的掺合料（如煅烧粘土[尤其是偏高岭土]、粉煤灰和红泥）来抑制ASR。确定腐蚀程度的主要标准是混凝土强度和变形的变化[42]。碱激活OPC中的碱含量（以Na2O当量计）几乎是传统波特兰水泥的三倍。为了研究添加偏高岭土对ASR的抑制效果，检测了碱激活玄武岩纤维增强混凝土的性能稳定性。所研究的配比统一表示为CS1–CS4（表2），并在整篇手稿中采用这种表示方法。结果如图2和图3所示。

图2. 不同水泥系统制备的细/concrete在蒸汽养护（90 ± 2 °C，相对湿度=100%）后以及在气候箱中存放（38 ± 3 °C，相对湿度≈100%）后的抗压强度：1—CS1；2—CS2；3—CS3；4—CS4。

图3. 不同水泥系统制备的细/concrete在蒸汽养护（90 ± 2 °C，相对湿度=100%）后以及在气候箱中存放（38 ± 3 °C，相对湿度≈100%）后的线性变形：1—CS1；2—CS2；3—CS3；4—CS4。在加速试验条件下养护270天时，观察到OPC与水混合的水化介质中的天然玄武岩开始腐蚀（图3，曲线1），270天后膨胀0.06毫米/米，360天后膨胀0.14毫米/米。添加偏高岭土（CS2）延缓了这一过程的开始，360天时的膨胀为0.1毫米/米（图3，曲线2）。Na2O含量的增加（CS3）导致了加速腐蚀，表现为混凝土强度从180天的133.3 MPa下降到360天的126.3 MPa（图2，曲线3），并且在90天时开始膨胀，膨胀量为0.09毫米/米（图3，曲线3）。然而，在碱激活水泥（CS4）中加入偏高岭土后，混凝土发生了收缩，28天时的膨胀量为0.19毫米/米，360天时减少到0.01毫米/米（图3，曲线4），同时抗压强度从28天的104.4 MPa增加到360天的131.0 MPa（图2，曲线4）。这表明偏高岭土在ITZ中固定了腐蚀产物，从而中和了ASR的负面效应，使其转变为积极效应。

3.2. “水泥基体-玄武岩棒”系统中结构形成的建模
关于玄武岩腐蚀过程建模的研究证实，与不含Al2O3添加剂的水泥系统相比，偏高岭土存在时ITZ的结构形成具有明显特征。CS1的水化产物如下（图4，曲线1）：钙长石（6CaO·3SiO·2H2O，PDF卡号29-376）、低钙水硅酸盐（CSH(I)，PDF卡号1-720）、托贝莫岩（5CaO·6SiO·5H2O，PDF卡号45-1480）、波特兰石（Ca(OH)2，PDF卡号44-1481）、方解石（CaCO3，PDF卡号5-586）和铝酸钙（CaO·Al2O3·10H2O，PDF卡号11-204）。这些相是OPC的典型成分[57,58]。

图4. 在38 ± 3 °C和相对湿度=100%条件下养护360天后，“水泥基体-玄武岩棒”ITZ的XRD图谱：1—CS1；2—CS2；3—CS3；4—CS4。缩写：S—CSH(I)；D—钙长石；T—托贝莫岩；P—波特兰石；C—方解石；A—铝酸钙；An—钠沸石；M—介晶石。鉴于混凝土的相对较高膨胀率（即360天时达到0.14毫米/米），这些水合物可能会恶化ITZ的性能和元素分布，即Ca2+和Si4+离子的含量增加（图5）。SEM观察也证实了这一点，因为ITZ变得模糊。

图5. 在38 ± 3 °C和相对湿度=100%条件下养护360天后，“水泥基体（CS1）-玄武岩棒”ITZ的SEM显微图和微探针元素分布剖面。水玻璃对OPC（CS3）的活化导致更深入的水化，初始衍射线的强度降低（图4，曲线3）。水化过程的变化包括低钙水硅酸盐（CSH(I)，PDF卡号1-720）和托贝莫岩（5CaO·6SiO·5H2O，PDF卡号45-1480）以及波特兰石Ca(OH)2的形成，但未检测到这些变化。因此，混凝土的自变形有所减少（表2）。ITZ中的Ca2+和Si4+离子含量降低，而Al3+和Na+离子的含量保持不变（图6）。因此，可以识别出类似沸石的铝酸硅酸盐的形成，如钠沸石（Na2O?Al2O3?4SiO2?2H2O，PDF卡号42-1378）[59]和介晶石（Na2O?2CaO?3Al2O3?9SiO2?8H2O，PDF卡号24-1064）[60]。由于这些产物的形成，ITZ趋于变宽（图6），结合混凝土的性能（图2和图3），可以得出玄武岩棒的腐蚀是一个建设性（正向）过程。

图6. 在38 ± 3 °C和相对湿度=100%条件下养护360天后，“水泥基体（CS3）-玄武岩棒”ITZ的SEM显微图和微探针元素分布剖面：1—水泥基体；2—接触区（ITZ）；3—玄武岩棒。根据XRD（图4，曲线2），向未激活的OPC（CS2）中添加偏高岭土对水化产物的影响可忽略不计。然而，在这种情况下，ITZ中的Ca2+离子含量显著减少（图7）。因此，OH?离子的减少相应降低了界面过渡区（ITZ）的腐蚀风险。这一结论通过ITZ的清晰度得到了证实，并且与已知的关于在活性氧化铝存在下水化OPC中碱浓度较低的结果非常吻合[61]。图7显示了在t = 38 ± 3 °C和RH = 100%的条件下养护360天后，“水泥基体（CS2）-玄武岩棒”界面过渡区的SEM显微照片和微探针元素分布曲线。相反，加入偏高岭土完全防止了碱激活OPC（CS4）中玄武岩棒的腐蚀，在这种情况下，ITZ具有明确的边界（图8）。由于偏高岭土中含有的活性Al2O3，它积极参与了模型系统界面过渡区的结构形成，并将玄武岩腐蚀的负面过程转化为正面过程[62]。已经鉴定出类似沸石的水化产物，即 analcime（Na2O?Al2O3?4SiO2?2H2O，PDF卡片编号42-1378）、natrolite（Na2O?Al2O3?3SiO2?2H2O，PDF卡片编号20-759）和mesolite Na2O?2CaO?3Al2O3?9SiO2?8H2O，PDF卡片编号24-1064（图4，曲线4）。ITZ中Al3+和Na+离子含量的增加以及Ca2+离子的减少证明了这些结构形成过程（图8）。这些结果证实了在碱存在下界面过渡区的适应性转变，这是由于形成了稳定的类似沸石的产物[63]。上述过程减少了混凝土的变形，因为部分膨胀被固定住了，而且在360天后收缩量降至0.01 mm/m的最小值（图3）。图8显示了在t = 38 ± 3 °C和RH = 100%的条件下养护360天后，“水泥基体（CS4）-玄武岩棒”界面过渡区的SEM显微照片和微探针元素分布曲线。比较非激活OPC（CS1，CS2）和碱激活OPC（CS3，CS4）水化介质中玄武岩棒的腐蚀情况，可以发现以下差异。在传统配方中，结构形成过程的特点是在“水泥基体–玄武岩棒”的界面过渡区形成由钙硅酸盐和碱金属凝胶组成的薄膜，这层薄膜会使混凝土产生应力/应变（破坏性过程）。而在碱激活OPC中，特别是含有偏高岭土的配方（CS4）中，碱金属凝胶结合成了不溶性的类似沸石的铝硅酸盐，这些铝硅酸盐由碱性和碱土金属组成。后者稳定、致密且坚固，显著增强了界面过渡区的性能，这一点通过其微观硬度的数值得到了证实（图9）。图9显示了在t = 38 ± 3 °C和RH = 100%的条件下养护360天后，不同水泥体系（a）用水；（b）用水玻璃混合时，偏高岭土对“水泥基体–玄武岩棒”界面过渡区微观硬度的影响。含有偏高岭土的碱激活水泥体系的界面过渡区微观硬度最高，达到约3600 MPa。相比之下，参考体系“OPC–玄武岩棒”（CS1）的界面过渡区微观硬度约为640 MPa，单独使用水玻璃对微观硬度没有显著影响。因此，碱激活和偏高岭土共同作用使界面过渡区的微观硬度提高了大约5.6倍。这种效应归因于类似沸石的水化产物的形成导致界面过渡区致密化。在同一体系中（CS4），界面过渡区的微观硬度大约是相应水泥基体的1.8倍。关于含有Al2O3添加剂的“水泥基体–玄武岩”体系中界面过渡区自修复能力的结论得到了长期观察玄武岩纤维增强蒸汽养护混凝土的支持。为了明确起见，混凝土混合物（Mix 1–Mix 4）分别对应于表2和表3中定义的水泥体系CS1–CS4。在正常养护条件下（t = 20 ± 2 °C，RH ≥ 90%），基于CS1的玄武岩纤维增强混凝土（Mix 1）在28天至180天的时间内压缩强度从39.8 MPa略微增加到45.9 MPa（图10a）。基于CS2的玄武岩纤维增强混凝土（Mix 2）在相同时间段内压缩强度也有所增加，从45.4 MPa增加到52.2 MPa。进一步储存后，Mix 2的压缩强度超过了Mix 1，这可以归因于额外低钙铝硅酸盐水化物（C-A-S-H相）使水泥基体致密化。Ca(OH)2含量的减少和额外C-A-S-H凝胶的形成使界面过渡区致密化，为保持玄武岩纤维的性能创造了更有利的条件，优于不含偏高岭土的水泥体系（图10）。基于不同水泥体系的玄武岩纤维增强混凝土在蒸汽养护（t = 90 ± 2 °C，RH = 100%）后并在气候室中储存期间的强度增益：（a）在正常养护条件下（t = 20 ± 2 °C，RH ≥ 90%）；（b）在高温条件下（t = 65 ± 2 °C，RH ≥ 90%）。基于CS3的玄武岩纤维增强混凝土（Mix 3）在28、90和180天的养护时间内的压缩强度分别从39.8 MPa增加到54.0 MPa、40.8 MPa和69.6 MPa（图10a）。然而，向碱激活OPC（Mix 4）中添加偏高岭土显著提高了压缩强度，在28、90和180天的养护时间分别达到了62.4 MPa、73.3 MPa和88.0 MPa。在高温条件下，28天养护时的压缩强度变化模式与正常条件下（图10a）观察到的相似。然而，在加速碱硅酸反应（ASR）的储存条件下，Mix 1的压缩强度下降——从28天的46.4 MPa降至180天的38.8 MPa（图10b）。向OPC中添加偏高岭土也降低了Mix 2的强度——从28天的52.7 MPa降至180天的48.4 MPa。同样，基于碱激活OPC的混凝土（Mix 3）的强度也从28天的90.9 MPa降至180天的88.7 MPa。这些数据与ASR过程模拟的结果一致（见第3.1节）。然而，在碱激活条件下将偏高岭土掺入OPC中，使得玄武岩纤维增强混凝土（Mix 4）的压缩强度从28天的95.9 MPa增加到180天的109.8 MPa。这归因于界面过渡区中腐蚀产物的结合以及类似沸石的水化产物的形成（见第3.2节），将ASR的负面影响转化为正面影响。因此，在含有Al2O3添加剂的条件下，向水泥体系中引入额外的Na2O确保了界面过渡区的自修复过程。与未激活的类似物（Mix 1）相比，这种方法在外部加速ASR的条件下，使混凝土的压缩强度在28天、90天和180天的养护时间分别提高了2.1倍、2.6倍和2.8倍。讨论结果表明，碱激活OPC并结合偏高岭土的使用改变了玄武岩纤维增强混凝土中ASR的机制。碱激活不仅提高了OPC的压缩强度，还加剧了玄武岩纤维的腐蚀。通过加入偏高岭土，可以减轻这种负面影响，偏高岭土结合了碱腐蚀过程中形成的钠硅酸盐，并促进了在Na2O–CaO–Al2O3–SiO2–H2O体系中稳定类似沸石的水化产物的形成。因此，腐蚀过程有效地从破坏性转变为建设性，有助于界面过渡区的自修复。这种转变体现在界面过渡区的致密化上，表现为相对于OPC基体微观硬度增加了5.5至5.6倍，并且从膨胀（0.14 mm/m）转变为在360天后可忽略不计的收缩（0.01 mm/m）。同时，在加速ASR的条件下（t = 65 ± 2 °C，RH ≥ 90%），蒸汽养护后储存28、90和180天时，玄武岩纤维增强混凝土的压缩强度分别比OPC类似物提高了18%、46%和82%。需要注意的是，本研究中应用的养护条件（t = 65 ± 2 °C，RH ≥ 90%以及模型的t = 38 ± 3 °C，RH ≥ 90%）是有意加速的，通常用于在较短的时间内强化碱-硅酸反应过程，符合既定的测试方法（例如ASTM C1260和ASTM C1293）。尽管这些条件不直接代表典型的服役环境，但它们被广泛用于评估缓解策略的有效性和确定ASR发展的控制机制。根据阿伦尼乌斯理论，温度的升高会加速反应动力学，使得可以在实验室时间尺度内模拟长期过程。因此，本研究的结果应从比较性能和机制理解的角度进行解释，而不是直接预测使用寿命。在中等环境条件下，预计会发生相同的机制，即碱-硅酸凝胶转化为稳定的铝硅酸盐相，尽管速度较慢，但自修复效果在动力学上可能不那么明显但在本质上相似。在本研究中，“建设性”ASR一词用来描述ASR相关过程不会导致膨胀引起的损伤，而是促进界面过渡区（ITZ）的致密化和增强。这通过没有膨胀（或其转化为收缩）以及机械性能的提高得到了定量体现。所提出的方法基于在“OPC–偏高岭土–水玻璃”模型体系中碱-硅酸凝胶转化为稳定铝硅酸盐相的原理。结果表明，在未来的研究中使用含有Al2O3的工业副产物（例如粉煤灰和红泥）是可行的。界面对接区稳定化的机制为开发具有更好抗冲击性和抗爆裂载荷性能的OPC玄武岩纤维增强混凝土提供了基础。其他众所周知的减少OPC混凝土中ASR的方法包括使用铝和锂化合物。例如，用Al(OH)3添加剂替换30%的OPC可以将混凝土膨胀降低到0.04%以下[64]。LiNO2、LiNO3、LiCl、LiOH和Li2CO3等锂化合物的有效性也得到了证明[65]。所有混凝土试样均在t = 38 °C和RH > 95%的条件下储存了一年，符合ASTM C1293/C1293M-23a的规定[66]。已经证明补充水泥材料可以减少OPC混凝土中的ASR [67]。用偏高岭土、玻璃粉、偏高岭土和玻璃粉的混合物或粉煤灰和高炉矿渣的混合物替换30%的OPC，可以将膨胀降低到0.1%以下，这是根据ASTM C1260-23规定的加速砂浆棒试验确定的——在水中养护24小时后，将试样完全浸入80 °C的氢氧化钠（NaOH）溶液中14天[68]。文献[69]中的数据与文献[70]中关于补充水泥材料在缓解ASR方面的积极作用的结果一致[67]。使用10–15%的磨碎高炉矿渣和10–15%的玻璃粉混合物，或10%的硅灰和10%的玻璃粉混合物，可以确保砂浆膨胀降低到ASTM C1260-23规定的0.1%以下[69]。结合使用补充水泥材料和锂化合物也显示出积极效果[70]。用偏高岭土和LiNO3的混合物、玻璃粉和LiNO3的混合物，或磨碎高炉矿渣、粉煤灰和LiNO3的混合物替换30%的OPC，可以将膨胀降低到ASTM C1260-23规定的0.1%以下[70]。其他研究的结果总体上与本研究发现一致，证实了补充水泥材料和基于锂的混合物在减少ASR引起的膨胀方面的有效性。然而，机械性能的比较并不那么直观，因为大多数现有研究主要关注膨胀控制，而在加速的碱-硅酸盐反应（ASR）条件下的强度增益并没有系统地被报道。在本研究中，所提出的方法不仅控制了ASR，还在加速ASR的条件下显著提高了碱激活水泥混凝土的抗压强度（分别在28天、90天和180天时提高了18％、46％和82％）。相比之下，将辅助胶凝材料加入到普通波特兰水泥（OPC）系统中通常会导致早期强度的降低或仅有小幅度的提高。例如，用偏高岭石、玻璃粉、它们组合的混合物或粉煤灰-矿渣混合物替代30%的OPC，会导致抗压强度分别降低4％、31％和36％[70]。当这些材料与锂化合物结合使用时，仅观察到中等程度的强度增益（大约5-7%）。这些差异表明，所提出的方法可能同时实现了膨胀控制和强度提升的效果，而不是传统系统中常见的耐久性和机械性能之间的权衡。

为了解释这些结果，有必要考虑控制ASR的基本化学过程。所提出方法的独特之处在于它能够直接促进碱-硅酸盐凝胶在界面过渡区（ITZ）中转化为稳定的铝硅酸盐相，从而实现自修复。ASR的本质是在使用易受碱影响的骨料并在其使用寿命期间受到高湿度影响的情况下发生的[62]。图11以示意图的形式展示了ASR及其预防措施。首先，必须认识到ASR只有在碱超过引起混凝土劣化的临界值时才会发生。水泥水化过程中内部碱的形成过程如下[70]：Na2SO4 + Ca(OH)2 + 2H2O → CaSO4·2H2O + 2NaOH (Na+,OH?)。碱也可以从外部引入（例如，通过碱活化）[71]：Na2O·nSiO2·mH2O + Ca(OH)2 → CaO·nSiO2·mH2O + 2NaOH。其次，易受碱影响的二氧化硅（SiO2）与碱金属氢氧化物反应生成硅胶，由于硅胶吸收水分和钙，会导致膨胀压力，从而导致结构退化[72]：2NaOH + nSiO2 + mH2O → Na2O·nSiO2·mH2O。在Ca(OH)2的存在下，碱金属硅酸盐凝胶可以形成C-S-H相，随后碱金属氢氧化物会永久性地嵌入[93]：Na2O·nSiO2·mH2O + Ca(OH)2 + mH2O → CaO·SiO2·mH2O + 2NaOH。第三，一些碱可以通过C-S-H相被结合，较低的Ca/Si比使得这些相具有更强的碱结合能力[73]。但是，由于偏高岭石能够结合Na2O·nSiO2·mH2O和碱（NaOH）的凝胶状相，上述过程会发生根本性的变化，形成碱铝硅酸盐水化物[74]：Al2O3·2SiO2 + 2NaOH + mH2O → Na2O·Al2O3·2SiO2·mH2O；Al2O3·2SiO2 + Na2O·nSiO2·mH2O → Na2O·Al2O3·(n + 2)SiO2·mH2O。加入偏高岭石后，C-A-S-H相的数量也会增加，这反过来又能结合更多的碱，并形成体积稳定的类似沸石的C-N-A-S-H相：CaO·nSiO2·mH2O + Al2O3·2SiO2 + 2NaOH + kSiO2 → CaO·Na2O·Al2O3·(n + 2 + k)SiO2 (m + 1)H2O。因此，通过使用Al2O3/SiO2比率，可以预测ASR的发生。偏高岭石类似于硅灰，可以使波特兰水泥中的钙矾石结合成低碱性的C-S-H相。偏高岭石还通过将腐蚀产物结合成稳定的水合相，提高了碱激活的OPC玄武岩增强混凝土的体积稳定性。

结果表明，所提出的方法能够将ASR从有害过程转变为有益过程，其特征是抑制了膨胀并增强了ITZ的性能，同时通过碱激活和偏高岭石的存在促进了OPC的强度发展。这种耐久性和强度提升的结合效应使该方法区别于传统的ASR缓解策略，并突显了其在高性能玄武岩纤维增强混凝土应用中的潜力。

5. 结论
将偏高岭石加入碱激活的OPC中，可以使碱-硅酸盐反应（ASR）从破坏性过程转变为建设性过程，这一过程依赖于在碱激活的OPC和玄武岩纤维之间的界面过渡区内形成稳定的水化产物。碱激活OPC的组成调整需要将Na2O含量增加大约三倍，这使抗压强度提高了1.6-1.9倍；然而，这也加剧了由于ASR引起的混凝土退化。加入偏高岭石可以有效缓解这一效应，在360天时将膨胀率（高达0.14 mm/m）降低到可以忽略不计的收缩率（0.01 mm/m）。含偏高岭石的碱激活OPC混凝土的改进性能与ITZ中形成稳定的类似沸石的水化产物（如钠沸石、钠钙沸石和介沸石）有关，这使得混凝土密度增加，并使其显微硬度提高了5.6倍。所进行的研究确保了玄武岩纤维增强混凝土的长期强度发展，即其耐久性。在180天内，抗压强度提高了1.14倍，而未经改性的OPC即使在加速ASR的条件下，其强度也下降到初始值的0.92倍。