掺杂了PEDOT:PSS和纳米石墨的3D打印导电光敏树脂的研发 Marco Conti、 Tommaso Rossi、 Simone Serrecchia、 Antonella Macagnano 和 Emiliano Zampetti

《Journal of Composites Science》：Development of 3D-Printed Electrically Conductive Photopolymer Resins Modified with PEDOT:PSS and Nano-Graphite Marco Conti, Tommaso Rossi, Simone Serrecchia, Antonella Macagnano and Emiliano Zampetti

　　摘要 导电光聚合物使得能够制造出具有定制电特性的功能性3D打印组件，从而将增材制造的应用范围扩展到了传统结构性用途之外。本研究报道了一种通过引入纳米石墨、PEDOT:PSS和二甲基亚砜（DMSO）作为第二掺杂剂，用于遮蔽立体光刻（MSLA）的导电、可水洗光聚合物树脂的配方和特性分析。制备了单一无填料和混合树脂体系，并通过MSLA打印进行加工，随后经过25°C固化48小时以及80°C和120°C的退火处理，以研究导电性的提升和微观结构的变化。通过电流-电压（I-V）测量进行的电学表征表明，含有PEDOT:PSS、石墨和DMSO的混合配方具有最高的导电性（9.40 × 10^-2 S·cm^-1），优于仅含PEDOT:PSS和石墨的体系（2.6 × 10^-3 S·cm^-1）以及纯石墨样品（9.76 × 10^-4 S·cm^-1）。每次热处理后导电性都持续增加，表明电荷传输得到了增强。扫描电子显微镜进一步揭示了填料在聚合物基质中的分散性和互连性的改善。PEDOT:PSS、石墨纳米填料和DMSO的协同组合使得MSLA打印的组件具有可调且可重复的电性能。这项工作展示了一种可扩展的策略，用于生产适用于传感器、柔软电子器件和轻质导电结构的功能性可水洗光聚合物树脂。

1. 引言
增材制造（AM），即3D打印，已成为在CAD环境中设计复杂几何形状和多种材料成分的组件的成熟方法。与传统的减材或成形工艺不同，AM允许逐层构建，从而在设计自由度、快速原型制作和定制方面具有显著优势。这些特性促进了AM在工业研发中的广泛应用，其中精度、短生产周期和材料适应性至关重要。AM涵盖了多种技术，主要区别在于用于沉积或固化材料的机制。其中最广泛使用的方法包括熔融沉积建模（FDM）和立体光刻（SLA）[1]。在FDM技术中，热塑性聚合物材料缠绕在卷轴上，并通过挤出头加热熔化纤维[2]。熔融的聚合物通过喷嘴（液态）排出并沉积在平台上（模型基底），形成一层薄固体（模型层）。最常用的热塑性聚合物包括PLA（聚乳酸）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）、PETG（聚对苯二甲酸乙二醇酯）和PP（聚丙烯）及其混合物[3]。PLA因易于打印、变形小和可生物降解而受到青睐，非常适合原型制作和初学者。ABS具有更高的机械强度和耐热性，但需要控制打印条件。PETG在韧性、化学抗性和打印性之间提供了良好的平衡[4]。PP因其优异的化学抗性、耐磨性和低密度而受到重视，适用于制造功能部件，如铰链和容器；然而，由于在打印过程中面临的一些挑战（例如床面粘附不良和较大的变形），它一直是持续研究的对象，以提升其性能[5]。另一方面，SLA是基础的3D打印技术。该技术由Chuck Hull于1986年发明，随后他创立了3D Systems公司，有效地将立体光刻商业化，并为现代增材制造铺平了道路。在SLA中，使用可控的紫外光或可见光源在液态光敏树脂中引发光聚合[6,7,8]。SLA打印机中有不同的光源控制方法（例如，摆镜、数字微镜装置等），其中一种最有前景且成本较低的方法是使用LCD来遮挡来自UV LED矩阵（例如409 nm）的部分光线，根据CAD文件选择性地进行光聚合，这种打印方式称为遮蔽立体光刻（MSLA）。这类打印机的精度主要取决于LCD的分辨率，而LCD的分辨率随着数字显示技术的进步而不断提高。MSLA打印部件的机械性能、质量和应用适用性直接由光聚合物的化学性质决定[9]。最近在树脂化学方面的进展，如生物相容性、柔韧性和高强度，扩展了MSLA在汽车[10]、牙科生物医学[11]、环境监测[12]和太空应用中的角色，为打印部件提供了更好的机械性能、光学特性和表面质量。实际上，Burmistrov等人报告了一种通过将光聚合物树脂与金属钛纳米颗粒混合用于MSLA 3D打印来制造复合材料的方法，从而提高了机械性能（减少了脆性）并获得了抗菌性能[13]。Scaccabarozzi等人指出，可以使用3D打印技术实现符合太空应用环境特性的QCM传感器支撑结构，这些应用需要特定的柔顺特性来克服发射阶段的载荷并适应低至低温的工作温度范围[14]。近年来，人们对导电光聚合物树脂的兴趣日益增长，推动了研究新配方的发展，使得可以在打印部件中嵌入电路、传感器和连接器，减少组装步骤并降低生产成本。这些材料支持可穿戴电子设备和传感器的开发，为电子组件提供有效的电磁屏蔽，并能够制造在航空航天、机器人技术和汽车应用中越来越重要的轻质导电结构。在科学文献中，提出了几种制备导电树脂的策略。最广泛采用的方法包括：(a) 将导电或半导体填料（如金属颗粒、碳基材料或离子导体）分散到UV固化光聚合物（例如环氧树脂或丙烯酸酯单体）中，同时保持与MSLA技术的精确固化要求的兼容性[15,16,17]；(b) 混合导电聚合物PEDOT:PSS以创建基于丙烯酸酯的导电树脂[18]。PEDOT:PSS（聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)）是一种水溶性的导电聚合物，广泛用于柔性电子和打印电子产品中作为有机油墨。这是一种公认的导电聚合物混合物，许多研究团队正在不断研究提高其性能的方法[19]。它具有良好的电导性、光学透明性、机械柔韧性和通过旋涂、喷墨/丝网印刷或喷涂等工艺的易加工性。在智能纺织品中，PEDOT:PSS被应用于纤维和织物上，以创建导电轨道、加热器和可穿戴设备的传感器；通过粘合剂、交联剂和封装来提高耐用性，以承受弯曲并增强性能[20]。在UV固化树脂中的填料分散方法中[21]，主要优势在于电性能的可调性：一旦填料含量超过渗透阈值，导电性可以增加几个数量级，高长宽比或混合网络（例如纳米结构填料）通常可以降低所需的阈值和总填料含量。同时，金属和碳基填料会减弱和散射405 nm光，这可能会减少固化深度并模糊MSLA中的精细特征。通常，较高的填料含量还会增加粘度并促进沉积，因此稳定的、可打印的浆料依赖于表面功能化和分散剂以及高剪切/超声混合来保持颗粒分散，而不致过度增稠；颗粒大小/形状也影响流变性和UV穿透性[22]。最后，不同科学论文报告指出，优化的填料负载UV固化树脂可以达到大约10^2–10^3 S cm^-1的导电性[23,24]。文献中提出了多种开发导电树脂的方法，例如(a) 将导电或半导体填料（如金属颗粒、碳基材料或离子导体）分散到UV固化光聚合物（例如环氧树脂或丙烯酸酯单体）中，同时保持与MSLA技术的精确固化要求的兼容性[15,16,17,25]；(b) 混合导电聚合物PEDOT:PSS以创建基于丙烯酸酯的导电树脂[18]。Shang-Cheng等人报道，改性的树脂（如镀银铜片（AgCu）、银纳米颗粒（AgNP）和CNT）的导电性可达1000 S/cm[26,27,28,29]。对于基于PEDOT:PSS的树脂，其主要优点是水溶性、光学透明性、机械柔韧性和与打印/柔性电子产品的兼容性。后处理和第二次掺杂（例如DMSO、强酸）可以通过去除多余的PSS并促进PEDOT链的有序排列来提高导电性，从< 1 S cm^-1提高到约10^2–10^3 S cm^-1，多项研究报道经过溶剂/酸处理后导电性可达约10^3 S cm^-1；这些处理-结构-性能之间的关联现在已有充分记录[30,31,32,33]。在最近的一篇论文[34]中，使用基于丙烯酸酯树脂和PEDOT:PSS的导电复合光树脂通过双光子聚合工艺开发了20 μm长、10 μm高的3D微观结构。Song等人[35]报道了使用PEDOT:PSS水凝胶光树脂进行的多光子直接激光纳米打印，实现了高分辨率的纳米/微结构3D图案化。然而，这种方法依赖于基于飞秒激光的双光子/多光子直接写入，需要高孔径光学系统和精密平台，与传统打印方法相比设备 intensive且成本较高。在这项工作中，我们通过将市售基础树脂与PEDOT:PSS和纳米石墨混合，制备了一种导电、可水洗的LCD/MSLA光聚合物，并完全在未经修改的商用MSLA打印机上进行处理；唯一的干预是树脂配方本身。用改性树脂打印的测试样品通过电流-电压（I-V）测量进行电学表征，以量化导电行为和配方之间的重复性。基于这些结果，我们3D打印了厘米级体积的复杂几何形状（约cm3），证明了这种方法不仅限于微结构：它支持完全3D的宏观部件，适合实际组装和标准后处理（水洗和UV后固化）。我们材料系统的另一个优点是最终的导电树脂仍然可水洗，不同于许多溶剂开发的系统。这一特性简化了后处理和操作，使得家庭、教育和实验环境中的工作流程更加可行，这些环境中不希望使用或限制使用专门的有机溶剂。换句话说，用户可以保留熟悉的水清洗步骤，同时获得嵌入的电功能。总之，这些发现指出了一条使用市场可用树脂在商用打印机上生产功能性导电聚合物组件的直接途径，降低了采用门槛。打印样品为未来的3D设备提供了基础，这些设备具有较大的体积和集成的电导换能器，适用于实际应用，其中聚合物部件可以替代金属部件或高成本复合材料，并且导电性直接嵌入打印体中（例如，集成传感轨道、自监控外壳或多功能固定装置）。简而言之，研究表明，无需定制设备和溶剂清洗即可实现可扩展的宏观导电打印，实现了快速、成本效益高的原型制作和部署。

2. 材料与方法
通过加入纳米石墨和PEDOT:PSS（有时加入DMSO）来修改树脂，以达到所需的填料含量。在室温下通过涡流混合使混合物均匀分散。然后对混合物进行超声处理，以最小化颗粒聚集并确保导电相在整个聚合物基质中的均匀分布。打印后进行热处理，以促进PEDOT:PSS区域的干燥和退火。初始的25°C干燥去除了聚合物网络中的残留水分，随后的80°C和120°C退火步骤使得PEDOT:PSS区域的重新组织，增强了PEDOT:PSS和石墨聚集体之间的互连性。所有制备的配方均未经进一步修改直接用于3D打印。随后进行导电性测量和SEM分析，以评估添加剂和热处理的结构和电学效果。

2.1. 材料
可水洗LCD光聚合物树脂由Multicomp Pro提供（波长范围：395–410 nm；密度：1.05–1.25 g·cm^-3，Farnell，Leeds，英国）。Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS，1.3 wt%分散在H2O中)从Sigma-Aldrich（St. Louis，MO，美国）购买，并用作水溶液。纳米石墨粉末（平均粒径<100 nm；密度1.8–2.1 g·cm^-3）也从Sigma-Aldrich购买，并以干粉形式使用，无需进一步纯化。二甲基亚砜（DMSO，纯度≥99.9%，Sigma-Aldrich）按原样使用。打印材料的电气特性是通过使用可编程直流电源（EA-PS 2042-10 B，Elektro-Automatik（德国维尔斯恩））和万用表（Keithley 2100，6?位数字显示，美国俄亥俄州索伦）来测量的，该电源为样品两端的电压提供电源。2.2 修改后的复合树脂的制备初步测试表明，水性PEDOT:PSS分散液与该品牌的标准树脂不兼容，导致相分离。相比之下，使用可水洗树脂时实现了完全互溶[36,37]，这证明了选择它来制备导电配方是合理的。配方进一步优化，以保持适合MSLA打印过程的粘度，同时能够制造出结构稳定的三维样品。表1总结了最终配方及其相应的填料浓度（以重量百分比表示）。表1. 准备的树脂系统配方。树脂配方的稳定性通过沉降行为、粘度和使用期间的时间稳定性进行了定性评估。纳米石墨颗粒使用涡流混合器（Vortex Genie 2，Scientific Industries，美国纽约州波希米亚）以表1中报告的浓度加入到可水洗（WW）基础树脂中。对于含有PEDOT:PSS和PEDOT:PSS-DMSO的配方，首先制备了一种导电添加剂溶液。将DMSO加入水性PEDOT:PSS分散液（1.3 wt%），然后在超声波浴中（Creworks Digital Ultrasonic Cleaner，美国加州安大略）以60°C的温度超声处理60分钟，以促进PEDOT和PSS领域的重排，这些步骤遵循了文献中先前报道的程序[38,39,40,41]。在加入树脂之前，PEDOT:PSS和PEDOT:PSS-DMSO分散液都部分脱水。混合物转移到一个硼硅酸盐结晶器（直径10厘米）中，并置于一个通风的烤箱（Argolab-TCN30，意大利摩德纳卡皮）中，在60°C下加热，直到其质量减少约50%。这一步骤增加了引入树脂的有效固体含量，同时保持了基于初始分散量的名义配方比例。部分去除水分提高了与光固化树脂的兼容性，并有助于在MSLA打印过程中更有效地聚合。考虑到DMSO的高沸点[42]，这一步主要去除了残留的水分，同时保留了DMSO作为次要掺杂物。然后将浓缩的PEDOT:PSS或PEDOT:PSS-DMSO溶液加入WW-石墨分散液中，并通过涡流混合5分钟进行均质化。所得到的复合树脂用于MSLA打印过程。所有复合变体的制备路线都遵循了相同的步骤，只是省略了PEDOT:PSS-DMSO步骤（仅含石墨的配方）或省略了石墨的添加（仅含PEDOT:PSS-DMSO的配方）。图1提供了制备步骤的示意图。图1. 修改后的WW树脂的制备包括两个主要阶段。在第一阶段（1a,2a,3a），将DMSO加入PEDOT:PSS水性分散液中（1a）并进行超声处理（2a），然后通过控制水分蒸发进行浓缩（3a）。同时，准备基础WW树脂（1b,2b）：在振动辅助搅拌下逐渐加入石墨纳米颗粒（1b），然后加入浓缩的PEDOT:PSS + DMSO溶液（2b）。最终得到的配方用于3D打印。对于仅含石墨的树脂，只执行步骤（1b,2b）。2.3 三维打印（MSLA）参数所有样品都是使用MSLA 3D打印机（Elegoo Mars 3，中国广东深圳）制造的。根据每种改性树脂的具体流变特性调整和优化了打印参数[43,44]。特别是，构建板移动速度、打印层的总数、紫外光强度以及初始层和后续层的曝光时间都进行了微调，以确保成功打印。每种配方的最终参数总结在表2中。表2. 不同树脂配方使用的打印参数。所报告的值是通过大量打印试验实验确定的，代表了确保每种配方无缺陷样品成功制造所需的最佳参数组合。这些优化条件反映了添加纳米石墨、PEDOT:PSS和DMSO所引入的具体流变和光聚合特性。由于每种改性树脂都需要特定的处理条件，因此不可能对所有研究的配方使用相同的打印参数。使用标准参数进行的初步打印测试显示了可打印性的显著差异。一些配方显示固化不完全或有结构缺陷，而其他配方则完全失败。因此，每种成分都需要专门的优化，本工作中报告的最终参数代表了确保可靠打印和无缺陷样品的实验确定条件。所需的参数调整的根源在于纳米石墨颗粒本身的性质，以及在较小程度上，由于在基础树脂中加入了PEDOT:PSS和DMSO而引入的修改。众所周知，纳米石墨在其电子结构和π-π*跃迁的作用下，在3D打印的光聚合过程中强烈吸收紫外线[45,46]。这种吸收会显著减少到达树脂中光引发剂的紫外线辐射量，可能阻碍含石墨配方中基础树脂的完全聚合[45,47]。为了补偿这种效应，调整了打印参数以增加初始层和后续层的曝光时间，确保完全固化。这些措施与文献中报道的克服碳基纳米材料在光聚合树脂中吸收紫外线的常见做法一致[48,49]。对于不含纳米石墨的配方，这种调整的必要性较低。然而，水性PEDOT:PSS和DMSO的加入略微改变了改性树脂的粘度，需要稍微调整打印参数以实现样品的一致性和成功的3D打印[50,51]。所有配方的打印样品尺寸保持不变，长度为12.0毫米，高度为3.0毫米，宽度为3.0毫米。选择这种几何形状是为了确保有足够的厚度便于处理，并保证与用于电导率测量的仪器兼容。图2提供了样品的示意图。图2. 用于测量12 × 3 × 3 mm3平行六面体样品电导率的电气配置示意图。面板（a-1–c-1）分别显示了侧向、纵向和横向的测量配置。面板（a-2–c-2）报告了相应的电气连接设置，而面板（a-3–c-3）展示了实际制备的样品。2.4 后处理：紫外光最终固化和热退火所有打印样品都经历了使用波长为405纳米的紫外线灯（ELEGOO Mercury XS Bundle，中国深圳）的后处理过程。总固化时间为10分钟，分为2分钟曝光和2分钟休息的交替循环。采用这种程序是为了防止由于分散的纳米石墨部分吸收紫外线而导致样品温度过高[46,47]。对于不含石墨的配方，保持相同的固化协议，以确保所有样品的一致性。进行热退火处理以去除样品中来自水性PEDOT:PSS分散液的残留水分，并诱导打印样品内PEDOT:PSS领域的受控重组[38,52,53]。样品分别在25°C（干燥）、80°C和120°C下退火，时间如表3所示。所有处理都在管式炉（Thermo Scientific Hipertoc SA，美国沃尔瑟姆）中进行。除了25°C的处理外，退火是在连续氮气流动（0.2 L·min?1）下进行的。操作参数，包括氮气气氛条件和加热梯度，也在表3中报告。表3. 操作参数数据，包括氮气气氛条件和加热梯度。2.5 电气特性测量设置3D打印样品的电气特性是通过测量施加电压下的电流响应来确定的[54,55]。设计了自定义的测量装置以适应打印样品的几何形状。该系统由两个弹簧圆尖接触器组成，它们安装在一个专用的支撑架（样品支撑架）中，该支撑架也是通过3D打印制造的。电极连接到一个可编程直流电源（EA-PS 2042-10 B，Elektro-Automatik），该电源为样品两端提供电压。万用表（Keithley 2100，6?位数字显示）测量电流（I）并将数据发送到PC单元。图3提供了电气测量配置的示意图以及设置的图形说明，以便于理解。图3. 电气测量方案。电流-电压（I–V）曲线是在直流模式下获得的，施加的电压范围从-5 V到5 V（电压每分钟增加0.5 V），数据采集率为每1.0秒一个点[56,57]。所有测量都在25°C的室温条件下进行。对于每种配方，打印了四个样品，并对每个样品进行了三次独立测量。结果值进行了平均，并报告了相应的标准差。为了评估电气接触引脚位置和打印结构中的电位各向异性对电气性能的影响，电极被放置在样品的三个不同面上：沿着侧面（12.0 ± 0.1 × 3.0 ± 0.1 mm）、纵向面（12.0 ± 0.1 × 3.0 ± 0.1 mm）和横向面（3.0 ± 0.1 × 3.0 ± 0.1 mm），如图3所示。这种方法有助于评估可能由于打印过程和逐层聚合而产生的电导率的方向依赖性，这可能会在树脂复合材料中引入各向异性的导电路径。使用电流-电压（I–V）曲线方法确定了打印样品的电导率（σ）[58,59]。σ的计算基于欧姆定律，公式如下：σ = 1/ρ (1) ，其中σ是电导率（单位为S·m?1），ρ是电阻率。实验上，从I–V曲线的线性区域的斜率获得了每个样品的导电率（G）[60]。然后使用以下公式计算平均导电率：G = (σ * l) / S (2) ，其中G是导电率（单位为S），l是电流路径的有效长度（单位为m），S是垂直于电流方向的横截面积（单位为m2）。导电率G本身的计算公式为：G = I * S / ρ (3) ，其中I是测量的电流（单位为A），VDC是施加的电压（单位为V）。2.6 基于SEM的微观结构分析扫描电子显微镜（SEM）分析是使用（Coxem EM-30AX，韩国大田）仪器进行的。样品使用导电碳带安装在铝棒上，并使用（Cressington 108CarbonA，英国沃特福德）溅射涂层器涂上一层薄薄的石墨，以增强导电性并防止成像过程中的电荷积累[61]。SEM成像在高真空下使用二次电子探测器进行，加速电压为20 kV，工作距离为11.8 mm。从每个样品的至少三个不同区域获取图像，以确保表面形态的代表性表征。3. 结果与讨论在任何测试条件下，无论是打印状态还是热退火后，都没有检测到可水洗（WW）光固化树脂有明显的电流。测量信号保持在背景噪声水平，证实了原始树脂的本质上是绝缘的[62]。这一结果与基于丙烯酸-酚类的光聚合基体的本质绝缘性质一致，这些基体缺乏能够支持电荷传输的去局域化电子路径和移动离子物种[63]。因此，复合配方电性能的任何改进都可以归因于本研究中使用的导电添加剂的加入：纳米石墨、PEDOT:PSS或它们的组合系统[64,65,66]。在这个框架下，原始树脂的绝缘行为作为评估每种填料的相对贡献的基础，并确定它们组合可能产生的潜在协同效应。此外，测量结果还确认，无论是否进行热处理，基础树脂都保持绝缘状态，排除了单独退火能够诱导导电行为的可能性[67]。作为一个示例，图4显示了用标准树脂打印的样品的I–V曲线，无论是打印状态还是热处理后，都清楚地表明了其绝缘特性。尽管在80°C下处理1小时的样品检测到约125纳安的小电流，但该值仍然足够低，可以将其归类为电绝缘材料[67]。此外，当同样的树脂在120°C下进行更高温度的热处理1小时时，测量到的电流值低于背景噪声水平和未处理的参考样品的值。这些结果表明，热处理不会诱导树脂内部电荷传递的任何可测量增加；实际上，更高的固化温度可能会进一步稳定或降低其残余导电性，从而进一步强化其作为高绝缘材料的分类。施加的电位从0变化到5伏特，每分钟增加0.5伏特，并且每1.0秒收集一个实验数据点。图表显示了在每个施加电位下随时间变化的平均电流值以及相应的标准误差（SE）。未经处理和热处理后的WW样品的电流响应与仪器的电流检测限相当，在±50纳安范围内波动。因此，实验结果表明，使用标准WW树脂打印的样品在打印状态以及经过25°C、80°C和120°C退火处理后都是非导电的。图4显示了使用WW树脂直接打印的样品在热处理前后的电流响应，并与仪器的电流检测限进行了比较。

3.1 通过I-V测量进行电气表征
通过施加-5伏特到+5伏特的变电位（包括通过零点的过渡）来进行电气导电性测量。获得的电流-电压（I-V）曲线在负电位和正电位范围内都表现出线性趋势，斜率相当。电位反转过程中没有斜率变化或不连续性，这突显了材料的对称欧姆行为，表明电荷传递主要由复合基质内的连续电子路径主导[68]。没有检测到显著的电容效应或电荷积累现象，进一步确认了测量的稳定性和可靠性。此外，缺乏整流行为或极性结表明样品作为均匀导体。作为示例性证据，图5报告了一个代表性导电样品的原始数据，显示了电位扫描期间的时间依赖性电流响应以及相应的I-V曲线。线性回归与数据非常吻合（R2 = 0.999）。截距为1.78 ± 0.26，斜率为22.94 ± 0.12，这是通过普通最小二乘法得到的。对于所有含有纳米石墨的配方，都一致观察到了相同的线性和对称行为，这强烈表明导电性主要来源于聚合物基质内的分散石墨相。

3.2 填充剂添加和打印方向的影响
为了赋予标准光固化树脂导电性，需要加入导电掺杂剂。在本研究中，选择了纳米石墨作为主要的导电填充剂，而导电聚合物PEDOT:PSS作为次要掺杂剂。电气表征显示，在可水洗（WW）基础树脂中加入1-2 wt%的纳米石墨并未显著改善打印样品的电荷传输性能。相比之下，含有3%、4%和5%纳米石墨的配方显示出随施加电位变化的可测量电流响应，其中4%和5%的组成提供了最显著的改进。正如预期的那样，导电性随着纳米石墨含量的增加而逐渐提高。然而，填充剂含量超过5 wt%会导致树脂粘度显著上升，最终使其与MSLA打印参数不兼容。
尽管4 wt%和5 wt%配方在导电性方面的初步性能更优，但3 wt%的配方在打印过程中处理和操作上更为实用。此外，纳米石墨在光聚合所需的光谱区域有强烈的吸收作用，进一步影响了可打印性，并且在较高填充量下无法制备出无缺陷的样品。图6显示了含有1.0-5.0 wt%纳米石墨的打印样品的代表性I-V曲线。电气表征还揭示了打印样品导电性的明显各向异性。仅沿横向截面观察到可测量的电流响应，其电流输出显著高于其他两个方向。相比之下，横向和纵向截面的响应如此之低，可以认为它们属于绝缘材料[67]。这些结果表明，打印方向可能会影响样品内部导电路径的形成。虽然我们假设重力可能在打印过程中导致纳米石墨颗粒的一些沉积，从而导致层间的填充剂浓度变化，但本研究并未直接测量到这种效应。因此，对横向面上观察到的较高导电性和侧面部分渗透网络的解释需要谨慎。在纵向面上，由于上层可能含有较低的有效纳米石墨浓度，没有形成连续的渗透路径，导致电流可以忽略不计。根据获得的导电性测量结果，仅含有纳米石墨的复合树脂在三个调查方向（横向、横向和纵向）上表现出各向异性的导电行为（以下简称为、、）。如前所述，这种各向异性可以归因于打印方法以及打印部件的不完美均匀性，这是所使用的增材制造技术的一个固有限制。

为了提高改性树脂的导电性并改善其沿打印材料不同方向的电气各向异性，引入了第二种掺杂剂PEDOT:PSS。在1.3 wt%的水溶液中添加PEDOT:PSS，并结合DMSO，旨在生成能够连接标准树脂基质内分散的石墨纳米颗粒渗透路径的导电二次聚合物链[41]。系统地研究了在标准树脂中添加PEDOT:PSS（无论是否添加DMSO）的效果。在两种情况下，都考虑了不同浓度的PEDOT:PSS，范围从10%到50%，其中所指的wt%是指在打印过程之前和任何部分脱水处理之前添加的1.3 wt%水基PEDOT:PSS分散体的重量百分比。改性树脂中的DMSO含量从0 wt%变化到20 wt%。实验结果表明，只有含有PEDOT:PSS的打印样品显示出可测量的导电性，而所有使用标准WW树脂打印的样品仍然呈电绝缘状态。在含有PEDOT:PSS的样品中，导电性在室温（25°C）下48小时后消失。这种行为表明，在打印状态下检测到的导电性主要不是由于导电聚合物本身，而是由于聚合物网络中捕获的残留水分[69]。这些水分很可能来源于1.3 wt%的水基PEDOT:PSS分散体，尽管在脱水步骤中部分去除，但在制造后立即仍被困在打印样品中。在室温下完全干燥48小时后，测量的导电性降至背景噪声水平，因此可以与标准WW树脂的导电性相媲美，从而确认其绝缘性质。图8报告了使用标准WW树脂（未经修改）和添加了PEDOT:PSS以及PEDOT:PSS与DMSO的修改树脂打印样品的导电性值。(a) 示意图显示了标准WW树脂和添加了PEDOT:PSS的WW树脂在打印状态和在室温（25°C）下干燥48小时后的状态。在完全干燥的状态下，PEDOT链在树脂网络中并不连续，而在打印样品中，残留的水膜使得聚合物链之间能够导电。这种行为仅在PEDOT:PSS含量为20 wt%及以上时才明显。(b) 图显示了干燥前后PEDOT:PSS和DMSO改性树脂的导电性。结果表明，在室温下48小时后，打印样品的导电性恢复到与标准WW树脂相当的值，证实观察到的导电性主要与残留水分含量相关，且仅在PEDOT:PSS含量高于20 wt%时显著。关于DMSO的添加，当从不含DMSO的配方增加到含有10 wt%的配方时，导电性值增加了约10%，而从10 wt%增加到20 wt%时又增加了约10%。然而，如仅含PEDOT:PSS的样品所示，打印样品在完全干燥后变为电绝缘。从标准树脂中添加了PEDOT:PSS和DMSO的样品在所有研究的配方中显示出最有希望的电气响应。PEDOT:PSS含量为20 wt%及以上的样品显示出最有可能的导电性。

为了提高改性树脂的导电性和改善其沿打印材料不同方向的电气各向异性，引入了第二种掺杂剂PEDOT:PSS。在1.3 wt%的水溶液中添加PEDOT:PSS，并与DMSO结合使用，旨在生成能够连接标准树脂基质内分散的石墨纳米颗粒渗透路径的导电二次聚合物链[41]。系统地研究了在标准树脂中添加PEDOT:PSS（无论是否添加DMSO）的效果。在两种情况下，都考虑了不同浓度的PEDOT:PSS，范围从10%到50%，其中所示的wt%是指在打印过程之前和任何部分脱水处理之前添加的1.3 wt%水基PEDOT:PSS分散体的重量百分比。改性树脂中的DMSO含量从0 wt%变化到20 wt%。实验结果表明，只有含有PEDOT:PSS的打印样品显示出可测量的导电性，而所有使用标准WW树脂打印的样品仍然呈电绝缘状态。在含有PEDOT:PSS的样品中，导电性在室温（25°C）下48小时后消失。这种行为表明，在打印状态下检测到的导电性主要不是由于导电聚合物本身，而是由于聚合物网络中捕获的残留水分[69]。这样的水分可能来源于1.3 wt%的水基PEDOT:PSS分散体，尽管在脱水步骤中部分去除，但在制造后立即仍被困在打印样品中。在室温下完全干燥48小时后，测量的导电性降至背景噪声水平，因此可以与标准WW树脂的导电性相媲美，从而确认其绝缘性质。图8显示了使用标准WW树脂（未经修改）和添加了PEDOT:PSS的修改树脂打印的样品的导电性值。(a) 示意图显示了标准WW树脂和添加了PEDOT:PSS的WW树脂在打印状态和在室温（25°C）下干燥48小时后的状态。在完全干燥的状态下，PEDOT链在树脂网络中并不连续，而在打印样品中，残留的水膜使得聚合物链之间能够导电。这种行为仅在PEDOT:PSS含量为20 wt%及以上时才明显。(b) 图显示了干燥前后PEDOT:PSS和DMSO改性树脂的导电性。结果表明，在室温下48小时后，打印样品的导电性恢复到与标准WW树脂相当的值，证实观察到的导电性主要与残留水分含量相关，且仅在PEDOT:PSS含量高于20 wt%时显著。关于DMSO的添加，当从不含DMSO的配方增加到含有10 wt%的配方时，导电性值增加了大约10%，而从10 wt%增加到20 wt%时又增加了大约10%。然而，如仅含PEDOT:PSS的样品所示，打印样品在完全干燥后变为电绝缘。从标准树脂中添加了PEDOT:PSS和DMSO的样品显示出所有研究配方中最有希望的电气响应。PEDOT:PSS含量的配方的电气行为表明，该聚合物并不是打印树脂中的主要导电相。虽然PEDOT:PSS单独在干燥后不会形成连续的导电网络，但其与纳米石墨的结合显著提高了整体导电性，通过改善富含石墨的域之间的连接。支持这一解释的数据以及由此产生的结构假设在本文的后续部分中进行了详细讨论。这些复合材料在横向方向（）的导电性更高，无论是在打印状态还是在25°C下进行第一次热处理48小时后。与仅含纳米石墨的系统不同，它们在非打印方向（即纵向方向（）和横向方向（）也显示出可观的导电性。根据仅含纳米石墨的配方获得的电气数据，最有希望的两种配方是含有5 wt%和3 wt%纳米石墨的树脂。选择5 wt%的配方是因为它表现出最高和最稳定的电流响应，证实增加纳米石墨含量显著提高了电气传输性能。相比之下，3 wt%的配方尽管导电性较低，但表现出明显的更好可打印性，粘度更低，曝光时间更短，且在MSLA处理过程中的结构缺陷更少。4 wt%的配方介于两者之间：它没有达到5 wt%配方的导电性值，但仍保留了几乎相同的打印限制，同时也没有3 wt%配方那样的易处理性。因此，选择了3 wt%和5 wt%纳米石墨配方，通过添加PEDOT:PSS和DMSO进行进一步优化。具体来说，在5 wt%的配方中分别添加了50 wt%和20 wt%的PEDOT:PSS和DMSO（WW-P50-D20-G5），在3 wt%的配方中分别添加了25 wt%和10 wt%的PEDOT:PSS和DMSO（WW-P25-D10-G3）。所得混合物实际上是彼此的缩放版本，实现了两种互补的方法：一种旨在最大化电流响应（5 wt%），另一种旨在最大化可打印性，最小化打印时间和结构缺陷的发生（3 wt%）。含有3%和5%纳米石墨的样品的电导率数据，无论是否添加了PEDOT:PSS和DMSO，都在图9中报告。所有测量都是在打印样品完全干燥后进行的，之前已在25°C下进行了48小时的调节。展现出最高电导率的样品是那些纳米石墨与PEDOT:PSS和DMSO协同作用的样品。比较不同的配方系列可以明显看出，当使用DMSO作为掺杂剂时，电导率进一步增加，因为DMSO有助于在热处理之前促进PEDOT链的重排。在这些系统中，电导率在所有方向上都可以检测到，尽管主要沿着打印方向。这种行为可以归因于形成了导电的PEDOT桥接结构，连接了散布在树脂基质中的各种纳米石墨聚集体。因此，在纳米石墨簇之间建立了一个电子传输的渗透路径。然而，这个网络并不是完全连续的：纳米石墨框架中的中断被PEDOT有效地桥接起来，使得电荷能够在其他情况下不可通行的间隙中传输。这一解释也得到了扫描电子显微镜（SEM）观察的支持，这些观察在文后的部分进行了讨论，显示了含有PEDOT:PSS的样品中存在PEDOT桥接结构，而仅含有纳米石墨的样品中则没有这种结构。图9显示了从收集的数据计算出的电导率值，突出了表现出最佳性能的样品系列。分析集中在两种中等纳米石墨含量（3%和5%）的样品上，这两种样品分别与25%和50%的PEDOT:PSS结合（如表1所报告，在干燥过程之前）。还包括了将DMSO作为次要掺杂剂的两个相应系列样品。这些样品随后被进行了热退火处理，以评估处理如何影响内部结构，从而影响测量的电导率。

3.3 热退火对电导率的影响
根据实验结果，添加了石墨+PE-DOT:PSS+DMSO的打印样品的电导率高于仅含有石墨或石墨与PEDOT:PSS结合的样品，当比较具有相同石墨含量的打印树脂时。尽管在所有测量方向（x、y和z方向）上电导率都有所增加，但这些方向之间的显著差异仍然存在。因此，即使在添加了PEDOT:PSS和DMSO以促进PEDOT:PSS重新组织成更线性且更具导电性的结构之后，样品在三个测量方向（横向、纵向和侧面）上的各向异性电导率并没有得到改善。

为了增强打印部件内的电导各向异性，在室温下完全干燥后进行了额外的热处理。选择热退火过程是为了进一步促进PEDOT:PSS的重排，而这仅仅是通过在树脂配制过程中引入DMSO来部分实现的[38,65]。热处理是在室温下完全干燥48小时后的打印样品上进行的。根据科学文献，选择了两个退火步骤：80°C下1小时和120°C下1小时[53]。这些处理旨在促进PEDOT:PSS的完全重排，从而在打印部件内的纳米石墨聚集体领域之间形成导电桥接，从而增强渗透路径并改善材料所有空间方向上的电连续性。热处理是在图9中之前显示出的具有最高电导率的配方上进行的。具体来说，这些配方包括含有3%和5%石墨的样品，以及它们分别与25–50%和10–20%浓度的PEDOT:PSS和DMSO的组合。表4总结了所测试的配方及其相应的测量电导率值。根据用于计算电导率（σ）的电流-电压测量结果，可以明显看出，提高退火温度通常会提高所有测试样品的电导率值，仅含有纳米石墨的配方除外。这一趋势进一步支持了热退火会诱导PEDOT:PSS内部结构重排，从而提高其电导率的解释。图10显示了在热处理样品上测量的电导率趋势。

表4. 不同样品系列在三个测量方向（x、y和z）上的测量电导率值。

图10. 在热处理样品（a）WW-P25-G3、（b）WW-P25-D10-G3和（c）WW-G3上测量的电导率趋势。对于仅含有纳米石墨（3%和5%）的配方，不同退火温度下的电导率值基本保持不变。相比之下，含有石墨（3%和5%）与PEDOT:PSS（25%和50%）结合的样品在第一次热处理步骤（25°C下48小时）后表现出电导率的显著下降。根据用于计算电导率（σ）的电流-电压测量结果，可以明显看出，提高退火温度通常会提高所有测试样品的电导率值，仅含有纳米石墨的配方除外。这一趋势进一步支持了热退火会诱导PEDOT:PSS内部结构重排，从而提高其电导率的解释。图10显示了在热处理样品WW-G3、WW-P25-G3和WW-P25-D10-G3上测量的电导率趋势，而WW-G5、WW-P50-G5和WW-P50-D20-G5的相同数据则在附录A中的图A1中报告。对于仅含有纳米石墨（3%和5%）的配方，不同退火温度下的电导率值基本保持不变。相比之下，含有石墨（3%和5%）与PEDOT:PSS（25%和50%）结合的样品在第一次热处理步骤（25°C下48小时）后表现出电导率的显著下降。这种初步处理对应于完全去除残留水分的过程，正如之前对于仅含有PEDOT:PSS和DMSO而不含纳米石墨的配方所观察到的那样。在这些石墨-PEDOT:PSS复合材料中，尽管干燥后电导率降低了，但由于石墨的存在并没有降为零。随后的热处理（80°C下1小时和120°C下1小时）导致所有测量方向（x、y和z）上的电导率增加。这种增强在打印部件的横向方向上尤为明显。例如，样品WW-P25-G3在完全干燥状态（25°C下48小时）和最终120°C退火步骤之间的电导率增加了117.6%。对于样品WW-P50-G5，同样的比较显示出增加了5873%。

仅考虑石墨含量的影响，样品WW-G3和WW-G5在所有热处理后的电导率差异为321%。然而，当比较WW-P25-G3和WW-P50-G5时，这一差异上升到388%。当比较PEDOT:PSS-DMSO改性的样品WW-P25-D10-G3和WW-P50-D20-G5时，这一差异更大，达到了2641%。这些结果表明，电导率的显著增加主要不是由石墨含量驱动的，而是由PEDOT:PSS和DMSO的存在引起的。这种行为与文献报告一致，这些报告表明印刷后的热退火促进了PEDOT:PSS领域向更线性且更具导电性的配置的空间重排[53]。在含有DMSO的样品中，这种效应更为明显，因为DMSO在树脂制备过程中与PEDOT:PSS发生化学相互作用，并促进了其结构重排[25,40]，随后通过热处理得到了进一步增强。如图10所示，这些含有DMSO的配方不仅在某个方向上（例如y方向）上显示出电导率的增加，在其他方向（x和z方向）上也有所增加，而在仅含有PEDOT:PSS和石墨的样品中，电导率的改善仅是微小的（通常为5–7%）。尽管在样品WW-P50-D20-G5中热处理后电导率有显著增加，但与其他测量方向（x和z方向）相比仍存在显著差异。这表明在控制电导的渗透路径中存在强烈的各向异性。在所有测试的配方中，样品WW-P25-D10-G3表现出最高的各向同性，显示出沿三个测量方向（x、y和z）相对平衡的电导率值。尽管其绝对电导率值低于WW-P50-D20-G5，但在打印结构内的导电行为更加均匀。图11比较了具有相同总石墨含量的样品系列WW-G5、WW-P50-G5和WW-P50-D20-G5在三个主要方向上的电导率值；附加的配方WW-G3、WW-P25-G3和WW-P25-D10-G3的相应数据在附录A的图A2中报告。最显著的电导率增加出现在含有PEDOT:PSS和DMSO的配方中。在所有测量方向（x、y和z）上，经过80°C处理后的电导率值平均增加了大约25%，对于含有石墨和PEDOT:PSS的样品；而在含有石墨、PEDOT:PSS和DMSO的样品中，这一增加约为400%。在120°C退火步骤之后，相对于25°C下的完全干燥状态，含有石墨的样品的电导率平均增加了140%，而含有石墨、PEDOT:PSS和DMSO的样品则增加了大约1200%。相比之下，仅含有石墨作为填料的配方在80°C或120°C的热处理后没有显示出可测量的电导率改善。

3.4 扫描电子显微镜（SEM）形态分析与电导率结果的解释
通过扫描电子显微镜进行的微观结构分析研究了纳米石墨、PEDOT:PSS和DMSO的添加，以及随后的热处理如何影响打印树脂样品的表面形态。作为一个代表性的例子，图12比较了标准WW树脂与改性样品WW-G3、WW-P25-G3和WW-P25-D10-G3的显微照片。所有显微照片都是在热处理之后获得的，以检查退火温度引起的结构重排后的最终形态。未经任何成分改性的标准树脂具有典型的聚合物生长过程表面：紧凑且相对均匀，表面有几十微米的粗糙度，可能是由残留的成核位点造成的。

图12. 标准WW树脂与改性样品（a）WW、（b）WW-G3、（c）WW-P25-G3和（d）WW-P25-D10-G3的显微照片。纳米石墨的引入明显改变了表面形态。WW-G3样品显示出较不均匀的 texture，表面孔隙率在10到20微米之间。在更高的放大倍率下，可以看到直径在0.5到1.0微米之间的规则球形颗粒聚集体出现在孔隙中。尽管由于是基于碳的聚合物基质，无法通过EDX确认它们的组成，但这些聚集体在标准WW树脂中的缺失表明它们来源于添加的纳米石墨填料。虽然SEM成像表明石墨富集领域之间存在相互连接的特征，但这些观察不能完全归因于PEDOT:PSS，因为EDX的成分分析在基于碳的系统中存在局限性。因此，提出的机制——即PEDOT:PSS作为次要掺杂剂促进石墨网络内的连通性改善——应被视为一个工作假设，主要基于电学趋势以及当PEDOT:PSS、DMSO和纳米石墨结合时观察到的协同效应。本研究的主要焦点是通过这种协同配方实现的电导率增强，而对观察到的SEM特征的确切结构分配超出了当前工作的范围。未来的研究将包括更先进和针对性的分析技术，以更精确地表征这些微观结构特征，并验证本工作中假设的机制。PEDOT:PSS和石墨（样品WW-P25-G3）的结合使用导致了更加多孔的结构，这可能是由于水分的蒸发，其特点是聚集的片状结构以更高的有序度排列，与WW-G3样品相比。这些特征的更高规律性表明PEDOT:PSS对形态重排有显著贡献。经过热退火后，PEDOT:PSS的三级结构发生了部分重组，在不同的聚集体之间形成了导电桥接，促进了连续渗透网络的形成[72,73,74,75]。这一解释与导电性测量结果一致，当加入PEDOT:PSS时，所有空间方向上的电导率都有显著提高。在同时含有PEDOT:PSS和DMSO的样品中观察到了更强的效果。在WW-P25-D10-G3样品中，DMSO引起的PEDOT:PSS的初始重排通过热处理得到了进一步增强，形成了更加互联的结构网络。与WW-P25-G3相比，该样品表现出更多的树脂领域之间的桥接连接，这与前面章节中报告的显著导电性改进相符。如文献中广泛讨论的那样，添加DMSO主要诱导了聚合物混合物的化学-物理重组。这一过程减少了游离PSS的数量，使PEDOT链更加暴露并排列成连续的领域，从而降低了电子传输的能量障碍。相比之下，热退火不会对PEDOT:PSS进行化学修饰；而是驱动印刷树脂中导电领域的物理重组。初始干燥阶段促进了残留水分的蒸发，迫使链变得更加紧凑。随后的加热增强了PEDOT领域的发展和互连，这些领域在DMSO的作用下已经变得更加线性，从而形成了更加连续的导电路径，尤其是在材料平面内。PEDOT:PSS通过DMSO作为二次掺杂剂的化学作用以及热诱导退火进行重组的不同机制在图13中以示意图形式展示。当这两种过程协同作用时，电导率的提高最为显著，这一点通过实验结果得到了证实。为了进一步支持上述的结构解释，图14展示了WW-P25-D10-G3样品的SEM显微照片。这些图像可以直接观察到纳米石墨、PEDOT:PSS和DMSO共同作用产生的形态特征，以及热退火的影响。在微观尺度上，表面显示了相互连接的多孔区域，在这些区域中可以清晰地辨认出纳米石墨的簇。这些聚集体嵌入在聚合物基体中，呈现出不规则的非球形形状，与预期的纳米石墨填充物的形态一致。在这些簇之间，可以观察到归因于PEDOT:PSS的连续桥接和互连结构。这些特征表现为横跨相邻富石墨区域的延伸或线状领域，支持整个材料中导电渗透路径的形成。因此，显微照片直接证明了首先由DMSO促进的多尺度组织，随后通过热退火增强了导电领域之间的连接。这种形态与测量到的该配方导电性的显著提高是一致的。图13. PEDOT:PSS重组的不同机制：(a)通过DMSO作为二次掺杂剂的化学作用；(b)通过热诱导退火。图14. (a) WW-P25-D10-G3样品及其两个细节(b,c)的SEM显微照片。利用掩模立体光刻3D打印技术，通过添加纳米石墨、PEDOT:PSS和DMSO使商用树脂具有导电性，为微型传感器和复杂电子系统的制造开辟了有趣的前景，得益于该技术的高空间分辨率和多功能性。为了评估放大生产的潜力，使用本工作中研究的配方打印了具有不同几何形状和尺寸的多个样品。图15展示了打印样品以及用于测量的参考标记。如图所示，表2中报告的优化打印参数使得能够制造出具有复杂几何形状的组件，例如空心圆柱体、弹簧、平面圆盘和较大的结构如矩形容器。为了说明树脂的特性，最小的打印样品表现出与之前讨论的相同数量级的电导率，是一个高度约为1毫米、长度约为14毫米、宽度约为8毫米的平面弹簧。在初步测试中，这些样品经受住了反复的压缩和拉伸循环，以测量电阻的变化。图15. 从导电树脂配方中获得的打印样品：(a)螺旋弹簧；(b)具有内部孔洞的圆柱结构(REF)；(c)平面圆盘；(d)空心长方体形状的容器；(e)两种小型替代弹簧设计；以及(f)用于电气测量的参考样品以及不同长度的类似样品。图15中报告的所有打印对象都显示出了电导率；然而，研究它们的电性能如何随尺寸和几何形状变化超出了本工作的范围。修改后的树脂成功地使用MSLA打印出来，多个不同几何形状的测试部件显示出一致的固化效果，且没有可见的宏观缺陷。虽然对尺寸精度、表面质量和打印再现性的详细定量评估超出了本研究的范围，但这些定性观察表明这些配方与MSLA打印兼容，并允许对电性能进行可重复的评估。确保可靠的打印对于准确评估导电性至关重要。未来的工作将系统地定量研究可打印性指标，以将加工参数与材料性能相关联。

4. 结论

本研究证明了通过结合使用纳米石墨、PEDOT:PSS和DMSO来开发导电性3D打印光聚合物树脂的可行性。结果表明，单独使用石墨只能有限地提高电性能，并且仅在特定的可测量方向上有效，其贡献基本不受热处理的影响。相比之下，加入PEDOT:PSS显著提高了导电性，特别是在聚合物经过打印后退火后。通过电流-电压(I-V)测量进行的电学表征（参考横向导电性）确认，含有PEDOT:PSS、石墨和DMSO的混合配方实现了最高的导电性（9.40 × 10?2 S·cm?1），明显优于所有其他系统。PEDOT:PSS/石墨样品的导电性达到了2.6 × 10?3 S·cm?1，而仅含石墨的样品的导电性仅为9.76 × 10?4 S·cm?1。同时含有PEDOT:PSS和DMSO的配方在热退火后导电性提高了几个数量级，显著增强了电荷传输。通过SEM进行的形态分析揭示了填料在聚合物基体中的分散性和互连性的改善。DMSO作为有效的二次掺杂剂，促进了PEDOT:PSS的结构重排，减少了多余的PSS，并使得PEDOT领域更加线性化和互连。经过退火后，这些重组的领域演化成了连续的导电路径，形成了一个渗透网络，在该网络中，富石墨区域通过PEDOT:PSS连接起来。这些微观结构特征直接与打印样品在三个主要方向上观察到的增强且更加各向同性的导电性相关。总体而言，DMSO掺杂和受控热退火的联合使用为调整和显著提高3D打印光聚合物材料的电性能提供了一种强大的策略。这些发现为开发具有集成导电功能的增材制造组件开辟了有希望的方向，特别是在软电子、传感和智能结构系统中的应用。