L-相前驱体的形成源于Al–Mg–Si–(Cu)合金中含铜的Guinier–Preston区

《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A-PHYSICAL METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE》：The Formation of L-Phase Precursor Originated from Cu-Containing Guinier–Preston Zone in Al–Mg–Si–(Cu) Alloys

　　**摘要**
利用高分辨率扫描透射电子显微镜（HRSETEM）在AA6061-T8铝合金中发现了L相前体。在冷轧和人工时效处理后，形成了横向尺寸约为2纳米的沉淀物。这些细小的L相前体的特征是含有富Cu的柱状结构，这些柱状结构作为单个或多个C亚单元的核心。根据C亚单元的排列方式，观察到了两种不同类型的L相前体，每种前体具有不同的初始结构构型。I型前体起源于一个单一的C亚单元，随后在横截面上发展成镜像对称结构。I型前体的生长是通过进一步添加Cu原子来实现的，这些Cu原子取代了前体边缘的Si原子。II型前体的特征是两个Cu柱以旋转对称的方式形成两个C亚单元。这两种类型的L相前体的形成都始于沉淀早期阶段，在Guinier–Preston（GP）区域内Cu对Si的取代过程。在特定的2β″型GP区域内，Cu的取代遵循明确的模式。密度泛函理论（DFT）计算表明，2β″型GP区域内的Cu取代行为是通过克服最小能量障碍来实现的，随后演变为具有特征Cu分布模式的L相前体。这些发现建立了原子尺度Cu取代行为与6xxx系列铝合金中富Cu沉淀物早期演化之间的直接联系。

**1 引言**
Al–Mg–Si–(Cu)合金，通常被称为6xxx系列铝合金，因其在强度、延展性和高强度重量比方面的优异组合而受到了广泛关注，并被广泛应用于汽车制造等领域作为结构部件[1,2]。这些理想的机械性能主要与沉淀行为相关，沉淀行为通过在基体中形成高密度的纳米级亚稳态沉淀物来显著增强材料性能[3,4,5]。因此，理解Al–Mg–Si–(Cu)合金中的沉淀过程对于实现最佳机械性能至关重要。
6xxx系列铝合金中典型的强化沉淀物包括Mg4(AlxMg1?x)Si4 (β″)、Mg9Si5 (β′)、MgAl2Si2 (U1)、MgAlSi (U2)、Mg48Al16Si36 (B′)和AlxCu2Mg12?xSi7 (Q/Q′)[5]。这些沉淀物的形成经历了一系列相变过程：经过固溶热处理（SHT）和随后的淬火后，合金进入过饱和固态溶液（SSSS）状态，使系统处于亚稳态。时效处理通过溶质原子的迁移和聚集促进沉淀。时效过程中的典型沉淀顺序如下[6]：
SSSS → Guinier–Preston区域（GP区域）→ β″ → U1, U2, B′, β′ → β, Si
对于含有Cu的合金，沉淀顺序发生了变化：
SSSS → Guinier–Preston区域（GP区域）→ β″, L, C → Q′, βCu′ → Q, Si
6xxx系列铝合金中的沉淀过程通常始于Guinier–Preston（GP）区域的形成，这些区域是β″相的前体。GP区域的特征是在Al基体内局部形成的高溶质原子浓度区域，这些区域沿特定方向周期性排列，并与铝晶格保持完全一致性。典型的GP区域结构由交替排列的Mg和Si层组成Mg1Si1结构[7]。沿GP区域的纵向轴观察时，该结构呈现出类似“眼睛”的特征，中心是一个Mg柱，周围有四个额外的Mg柱和四个Si柱。随着GP区域的演化，低密度圆柱体（LDC）可以通过中心Mg原子迁移到八面体位点而形成（图1(b)），随后转变为β″-eye结构[8,9]。这种眼睛状结构可以通过低角环形暗场（LAADF）成像技术观察到，通常表现为3×3的方形网格，具有四个明显的Si柱[10]。此外，多个眼睛状结构往往会集体形成并展现出特定的空间排列。Marioara等人[9]报告了几种这样的构型，包括一种沿着<321>Al方向排列的两个眼睛单元的典型结构，这种结构被称为2β″，因为它对应于沿着<321>Al方向取向的单斜β″晶胞。

**图1**
6xxx系列铝合金中常见沉淀物的晶体结构（为清晰起见，(a)和(b)中Al的原子半径被缩小了）。(a) GP区域内Mg1Si1结构的典型排列。(b) 中心Mg原子移至八面体位点的LDC结构。(c) 至(f) 不同沉淀物相的结构及其特征结构单元。

GP区域的演化通过晶体结构的重排进行，这种重排由特定的柱状位移机制控制，以促进后续沉淀物的形成[8,11]。β″和U2沉淀物主要出现在早期演化阶段，它们的结构分别在图1(c)和(d)中展示。相变过程中的一个显著特征是Si柱的形成[8,12]。这些Si柱由两个相邻的Si原子柱组成，其特征是在[001]Al方向上相邻柱子之间有1/2a的位移。它们作为结构骨架，促进沉淀物沿[001]Al方向的生长，而在后期演化过程中，Al原子可以部分取代Si原子或完全替代Si柱。在β″和U2结构中，经常观察到Si–Al柱以孪晶构型出现，其中两对柱子构成了沉淀物的结构框架。在发育良好的沉淀物中，通常会在这些配对柱子周围形成一圈Mg柱，形成一个特征的Mg六边形结构[8,11]。这种Mg六边形结构与Si–Al柱一起提供了必要的结构支撑，促进了沉淀物的进一步演化。

Cu的添加显著改变了沉淀行为，导致了富Cu沉淀物的形成，尤其是Q′/Q/C/L相的出现[6,13,14,15]。Q′/Q相的基本结构单元通常表现出三重对称性，中心是一个Cu原子柱，周围环绕着Al、Mg和Si柱，沿<510>Al方向排列（图1(e)）。这种结构的一个显著特征是由三个Si柱和三个Mg柱组成的六边形环，围绕中心Cu原子。这种结构也出现在C相中（图1(f)），它沿着[001]Al方向排列，与Q′/Q相不同。这里的六边形结构被称为Q′/C亚单元。另一种富Cu的沉淀物是L相，它在横截面上通常呈现为类似肋状的沉淀物[16]。L相的形成通常发生在时效高峰期，最终会转变为Q相。Q、C和L相之间的关键区别在于它们亚结构的内部排列。虽然Q和C相具有有序的Q′/C亚单元排列（如图1(e)和(f)所示），但L相的亚单元排列较为无序。这种无序结构导致L相的形态更厚、不那么规则。L相的主要特征是含有Cu，尽管其在整个沉淀物中的分布通常是无序的[17,18]。然而，L相也表现出良好的稳定性，并且对硬化效果有显著贡献，类似于β″相[19]。しかし，L相的形成会减少β″相的比例[6]，使得含Cu的6xxx系列合金中的L相成为关键的强化沉淀物。因此，了解L相的形成过程对于进一步提高合金性能至关重要。尽管L相的重要性显而易见，但其形成和演化机制仍不清楚。特别是，L相内部Q′/C亚单元的发展尚未得到彻底研究。因此，阐明L相沉淀物的形成机制，尤其是确定Cu在此过程中的作用，具有重要的科学意义和技术价值。
本研究重点关注L相的形成过程，特别关注Cu在沉淀初期阶段的作用。我们使用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）研究了商业AA6061铝合金，并识别出一类含有Cu柱的细小沉淀物。还观察到了含有额外Cu柱的这些沉淀物的同构变体。这些沉淀物的形成与Cu原子与GP区域之间的相互作用有关。为了进一步理解这种相互作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估各种GP区域模型的形成过程，从而确定了Cu在演变中的GP区域中掺杂的能源学上有利的构型。基于我们的实验观察和理论分析，我们为含Cu的6xxx系列铝合金沉淀早期阶段Cu的独特行为提供了新的见解。

**2 材料和方法**
2.1 材料和样品制备
本研究中使用的合金是商业化的6xxx系列铝合金AA6061，其成分如表I所示。合金条带通过传统的坯料挤压工艺制成最终规格为2毫米（厚度）× 50毫米（宽度）。随后对合金条带进行了冷轧处理，厚度减少了20%，然后在190°C下进行2小时的人工时效处理和水冷淬火，这被称为T8处理。需要注意的是，在冷轧之前，样品在室温下存放了数周。冷轧和时效处理之间的时间间隔尽可能缩短。

表I 合金的化学成分（重量百分比）
**2.2 表征方法**
透射电子显微镜（TEM）样品被研磨至约90微米厚，然后冲压成直径3毫米的圆盘。电抛光在Struers Tenupol-5双喷射电抛光设备中进行。电解质是甲醇和硝酸的混合物，体积比为7:3。该过程在-40°C的温度下进行。电抛光后的圆盘用乙醇彻底冲洗，并在冷空气中干燥。
**2.3 表征技术**
高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征在FEI Titan G2 80-200 S/TEM系统上进行，该系统配备了像差校正器以确保高分辨率。HAADF-STEM表征使用200 kV的加速电压，会聚半角为21 mrad，内外收集角分别为68 mrad和200 mrad。对于低角环形暗场（LAADF）成像，收集角分别设置为16 mrad和64 mrad。样品倾斜以与[001]Al区域轴对齐，以便观察沉淀针的横截面。为了提高采集图像的对比度，使用Gatan Digital Micrograph软件对图像进行了处理。在快速傅里叶变换（FFT）模式的中心应用了一个圆形带通滤波器，以抑制空间频率，阻挡了间距小于0.12纳米的特征，通过逆FFT（IFFT）得到的图像仅保留了所需的中等范围结构信息。GPA分析是在傅里叶空间使用的，利用了Al基体的（200）和（020）反射。在远离沉淀物的未变形Al基体区域内选择了一个参考区域，该区域的晶格被认为是无应变的，并且能够代表Al基体的整体结构。选定的衍射斑点使用了高斯掩模进行过滤。掩模的大小被选定为完全包含反射的主要强度，同时避免来自邻近频率和背景噪声的贡献。然后根据与选定的g-向量相关的相位梯度计算应变分量。

2.3 计算方法
对于密度泛函理论（DFT）的计算，结构模型是使用Vesta软件建立的。GP区模型是在一个7×4×8的Al超胞中构建的。这个超胞提供了足够大的Al基体来嵌入GP区结构，同时最小化了周期性副本之间的人为相互作用。考虑到GP区结构的演变是空间上局部的，当前的超胞预计可以最小化人为的图像相互作用，并提供相对能量的可靠描述。由于这些计算的主要目的是比较同一超胞框架内不同配置之间的相对形成焓和能量障碍，周期性图像效应预计会大大抵消。配置的形成焓是用Quantum Espresso[20]软件包计算的，该软件包采用了平面波基组和基于Kohn–Sham DFT的赝势方法。离子-电子相互作用由PSLibrary的超软赝势描述。交换-相关泛函采用的是Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）。对于波函数使用了40 Ry的平面波基组截止能量，对于电荷密度使用了300 Ry的截止能量。布里渊区用4×4×4的k点网格进行采样。这些计算参数经过测试，以确保总能量的收敛性和相对能量差异的准确性。电子占据使用了Marzari–Vanderbilt涂抹方法进行处理，涂抹宽度为0.001 Ry，以改善收敛性。所有计算都假设系统是非自旋极化的。电子自洽循环采用了Davidson对角化算法，混合方案为普通混合，混合参数为0.7。电子收敛阈值设定为1×10^-6 Ry。离子松弛是使用Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno（BFGS）算法进行的，以优化原子位置，直到力和应力满足收敛标准。应力张量的计算和力的打印被启用，以监控松弛过程。

形成焓可以通过以下公式计算：
$$ H_{{\text{f}}} = E_{{{\text{total}}}} - \mathop \sum \limits_{i} n_{i} E_{i}, $$
其中 \({E}_{\text{total}}\) 是系统的总能量，\({n}_{i}\) 是溶质原子的数量，\(i\)，\({E}_{i}\) 是相应的能量。在这项工作中，\({E}_{i}\) 是通过 \(E_{i} = E_{{{\text{Al}}_{n - 1} i}} - \frac{n - 1}{n}E_{{{\text{Al}}_{n} }}\) 计算得出的。GP区结构是由Al、Si、Mg和Cu组成的，因此 \({H}_{\text{f}}\) 可以通过以下公式确定：
$$ H_{{\text{f}}} = E_{{{\text{total}}}} - \left( {n_{{{\text{Al}}}} E_{{{\text{Al}}}} + n_{{{\text{Si}}}} E_{{{\text{Si}}}} + n_{{{\text{Mg}}}} E_{{{\text{Mg}}}} + n_{{{\text{Cu}}}} E_{{{\text{Cu}}}} } \right). $$
作为参考，也计算了不含Cu的GP区的形成焓。

为了评估GP区演化过程中Cu原子迁移相关的最小能量路径（MEP），采用了微扰弹性带（NEB）方法。这些模拟旨在提供Cu迁移的机械洞察，而不是绝对障碍的定量预测。在初始和最终配置之间生成了五个中间图像，使用线性笛卡尔插值方法，并随后使用爬山图像NEB（CI-NEB）算法进行了优化。初始配置是通过将Cu原子放置在距离GP区适当距离的位置构建的，这个距离足够远，以最小化直接相互作用，同时保持在物理上有意义的扩散范围内，从而代表了Cu通过Al固溶体的自然扩散过程。为了避免不真实的原子重叠并确保收敛，必要时手动调整了中间图像。优化持续进行，直到每个图像上的垂直力降低到0.05 eV ?^-1以下，以确保收敛。为了保持沿反应路径的图像间距一致，所有中间图像都通过相同的弹簧连接起来，弹簧常数为0.1 Ry Bohr^-2。为了评估Cu在GP区内不同Si位点替代相关的最小能量障碍，通过将迁移的Cu原子放置在两个等效的原子平面上进行了单独的NEB计算，这些平面对应于不同的Si替代位点。这种方法避免了沿z轴的额外迁移，并隔离了平面内的扩散路径。通过逐渐放松Cu原子通过Al晶格的八面体间隙位点，实现了向GP区的迁移路径。Cu原子随后通过连续的迁移步骤到达GP区，并最终在特定的晶格位点替代了Si原子。通过将Cu原子放置在GP区内的不同Si替代位点，建立了多个最终结构，反映了各种潜在的替代情景。每个迁移路径的活化能是通过计算最高能量点与初始状态之间的能量差来确定的。

3 结果与讨论
3.1 AA6061-T8合金中的沉淀物
图2展示了AA6061-T8合金中的沉淀物分布。大多数沉淀物在[001]Al方向上看呈条状形态，横向尺寸通常在8到12纳米之间。其中一些用黄色箭头标出。这些条状沉淀物通常与6xxx系列铝合金中的L、Q、C或β′相相关。[3,21,22]
图2
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(a) 从[001]Al方向轴观察AA6061-T8合金中沉淀物的分布的TEM明场图像；(b) (a)中黑色框内沉淀物的更高倍率图像，黄色箭头指示条状特征
通过HAADF-STEM成像（图3）揭示了沉淀物的内部结构。大多数沉淀物由Q′或Q结构单元组成，这些单元具有三重对称性，中心有一个明亮的柱状结构，对应于Cu（用框架标出）。由于Q相和Q′相具有相同的晶体结构，主要在成分上有所不同，仅晶格参数有细微变化，[14,23]，因此在本工作中不再进一步讨论它们。

图3
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高分辨率HAADF-STEM图像显示了AA6061-T8中发现的沉淀物，相的单元和亚单元用彩色框架标记和突出显示。(a) Q′相；(b) 混合相；(c) L相；(d) 混合相
相当一部分沉淀物表现出混合结构，其中多种类型的亚单元在同一沉淀物中共存（图3(b)），这是6xxx系列铝合金中常见的特征。[16] 此外，经常观察到沿着[001]Al方向排列的L相沉淀物（图3(c)）。这些沉淀物通常由嵌入在富Si网络中的无序Q′/C亚单元组成。[16] 值得注意的是，在AA6061-T8合金中很少检测到β″沉淀物。
沉淀物的另一个显著区别是它们的大小。图4展示了沉淀物的HAADF-和LAADF-STEM图像，其中LAADF成像增强了轻元素的对比度，有助于检测细小的结构特征。这些图像揭示了分布在Al基体中的许多纳米级沉淀物，其直径约为2纳米，明显小于图2中显示的较大沉淀物。例如，在图4(b)的100×100纳米2视场中识别出了七个单独的沉淀物，表明这是在微观结构中的常见特征。

图4
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(a) 沉淀物的HAADF-STEM图像。(b) 同一视场的相应LAADF-STEM图像，白色箭头指示HAADF-STEM图像中不可见的细小沉淀物。(c) 细小沉淀物的更高倍率图像，显示了由于Cu富集而产生的对比度

进行了沉淀物的统计分析，以评估细小沉淀物的密度。从多个区域获取了明场TEM图像，从而能够识别粗大和细小沉淀物的分布。细小沉淀物通过它们的大小（大约2–4纳米）沿[001]Al方向观察来区分，而粗大沉淀物显示出显著更大的尺寸。使用会聚束电子衍射（CBED）确定了观察区域的厚度，从而能够计算沉淀物的体积密度。相应的测量结果在图S-1和表S-1中呈现（参见电子补充材料）。结果表明，细小沉淀物以高体积密度存在，细小/粗大沉淀物的比例大约为1:2。这表明细小沉淀物在整个研究的合金中普遍存在。

图5显示了大小在2到4纳米之间的代表性细小沉淀物的详细表征。所有观察到的细小沉淀物都包含一个或多个Cu原子柱，这些柱子在沉淀物/基质界面上的对比度更亮且排列不规则。在这些沉淀物中，包含单个Cu柱的沉淀物通常展示出以Cu柱为中心的平面镜像对称结构（图5(a)和(b)）。这些单个Cu柱沉淀物的尺寸相对均匀，长度约为2.4纳米，宽度约为1.3纳米。第二类包括稍微较大的沉淀物，其横截面尺寸通常超过2.4纳米，装饰有两个或更多的Cu柱（图5(c)至(f)）。根据Cu柱的数量，细小沉淀物可以分为两种类型：单Cu柱沉淀物和多Cu柱沉淀物。值得注意的是，在后一种情况下，Cu柱占据明确的 posi??o，表明了一种规则排列，这将在后面的章节中详细分析。

图5
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过滤后的HAADF-STEM晶格图像显示了细小沉淀物，Cu柱用黄色箭头标出。(a, b) 包含单个Cu柱的沉淀物。(c) 至(f) 包含多个Cu柱的沉淀物

所有细小沉淀物都含有C亚单元，并且与[001]Al方向平行排列。这种取向与6xxx系列铝合金中的L相一致。在包含多个Cu柱的沉淀物中，相邻C亚单元之间的间距不同，沿着[001]Al方向的间距分别为4.04或8.08 ?（图5(c)至(f)）。这些C亚单元分布在沉淀物的两侧，导致整体上无序的排列。这一特征也是L相的特征。因此，这些细小沉淀物被识别为L相前体，并根据C亚单元的数量进一步分类为单Cu柱前体和多Cu柱前体。

3.2 单Cu柱L相前体（SCL）
单Cu柱前体始终展示出平面镜像对称结构，Cu柱位于对称中心。图5(a)中显示的代表性单柱L前体（SCL）在图6中进行了详细检查。图6(b)和(c)展示了这种沉淀物的原子模型，以说明相应的原子排列。

图6
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(a) 图5(a)中所示SCL的过滤后的HAADF-STEM晶格图像。(b) 沉淀物内的原子排列，其中半色原子代表可以被Al、Mg或Si原子替代的位点。(c) 沉淀物的原子模型，显示了结构单元的排列；为了清晰起见，矩阵中Al原子的半径被缩小了

在FCC Al晶格中，沉淀物位于(001)Al和(002)Al平面上，由?a分隔，原子柱沿着[001]Al方向分布在两个平面上。根据Al–Si–Mg合金中已建立的柱状排列原则，[24]，中心的C亚单元的原子配置是明确的。在这个单元的旁边，额外的原子柱在两侧对称排列。值得注意的是，六重排列形成了一个六边形图案，包含两对原子柱。这个六边形的较长边大约为3.3 ?，与铝合金中Mg–Mg的典型间距一致。[8] 因此，这个六边形图案被识别为Mg六边形。这两对封闭的原子柱由Si和Al组成（用蓝色虚线椭圆标出），这与之前对U2和β″相的结构模型一致[8,11]。在沉淀物的末端，原子排列变得无序。在低端，观察到一个类似β″-eye结构的眼状结构。这种结构由于Mg六边形的存在而部分被打乱。值得注意的是，中心的Mg原子被位移了半个晶胞长度（?a），进入了一个相邻的原子平面，这与已知从GP区到pre-β″（LDC）结构的转变路径一致。在沉淀物的顶端，观察到一个类似的近似眼状结构。在这一区域，原子柱呈现无序排列，但局部被一对Si–Al柱打断。从结构角度来看，这两个相邻的亚结构呈现出融合的眼状形态，因此被称为融合眼（fused eyes）。这些结构特征的结合使得沉淀物的特征截面的长度约为2.4纳米。此外，在沉淀物内部还形成了几对Si–Al柱，如图6(b)所示。这些Si–Al柱被认为起到了结构骨架的作用，为沉淀物沿[001]Al方向的生长提供了机械稳定性和方向性支持。

在沉淀物的中心，C亚单元的形成是成核过程中的一个关键步骤，因为它引入了局部晶格失配，促进了相邻Si–Al柱的发展，这些Si–Al柱随后支持了Mg六边形及相关亚结构的形成。图7(a)展示了一个不完整的L前体，直接证明了这一序列。尽管在右侧已经出现了定义明确的Mg六边形和融合的β″-eye结构，但左侧的Mg六边形仍然发育不完全。值得注意的是，在这一阶段，左侧的Si–Al柱已经完全建立起来，表明它们的形成先于并促进了后续沉淀物的发展。

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全尺寸图像：
(a) 含有一个Cu柱的不完整沉淀物的HAADF-STEM晶格图像。
(b) 沉淀物内的原子排列，其中半色原子代表可以被Al、Mg或Si原子替代的位置。
(c) 另一个与(a)类似配置的不完整沉淀物。

Mg六边形的形成机制之前已经由M.A. van Huis[11]讨论过，他认为能量上更有利的pre-β″相Mg4Si7包含了一个特征的Mg六边形亚结构。这个前体相可以通过不同的原子柱位移机制转变为U2或β″相。因此，在各种沉淀物相中频繁观察到Mg六边形归因于它们的能量稳定性。在这项研究中，发现SCL内的Mg六边形并不是瞬间形成的，也不是均匀分布的。如图7(b)所示，只存在部分Mg六边形，而成对的Si–Al原子柱已经在不完整结构中牢固建立。这一观察结果支持了L前体的循序形成模型，即C亚单元的出现之后是Si–Al柱的成核，然后是Mg六边形的组装。这表明L前体的演变是以一种更加渐进和结构上受指导的方式进行的，受到其基本构建单元的空间排列的控制。图7(c)展示了另一个代表性例子，表明这种形成过程并非偶发现象。

3.3 多个Cu柱L相前体（MCL）
MCL的特征是沿[001]Al方向规则排列的多个C亚单元。两种主要的配置被持续观察到，它们可以通过沿沉淀物纵向方向的相邻Cu柱间距来区分，分别为4.04 ?和8.08 ?（图5(d)至(f)）。在这两种配置中，相邻C亚单元之间的原子排列有明显差异。这一结构差异表明了不同的形成机制，使得MCL可以被分为两种类型，分别称为I型和II型MCL。

3.3.1 I型MCL
图8(a)展示了一个代表性的L前体，其中两个Cu柱相隔8.08 ?，形成了两个不同的C亚单元。这个前体的左侧部分显示了之前描述的SCL相同的亚结构。值得注意的是，这两个Cu柱沿[001]Al方向的分离距离与下方的Cu柱和Si柱（Si1）之间的距离相匹配，表明这个Si位点是Cu的优先替代位置。这种几何对应关系表明，选择性地占据Si1位点对于引导I型MCL的结构演变起着关键作用。

图8的替代文本可能是使用AI生成的。
全尺寸图像：
(a) 含有两个Cu柱的沉淀物的HAADF-STEM晶格图像，Cu和Si的位置由彩色圆圈标出。
(b) 和 (c) 通过几何相位分析（GPA）计算的沉淀物原子周围的应变场分布，分别显示了εxx (020)Al平面和εγγ (200)Al平面之间的应力。

图8(b)和(c)展示了使用几何相位分析（GPA）可视化的这个MCL周围的应变场。εxx和εγγ分量分别代表(200)Al平面和(020)Al平面之间的应变场。从应变图中可以看出，两个Cu柱都在<010>Al和<100>Al方向上产生了拉伸应变，且空间分布几乎相同。这表明Cu在两个方向上都一致地产生了特征性的拉伸应力场。有趣的是，位于前体左上角的Si1展示的应变场与Cu的几乎相同。相比之下，另一个相邻的Si柱Si2并未产生类似的应变场。这些观察结果表明，Cu和Si1占据了等效的应变位点，使得Si1成为Cu替代的理想位置，而不会引入额外的局部失配。根据Cu替代规则，新的Cu柱的存在一致地导致了新的C亚单元的形成。这种C亚单元的形成促进了新的Mg六边形的发展，进而在末端区域形成了融合的β″眼状结构。这一过程的重复导致了一系列C亚单元以规则间隔排列，Cu柱沿[001]Al方向相隔8.08 ?。这种连续的Cu替代机制促进了L前体的定向生长，形成了具有这种MCL模式的L相。由于这种生长机制始终从一个单柱L前体（SCL）开始，并通过相同的演变序列进行，因此具有这种特征间距（沿[001]Al方向的8.08 ?）的MCL前体可以被分类为I型前体。

3.3.2 II型MCL
除了I型L前体外，在多柱L前体中观察到了不同的Cu柱排列，其特征是沿[001]Al方向的柱间距减小到4.04 ?。如图9(a)所示，以左侧的Cu柱为参考，两个相邻的Cu柱分别位于4.04 ?和8.08 ?的不同距离。虽然特征性的8.08 ?间距是由于在特定Si位点优先替代Cu而产生的，但较短的4.04 ?间距不能用同样的替代规则来解释。这种差异表明，4.04 ?间距的Cu柱是通过不同的机制形成的。因此，这些多柱L前体被分类为II型MCL。

图9的替代文本可能是使用AI生成的。
全尺寸图像：
(a)–(c) 多个Cu柱沉淀物的HAADF-STEM晶格图像，不同排列的Cu柱沿沉淀物纵向方向的间距分别为8.08 ?和4.04 ?。

II型MCL的形成机制通过图10中显示的相关HAADF和LAADF图像来说明。在HAADF图像（图10(a)）中，两个Cu柱通过增强的对比度清晰可见，而Cu原子与Al晶格完全一致，与在现有原子位点的替代相符。LAADF图像（图10(b)）揭示了两个由轻元素构成的方形特征，被鉴定为主要由Si和Mg组成的GP区[9]。这两个GP区通过它们的中心原子沿<321>Al方向对齐。HAADF和LAADF图像的相关性证实了Cu柱是通过在Si位点的替代而容纳在两个GP区内的。此外，从GP区的两侧延伸出具有明显LAADF对比度的臂状特征。这些特征被称为“U”结构，与GP区一起形成了一个旋转对称的配置，如图10(c)所示。

图10的替代文本可能是使用AI生成的。
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HAADF-STEM和LAADF-STEM晶格图像显示了2β″结构。
(a) HAADF-STEM图像显示了通过明显对比度突出显示的Cu位置。
(b) LAADF-STEM图像揭示了2β″的整体结构。
(c) 放大视图显示了2β″结构的详细原子排列。
(d) 一个无序的沉淀物包含两个Cu柱，显示了含Cu的GP区的转变。

在图10(c)中显示的GP区域内，Cu原子沿[100]Al和[010]Al方向的排列间距分别为4.04 ?和10.10 ?，对应于沿<521>Al方向的对齐。相比之下，II型MCL中的Cu柱（图9(b)和(c)）展示了类似的排列，沿相同晶体方向的间距分别为4.04 ?和12.12 ?，而II型MCL中较大的横向间距反映了Cu柱在C亚单元内的非相干性质。这些结构相似性强烈表明，II型MCL可能是从如图10(c)所示的两个GP区域演变而来的。图10(d)中显示的一个无序沉淀物证实了这一演变过程。这个沉淀物包含两个Cu柱，与图10(c)中观察到的Cu柱配置一致。Cu柱展示了C亚单元的特征性形成。然而，周围的Al/Mg/Si柱仍然排列不规则，表明C亚单元仍处于早期形成阶段。值得注意的是，这个沉淀物的整体大小与图10(c)中显示的两个GP区结构非常接近，表明它是直接从两个GP区域演变而来的。

图10(c)和(d)一起表明，GP区内的Cu替代直接促进了C亚单元的形成，从而明确了Cu在Al–Si–Mg–Cu合金沉淀过程中的具体作用。此外，在沉淀物的末端观察到了局部的原子位移，对应于U结构的位置，这暗示了进一步的结构演变，尽管详细的原子机制尚未解决。尽管存在这些不确定性，目前的观察结果建立了一个从含Cu的GP区到C亚单元的明确转变路径，最终导致了II型MCL的发展。

从GP区到II型MCL的演变需要特定的结构条件：(a) 首先必须形成两个GP区并沿<321>Al方向对齐；(b) 在这些区内特定的Si位点发生Cu替代。鉴于在合金中观察到的II型MCL的高频率，这条路径是L相形成的首选途径。

GP区沿<321>Al方向的对齐已在6xxx铝合金中广泛报道。Marioara等人[9]在自然时效的Al–Mg–Si合金中识别出几种特征的GP区配置，其中包含两个连接的GP区单元及其沿<321>Al对齐的中心眼结构的2β″配置特别相关。此外，亚稳态β″相经常观察到多个沿<321>Al对齐的眼中心，这些眼中心由多个2β″单元组成[25]。这些观察结果表明，2β″结构代表了6xxx铝合金中的一个基本GP区配置，为后续Cu的掺入提供了潜在的替代位点，形成了图10中显示的含Cu的GP区。

另一个重要的观察是2β″结构中Cu原子的替代。如图10所示，每个LDC结构都容纳了一个Cu原子，表明LDC中的Si位点可以被Cu替代。鉴于2β″中存在多个Si位点，理论上可能存在几种Cu替代配置。然而，II型MCL始终观察到固定的Cu分布模式，间距为4.04 × 12.12 ?，因此假设2β″结构中的Cu替代位置是固定的，并可能受能量上有利机制的支配。为了验证这一点，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估2β″ GP区内的各种Cu替代情景，目的是确定Cu进入2β″结构中最热力学上有利的位点。首先，计算了形成焓，以评估Cu替代后的结构热力学稳定性。为了计算具有不同Cu替代情景的2β″ GP区的形成焓，基于pre-β″（LDC）相的原子配置构建了结构模型。如图11(a)和(b)所示，两个GP区单元沿<321>Al方向放置在7×8×4 Al超胞中。每个单元都有一个由Mg柱组成的中心“眼”，沿c轴有?a的特征移动，这与已知的pre-β″或LDC型排列一致。通过替代不同的Si位点，可以形成一种含Cu的2β″构型，此后统称为2βCu″。图11(c)和(d)显示了一种特定的2βCu″构型，它是根据图10中的观察结果构建的，标记为结构“A”。此外，考虑所有对称性不等价的替代位点，还构建了九种其他的2βCu″构型，每种都代表不同的Cu替代模式，如图11中的B到J所示。将形成焓的计算应用于所有这些构型，以识别能量上最受青睐的构型。作为参考，也计算了不含Cu的2β″结构的形成焓，表示为\( H_{{2\beta ^{\prime\prime}}} \)。

图11

该图像的替代文本可能是使用AI生成的。

**完整尺寸图像**
原子模型和2β″系统的形成焓计算，Al原子的半径被缩小了。
(a) 2β″结构的顶视图，
(b) 2β″的相应侧视图，
(c) 2βCu″结构的顶视图，
(d) 2βCu″的相应侧视图，
(e) A到J原子模型的形成焓图，黄色框突出显示了图10中观察到的结构A，
(f) 不同构型的NEB能量剖面图，显示了形成路径的能量障碍。A-J是基于2β″中不同Cu替代位置建立的原子模型的顶视图，为了清晰起见，一些原子被去除了。

图11(e)显示了标记为A到J的结构的形成焓图，以及未修改的2β″结构的参考焓(\( H_{{2\beta ^{\prime\prime}}} \))。可以做出几个重要的观察。首先，与原始的2β″相相比，无论特定的替代位点如何，任何Cu替代都会导致形成焓降低。焓的显著减小表明从2β″转变为Cu替代的2βCu″可能是由于向更稳定状态的热力学倾向驱动的。这支持了Cu替代在GP区内是沉淀过程中一种普遍且早期阶段的现象的假设。其次，不同替代构型的计算形成焓有显著差异，表明Cu的特定掺入位点显著影响结构稳定性。在所有构型中，结构A对应于图10中观察到的原子排列，表现出最小的负形成焓，这意味着它在构型中最不稳定。尽管结构A相对不稳定，但由于这种结构（作为II型MCL的前体）在实验中的频繁观察，表明它在动力学上更受青睐。

为了进一步理解这一现象，进行了捏动能带（NEB）计算，以确定Cu原子迁移到2β″构型中最受青睐的替代路径。NEB结果如图11(f)所示，显示了与不同Cu替代路径相关的能量障碍。这些障碍由每条能量曲线的峰值能量值表示。在检验的十个构型中，结构A表现出最低的迁移障碍，表明它在动力学上是最有利的替代路径。结构B和F显示出中等较高的障碍，而所有其他构型的障碍都显著高于5 eV，使得它们的形成在动力学上不利。有趣的是，结构J虽然具有最低的形成焓，但显示出非常高的能量障碍，使其在动力学上无法形成，尽管它在热力学上是有利的。因此，在不同的构型中，结构A是在含Cu GP区相互作用的早期阶段形成的中间结构。应该注意的是，NEB计算得到的相对较高的能量障碍可以归因于两个Cu原子的耦合迁移，这涉及额外的相互作用并需要同时的原子重排。这种相关过程本质上比独立的单原子扩散更耗费能量，导致有效迁移障碍增加。需要强调的是，NEB计算旨在比较不同替代路径（A-J）之间的相对能量障碍，而不是再现绝对的扩散动力学。在这个一致的框架内，相对比较仍然有效，并提供了关于首选掺入路径的有意义见解。

此外，与结构B和F相关的相对较低的能量障碍表明，在某些条件下，这些构型也可能形成。然而，在本研究中，只观察到了结构A及其衍生形式（II型MCL），这意味着2βCu″系统具有高度特定和受限的形成途径。

3.4 L相前体的形成过程

如上所述，L相前体的形成始于含Cu的GP区。基于结合实验观察和模拟，可以建立Cu在2β″结构中替代的支配原则如下。

首先，GP区为Cu掺入提供了能量上有利的环境，因为Cu替代的2βCu″构型表现出较低的形成焓。其次，特定的替代位点是通过动力学偏好选择的，导致2βCu″结构内的Cu分布固定且可重复。

除了2βCu″结构的形成外，还一致观察到一种独特的“U”结构（图10(c)）。‘U结构’的精确原子组成仍不清楚。然而，基于其在LAADF图像中观察到的原子柱的相对亮对比度，假设U结构主要由Si和可能的Mg柱组成。一个有趣的观察是，两个‘U结构’在2β″区域的两个末端以旋转对称的配置排列，这可能是由于几何上的有利排列。同时，图10(d)中显示的结构反映了在C子单元末端形成了两个扭曲的“眼状”结构。这些特征的位置和大小与两个U结构一致，表明U结构可能演变为附着在C子单元上的眼状特征。

然而，由于缺乏精确的组成和结构信息，这些“眼”结构是否等同于β″-眼结构尚无法确认。总的来说，图10中的观察表明，含Cu GP区的演变比从无Cu GP区到β″-眼结构的传统转变更为复杂。前者过程可能涉及周围区域的一系列结构演变（例如U结构的形成），伴随着C子单元的形成，这需要进一步研究。例如，结合DFT基于稳定性的分析对U结构进行模拟LAADF成像可以提供有关其组成和结构特征的宝贵见解，并将在未来的工作中进行探索。

2βCu″演变的下一阶段是C子单元的形成。除了C子单元之外，还存在特征性的特征，如Mg六边形、Si–Al支柱和融合眼结构。这些特征与I型MCLs中观察到的特征相同，代表了由C子单元形成引发的结构主题。这两种类型的根本区别在于它们的C子单元核心配置。在I型MCLs中，单个C子单元作为结构核心，导致平面对称的配置，而II型MCLs包含两个以旋转对称方式排列的C子单元作为成核核心。

在C子单元形成之后，随后发展出Mg六边形，将两个Si–Al支柱包围在其结构内。Mg六边形的出现与Ravi等人的发现一致[26]，他们报告说U1和U2相的形成焓随着Mg/(Mg?+?Si)比率的增加而降低，解释了Mg六边形作为实现局部稳定配置的手段的出现。在Mg六边形形成之后，融合的β″-眼结构在六边形旁边出现。位于融合眼上角的Si柱是Cu替代的有利位点。Cu在此位置的掺入诱导了局部结构重排，导致新C子单元的形成。这一事件涉及Mg六边形和融合β″-眼的连续发展，从而维持了L相的生长。重要的是，这种演变路径被I型和II型MCLs共享，强调了Cu替代在GP区作为触发一系列结构转变的关键作用，这些转变最终产生了L相。

最后，值得注意的是，在AA6061-T8合金中观察到的L相沉淀物的结构演变也存在于其他Al–Mg–Si–(Cu)合金中，例如含Cu含量较低的AA6110-T8合金。这种一致性表明，L相前体的形成过程遵循Cu原子与GP区相互作用时的特征行为。这些发现为6xxx铝合金中富Cu沉淀物的成核和生长机制提供了宝贵的见解。

4 结论

在这项工作中，使用了高分辨率STEM和DFT计算来研究Al–Mg–Si–Cu合金中的沉淀行为。结果表明，Cu在不同GP区配置中的参与导致了两种不同类型的L相前体的形成。Cu在GP区的替代受到能量上有利路径的支配。主要结论总结如下：

(1) 在AA6061-T8合金中，观察到了粗粒沉淀物（横截面8–12纳米）和细小的L相前体（2–5纳米）。L相前体以C子单元的规则排列为特征，广泛分布在Al基体中。

(2) I型L前体由单个C子单元或多个C子单元组成。C子单元沿[001]Al方向相隔8.08 ?。II型前体由两个以旋转对称方式排列的C子单元组成，两个Cu柱沿[001]Al方向相隔4.04 ?。

(3) 将两个Cu原子掺入2β″会产生能量上更稳定的配置。这种特定分布对应于Cu在Si位点上替代所需的最低能量障碍，然而，它表现出较高的形成焓。

(4) 两种类型的L相前体都沿[001]Al方向延伸。这种生长是通过连续替代Cu原子来替换特定Si位点实现的。额外Cu柱的掺入驱动了新C子单元的形成和重复的晶格重构，从而在沉淀的早期阶段建立了L相生长的结构模板。