在环状四核Fe(III)大环中形成可供客体进入的空腔：通过μ-氧桥接实现结构调控 杉山淳也（Junya Sugiyama）、 米田晃（Ko Yoneda） 小川雅之（Masayuki Koikawa）

《Crystals》：Formation of a Guest-Accessible Cavity in a Cyclic Tetranuclear Fe(III) Macrocycle: Structural Control via μ-Oxo Bridging Junya Sugiyama, Ko Yoneda and Masayuki Koikawa

　　摘要：本文制备了两种金属环状四核Fe(III)配合物，分别是[{Fe2(μ-O)(μ-RCOO)2(tpon)}2](BPh4)4 [R = Me (1), Ph (2)]。其中，灵活的双官能团配体tpon（N,N,N′,N′-四(2-吡啶基甲基)辛烷-1,8-二胺）将两个通过μ-氧代-双(μ-羧酸根)三键连接的核单元连接起来。单晶X射线衍射分析表明，这两种配合物都具有26个原子的环状结构，并且内部具有能够容纳客体分子的空腔。值得注意的是，单原子μ-氧代桥的存在使得配体的烷基链向外排列，从而抑制了先前报道的Mn(II)类似物中观察到的“拉链效应”，并促进了丙酮分子的封装。紫外-可见光吸收光谱和漫反射光谱证实，这种四核骨架在固态和溶液中均保持完整。这些结果表明，通过μ-氧代桥调节局部配位方向是控制大型金属超分子整体构象及客体-主体性质的有效方法。

1. 引言
环状和笼状分子化合物在客体-主体化学领域得到了广泛研究，因为它们能够提供具有可调尺寸和性质的明确空腔[1,2,3,4]。传统上，这类结构是通过使用纯有机框架（如冠醚和 cryptands）构建的。相比之下，协调驱动的自组装可以通过多官能团配体连接金属中心来高效构建环状结构[5,6,7]。这些金属环中，金属离子构成了框架，并根据金属中心的性质展现出多样的磁学、光学和电化学性质，因此它们是结合客体-主体化学与内在物理化学性质的功能性分子系统的有希望的候选者[8,9,10]。虽然大多数金属环是由单核初级构建单元组装而成的，但使用多核次级构建单元(SBUs)具有明显的优势，例如对环状结构的更好控制以及增强的功能性。这一策略最近已成功应用于构建环状配合物和金属-有机多面体(MOPs)[11,12]。
在我们之前的工作中，我们报道了一种环状四核锰配合物[{Mn2(μ-乙酸根-O,O’)3(tpon)}2](BPh4)2，它由通过双官能团配体tpon（N,N,N′,N′-四(2-吡啶基甲基)辛烷-1,8-二胺）连接的μ-羧酸根三键连接的二核Mn(II)单元构成[13]。然而，迄今为止，含有tpon的结构表征的金属配合物仍然有限。尽管该配合物具有30个原子的环状框架，但由于辛基链的存在导致的“拉链效应”阻碍了客体分子进入内部空腔。为了克服这一限制，我们转向使用μ-氧代-双(μ-羧酸根)二核Fe(III)单元作为替代的SBUs。这种结构包含一个连接两个铁中心的单原子氧代桥，预期可以改变三级胺位点的配位方向，从而抑制拉链效应。此外，这种二核核心是生物无机化学中的基本结构单元，存在于血红蛋白等金属蛋白的活性位点中[14]。已经报道了许多含有这种单元的多核配合物[15,16,17,18]，这表明它也可能对客体分子表现出独特的反应性。
在这里，我们报告了一种能够封装丙酮分子的环状四核Fe(III)配合物的合成和晶体结构。该配合物由μ-氧代-双-μ-羧酸根二核Fe(III) SBUs和连接末端配位位的tpon配体构成（见图1）。

2. 材料与方法
2.1. 制备
所有试剂和溶剂均从商业途径购买，并按原样使用，除非另有说明。甲醇通过镁屑蒸馏进行纯化。配体tpon按照文献中的程序合成[19]。
2.1.1. [{Fe2(O)(OAc)2(tpon)}2](BPh4)4 (1)
将5毫升含有硝酸铁九水合物（0.202克，0.50毫摩尔）的甲醇溶液与3毫升含有乙酸钠三水合物（0.206克，1.5毫摩尔）的水溶液以及5毫升含有tpon（0.124克，0.24毫摩尔）的甲醇溶液混合，得到深棕色溶液。搅拌30分钟后，加入5毫升含有四苯基硼酸钠（0.172克，0.50毫摩尔）的甲醇溶液，继续搅拌30分钟。通过吸滤收集生成的棕色沉淀物，并在真空条件下干燥24小时。从丙酮/己烷（1:1，v/v）混合物中重结晶，得到棕色微晶。在晶体完全生长之前收集产物。将晶体研磨成粉末，并在减压条件下于40°C下干燥8小时，得到1?2H2O（0.158克，产率为44.8%）。分析计算得C168H176B4Fe4N12O12的组成为：C 71.51；H 6.29；N 5.96%。实际测量结果为：C 71.25；H 6.16；N 6.06%。红外光谱（ATR，cm?1）显示：3053（vw），2924（vw），2853（vw），1607（m），1545（m），1479（m），1438（s），1427（s），1024（s），766（m），733（vs），704（vs），658（m），611（s），534（w），470（w）。
适合X射线晶体学分析的单晶是通过将己烷液相扩散到含有1（0.01克）的丙酮溶液中四天后获得的棕色片状晶体，使用H-tube制成。
2.1.2. [{Fe2(O)(OBz)2(tpon)}2]2(BPh4)4 (2)
compound 2的制备方法与1类似，但使用苯甲酸钠（0.215克，1.5毫摩尔）代替乙酸钠三水合物。产率为0.158克（47.3%）。从丙酮/己烷混合物中重结晶后，得到了一些适合单晶X射线衍射分析的单一晶体。
2.2. 物理测量
元素分析（C、H和N）在九州大学理学部有机化合物基础分析服务中心进行。红外光谱使用Bruker VERTEX70-S FT-IR光谱仪（Bruker Corp., Billerica, MA, USA）以ATR（衰减全反射）方法记录。化合物1和2的光谱分别见图S1和S2。电子吸收和反射光谱使用Ocean Optics USB2000+光纤光谱仪（Ocean Optics Inc., Dunedin, FL, USA）记录。磁化率使用Sherwood Scientific MSB-MK 1磁化率天平（Sherwood Scientific Ltd., Cambridge, UK）在室温下测量，并使用Pascal常数进行校正[20]。
2.3. X射线晶体学
单晶X射线衍射分析（SCXRD）在Rigaku Vari-Max Saturn CCD 724衍射仪（Rigaku Corp., Tokyo, Japan）上进行，使用石墨单色化的Mo Ka射线（λ = 0.71069 ?）在 Saga大学实验科学研究中心进行。数据采集和处理使用CrystalClear SM 2.0 r16 [21]软件进行。晶体保持在113 K，并应用了多次扫描吸收校正。晶体学数据和实验参数总结在表1中。结构通过直接方法（ShelXT-2014/5）[22]解决，并使用ShelXL-2016/6 [23]进行精修。非氢原子采用各向异性精修，氢原子使用riding模型放置在计算位置。Molecular graphics使用Mercury-2025.3.3 [25]生成。Hirshfeld表面使用Crystal Explorer 3.1 [26]生成。

3. 结果与讨论
3.1. 结构研究
化合物1?5Me2CO及其二核核心的结构分别显示在图2a和图2b中。Fe(III)中心周围的选定键长和角度总结在表2中。
3.2. 2?8Me2CO
化合物2?8Me2CO被鉴定为一种26个原子的环状四核Fe(III)配合物，[{Fe2(μ-O)(μ-苯甲酸根-O,O’)2(tpon)}2](BPh4)4?5Me2CO。在这种结构中，两个[Fe2(μ-O)(μ-苯甲酸根-O,O’)2(tpon)]2+单元通过两个tpon配体的三价臂的末端配位连接起来。这种四核结构与Toftlund及其同事报道的相关配合物[{Fe2O(OAc)2(tpbn)}2](NO3)4（其中tpbn含有C4亚甲基间隔）的基本结构类似[27]。该配合物结晶在一个中心对称的空间群中，非对称单元由一个[Fe2(O)(OAc)2(tpon)]2+部分组成。单元细胞包含五个丙酮分子作为结晶溶剂，其中一个被封装在1的环状空腔中，并被模拟为对称无序。每个Fe(III)离子采用六配位的变形八面体几何结构，由一个桥接的氧代配体、两个来自桥接的乙酸根的氧原子以及三个来自tpon配体的氮原子（两个吡啶基和一个三级胺氮原子）配位。Fe–O(氧代)键长较短（Fe1–O1 = 1.7934(18) ?；Fe2–O1 = 1.806(2) ?），特别的是，tpon的胺氮原子位于氧代桥的对位。这种排列归因于高电子给予性的氧代配体的强烈影响，它优先配位了较弱的胺氮而不是更碱性的吡啶基氮。因此，Fe–N(胺)键长（Fe1–N3 = 2.276(2) ?；Fe2–N6 = 2.288(2) ?）显著长于Fe–N(吡啶基)键长。这种二核结构 motif 与含有末端N3型配体的相关Fe(III)配合物一致[27,28,29]。使用SHAPE v2.1 [30]进行的连续形状测量（CShM）分析得到Fe1的八面体畸变参数为0.850，Fe2的为0.475。这些值表明二核单元内部存在一定程度的不对称性，Fe1的畸变比相关的二核Fe(III)配合物更明显（CShM = 0.479–0.628[27,28,29]。
桥接乙酸根配体的结构参数总结在表3中。扭转角度（Fe–O–C–C = 161.5(2)–172.2(2)° 和 Fe–O?O–Fe = 20.68(13)–24.94(14)°）与顺式-顺式非平面桥接模式一致[31]。Fe–O–Fe角度为116.53(9)°，远小于通常在没有羧酸根桥的μ-氧代二核Fe(III)配合物中观察到的角度。因此，Fe1?Fe2距离为3.0615(11) ?，显著短于仅含μ-氧代桥的配合物中的值（3.35–3.55 ?[32,33]）。核心间的距离为Fe1?Fe1* = 12.540(6) ?，Fe1?Fe2* = 12.145(6) ?，Fe2?Fe2* = 12.510(6) ?（对称代码 *: 1? x, 1?y, 1?z）。辛基链中最远原子之间的距离（C16?C17*）为12.090(6) ?，形成了近似圆形的26个原子的环状框架。晶体堆积结构显示在图S3中。未观察到显著的分子间相互作用，如氢键或π–π堆叠。
表3. Compound 1中羧酸根桥的结构参数和桥接模式。
化合物2?8Me2CO的阳离子结构显示在图3a中，其二核核心结构显示在图3b中。Fe(III)离子周围的选定键长和键角总结在表4中。与1?5Me2CO类似，2?8Me2CO也被鉴定为一种四核Fe(III)配合物，[{Fe2(μ-O)(μ-苯甲酸根-O,O’)2(tpon)}2](BPh4)4?8Me2CO），由两个μ-氧代-双(μ-羧酸根)三键连接的二核Fe(III)单元组成。除了用苯甲酸根代替乙酸根外，2?8Me2CO的晶体结构与1?5Me2CO非常相似。单元细胞包含八个丙酮分子，其中一个被封装在空腔中。电子光谱
1在乙腈中的UV-vis吸收光谱和固态漫反射光谱显示在图4中。在两种光谱中，都观察到了350–800纳米区域内的四个明显的吸收带。峰位和相对强度的显著相似性表明，1的四核阳离子结构在溶液中保持完整。包括每个Fe中心的摩尔吸收系数（ε）在内的光谱数据在表6中进行了总结。图4. 1的电子光谱。(a) 吸收光谱（ε vs. λ）。(b) log ε vs. 波数的图表。红线和蓝线分别代表漫反射光谱（实线）和1在乙腈中的吸收光谱（1.0 mM）。表6. 1的吸收带的光谱数据。像1这样的含有μ-oxo-bis(μ-acetato)双核Fe(III)核心的配合物通常采用高自旋构型[15,16,17,27,28,29]。这类配合物的一个特征性特征是，在600–800纳米区域出现弱到中等的吸收带。这些特征归因于Fe(III)中心之间的强反铁磁相互作用引起的交换耦合跃迁[29,34]。这一带的相对较高强度进一步支持了这一解释，因为它超过了纯自旋禁止的d–d跃迁所预期的强度。在这些系统中，磁耦合部分放松了自旋选择规则，导致原本自旋禁止的d–d跃迁的强度增强。与此解释一致的是，1在室温下的有效磁矩（μeff）为1.51 μB，表明了强反铁磁耦合（J ≈ ?140 cm?1）。因此，691纳米处的吸收带（图4a）被归因于d5–d5系统内的交换耦合跃迁[35]。μ-oxo桥接Fe(III)配合物的另一个特征是存在强烈的氧基到Fe(III)配体到金属的电荷转移（LMCT）带[27,29,35,36,37]。这些跃迁通常在300–500纳米范围内观察到多个带；因此，343和504纳米处的吸收带被归因于μ-oxo → Fe(III) LMCT跃迁。此外，458和543纳米处的带被归因于电荷转移增强的配体场跃迁（6A1 → 4A1和6A1 → 4E），基于它们的能量（图4b）和摩尔吸收系数，这些值与相关双核Fe(III)类似物的报告值一致[27,28,29,35,38]。

讨论
值得注意的是，具有tpon配体的结构表征金属配合物仍然相对有限。除了我们小组报道的四核Mn(II)配合物外，还有一种Cd(II)配位聚合物 {[Cd4(oxdz)4(tpon)2]·11H2O·4MeOH}n (oxdz2? = 4,4′-(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl)dibenzoate)也进行了结构表征[39]。在这种配合物中，tpon配体采用类似于配合物1中观察到的fac型三齿配位模式。然而，由于存在两种类型的二齿配体，该结构扩展成了二维配位网络，而没有形成离散的大环。更一般地说，对于包含tpon等二齿配体的系统，金属与配体比例和辅助配体的变化可以导致不同维度的组装体。这些观察结果表明，仔细控制反应条件，特别是化学计量比，对于导向形成像配合物1和之前报道的Mn(tpon)系统这样的离散金属环状结构非常重要。

图5a和图5b分别展示了之前报道的四核Mn(II)配合物[{Mn2(OAc)3(tpon)}2]2+ [13]和1的复杂阳离子的空间填充模型。在Mn配合物中，tpon配体的辛基链由于“拉链效应”而彼此靠近[40,41]，导致尽管具有大环框架，但形成了一个没有内部腔体的收缩构象。相比之下，配合物1明显形成了一个包封了丙酮分子的大环腔体。这种客体包封伴随着辛基链的外向扩张，使两个双核Fe(III)单元更接近。因此，1中的Fe1?Fe2*间距（12.145(6) ?）比Mn类似物中的相应Mn1?Mn2*间距短约1.2 ?。

图5. [{Mn2(OAc)3(tpon)}2]2和1的复杂阳离子的结构比较。(a) [{Mn2(OAc)3(tpon)}2]2+的空间填充模型。(b) 配合物1阳离子的空间填充模型。(c) 显示M1–N3和M2–N6（M = Mn或Fe）键所张角的配位几何比较。为了清晰起见，省略了一些桥接配体。红线代表从桥接原子向横向延伸的向量。*表示对称操作。造成这种差异的一个关键结构因素是Fe配合物中存在μ-oxo桥。图5c展示了桥接部分的简化表示。当tpon作为末端配体进行配位并保持三重桥接的双核结构时，三级胺氮原子（N3和N6）预计会位于桥接原子的横向位置。图5c中的红线表示从这些桥接原子延伸出的理想横向向量。在三(μ-acetato)桥接的Mn配合物中，如果三级胺恰好位于这些红线上，则辛基链会出现空间障碍。因此，配位几何会发生显著的角度扭曲，如O5–Mn1–N3 = 154.00(9)°和O6–Mn2–N6 = 151.47(7)°的键角所示。尽管Mn1–N3和Mn2–N6向量之间的角度（107.99(8)°）比横向向量定义的约54°角度宽，但辛基链的取向仍然保持紧密对齐。这种接近性在相对的辛基链之间引起了拉链效应，有效地“关闭”了大环腔体。相比之下，单原子氧基桥接的配合物1保持了更符合横向向量的几何结构（O1–Fe1–N3 = 169.61(8)°，O1–Fe2–N6* = 172.65(7)°）。此外，Fe–N键所张的角度（133.26(8)°）比Mn类似物中观察到的角度大得多，有利于更开放的结构排列。这种配位几何的扩展决定了连接辛基链的外向取向，防止它们相互靠近。因此，拉链效应大大减弱，使得大环框架能够采用更适合客体包封的开放构象。

为了评估1和2中包裹空间?大小和特性，对包裹的丙酮分子应用了Hirshfeld表面分析。计算得到的表面显示在图6a–d中。计算出的占据体积分别为1为97 ?3，2为106 ?3。这些值略小于其他作为结晶溶剂的丙酮分子所观察到的体积（约110–120 ?3），表明包裹的丙酮分子在大环腔体内经历了显著的空间限制。这一结果支持了大环框架产生的活性分子包裹效应的存在。图6b,d的比较显示了腔体内客体分子的取向有显著差异。在1中，丙酮分子几乎平行于大环平面定向，而在2中，分子倾斜了大约30°，大致平行于桥接苯甲酸酯配体的苯环。这种排列表明苯甲酸酯苯环与丙酮分子的羰基部分之间存在弱的π–π相互作用（或CH–π相互作用）。

图6. 配合物1和2中阳离子的分子包裹结构。包裹的客体分子由Hirshfeld表面表示。(a,c) 分别沿着大环平面的法线方向看1和2。(b,d) 侧视图示出腔体内客体分子的取向。为了清晰起见，省略了氢原子。尽管2中的庞大苯甲酸酯配体可能会限制内部体积，与1中的乙酸酯配体相比，但对BPh4?阴离子的分析显示出显著的对比（图7a,b）。在1中，位于大环上方和下方的两个BPh4?阴离子之间的B?B间距约为12 ?（距大环平面约6 ?）。相比之下，在2中，丙酮客体部分被苯甲酸酯配体的苯基组屏蔽，迫使BPh4?阴离子位于更远的位置（距平面约10 ?，B?B ≈ 20 ?）。这些结构差异表明，虽然1中的包裹空间对外部物种仍然相对可访问，但2中的腔体实际上被周围的芳香配体屏蔽，形成了一个更加隔离和受限的内部环境。这样的隔离腔体可能为选择性地包裹与内部空腔的特定大小和形状相匹配的客体提供了有利平台。这些发现突显了局部配位几何在决定全局超分子结构和功能中的关键作用。

结论
总结来说，我们成功合成并结构表征了一类新的四核Fe(III)金属环状物[{Fe2(μ-O)(μ-RCOO)2(tpon)}2](BPh4)4 (R = Me, Ph)，其中灵活的二齿配体将μ-oxo-bis(μ-carboxylato)双铁单元连接成一个26元的大环框架。引入单原子μ-oxo桥诱导了一个构象切换，迫使烷基链向外取向，抑制了拉链效应，并实现了客体包封。这些结果表明，调节局部配位几何为控制金属超分子系统中的全局结构和宿主-客体行为提供了一种有效的策略。

补充材料
以下支持信息可以下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/cryst16050281/s1，图S1：1的红外光谱；图S2：2的红外光谱；图S3：1?5Me2CO的晶体堆积图；图S4：2?8Me2CO的晶体堆积图。CIF文件和checkCIF/PLATON报告作为单独的文件提供。