综述：1957年至2026年的二元及未填充型Skutterudite矿物 Gerda Rogl 和 Peter Rogl

《Crystals》：Binary and Unfilled Skutterudites from 1957 to 2026 Gerda Rogl and Peter Rogl

　　摘要：除了具有高优值的填充型Skutterudite外，未填充型Skutterudite也作为热电材料发挥着重要作用；此外，它们更易于生产，且不需要使用昂贵的稀土元素作为填充剂。在本综述中，收集并评估了1957年至2025年间超过230篇文献中提到的600多种化合物在300 K以及最高测量温度下的热电性能。通过各种图表展示了峰值ZT与电阻率、塞贝克系数、功率因数和热导率的依赖关系，包括：(i)二元CoSb3、(ii)Co位点被替换的CoSb3、(iii)Sb位点或两个位点都被替换的CoSb3，以及(iv)不含Co或Sb或同时含Co和Sb的未填充型Skutterudite。在大多数情况下，峰值ZT等于最高测量温度下的ZT。热电数据按周期性图表和发表年份列出，并以图形方式展示了所有讨论的Skutterudite。在这方面，本综述将有助于寻找适用于实际应用的热电材料。

1. 引言
热电（TE）材料能够将任何外部热流转换为材料内部的电荷载流子流动，为许多潜在应用产生电能，如为航天器、军事设备、废热回收等提供动力。热电材料的质量由优值ZT = S2T/[(ρ(λe + λph)]决定，其中S、T、ρ和λ分别代表塞贝克系数、绝对温度、电阻率和热导率（由电子部分λe和声子晶格部分λph组成），以及转换效率η，其中Th和Tc分别是热侧和冷侧的温度，(ZT)a是在Tc和Th之间的温度梯度内的平均ZT值。功率因数pf由pf = S2/ρ给出。从η的公式可以看出，热电材料的效率随着S的高低和相应的ρ和λ的低低而提高，同时也随着定义(ZT)a的温度梯度Th和Tc之间的温差而提高。
Skutterudite是一类热电材料，包括硒化物、硅化物、碲化物、Zintl相、氧化物、半Heusler和Heusler合金、锑化物、有机半导体等。术语“Skutterudite”最初指的是一种天然存在的矿物，化学式为Co(Ni)As3，在挪威Skutterud地区作为钴和镍的来源进行开采。Skutterudite的晶体结构最初由I. Oftedal在1928年描述，其结构为体心立方（空间群：Im-3，编号204），每个立方晶胞包含32个原子，通式为TX3，其中T通常是第9族过渡元素（T = Co、Rh或Ir），X是pnictogen（X = P、As、Sb）。N. Mandel和J. Donohue发表了CoAs3的晶体结构精修[1]，J. Ackermann和A. Wold[2]制备了CoP3、CoAs3和CoSb3的单晶，并指定了晶体学参数和密度，同时还测量了室温以下的电阻率。G. Nolas等人[3]提出了未填充型Skutterudite的结构模型；C. Uher[4]详细描述了二元Skutterudite的晶体结构：角连接的八面体框架在Wyckoff位点2a处留下了两个二十面体空隙，这些空隙可以部分被填充原子占据，这些原子在笼子内松散结合并“碰撞”，从而增强声子散射，进而降低晶格热导率。第一个填充型Skutterudite LaFe4P12由W. Jeitschko和D. Brown[5]合成。
如今，填充型Skutterudite被认为是优秀的热电材料，在许多单独的出版物和综述文章或表格中都有描述[3,4,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]。一些综述也涉及了未填充型Skutterudite，但目前还没有专门针对未填充型Skutterudite的综述。
20世纪50年代，苏联的Dudkin及其同事[24]已经研究了CoSb3二元Skutterudite的热电性能。由于CoSb3的热导率非常高，而塞贝克系数相对较低，因此其ZT值非常低（未公布具体数值）。这些发现促使人们通过原子替换来进一步改进材料性能。Dudkin等人研究了Ni替代Co的效果，发现Ni可以作为供体替代Co。后来，通过尝试13种不同的元素，他们发现Fe也可以替代Co，而Sn和Te可以替代Sb。
在Co位点进行靶向替换（例如Fe或Ni）可以适度提高ZT。在Sb位点进行掺杂，特别是与Co位点的替换结合使用Te，效果更显著，可以降低晶格热导率，从而在中高温范围内显著提高ZT。还有报道了复杂的共掺杂策略。
C. Uher等人[4]首次概述了二元Skutterudite，如CoP3、RhP3、IrP3、NiP3、CoAs3、RhAs3、IrAs3、CoSb3、RhSb3和IrSb3的结构参数和键合特性。

在本综述中，我们主要概述了二元Skutterudite（特别是CoSb3）以及未填充型替代型Skutterudite：研究了自1957年以来的230多篇论文并评估了数据。在某些情况下，由于作者未测量热导率[25,26,27,28,29]，或者虽然测量了多种物理性质但未评估ZT[30,31,32,33,34]，或者只关注某一热电性质（例如晶格热导率[31]或室温以下空穴密度对迁移率和扩散热电势的影响[35]，因此ZT数据未公布。此外，还研究了各种制备方法和测量技术对ZT的影响，例如对于CoSb3，在相同的温度范围内观察到了最低ZT = 0.0001和最高ZT = 0.81的差异。Alleno等人[41]使用Co0.97Ni0.03Sb3进行了轮换测试，发现热电性质的不确定性随温度升高而增加，而热导率是确定热电材料准确ZT值的关键参数。
当然，除了实验室制备样品的测量和评估外，还存在针对CoSb3的第一性原理计算[42,43,44,45]，以及对Co-Sb系统的热力学评估[46]；不过，本综述的重点是测量得到的物理性质：电阻率、塞贝克效应和热导率，以及相应的ZT值。

2. 材料合成与加工方法
最近发表了兩篇关于热电材料样品制备的综述文章：C. Zhao等人[47]介绍了Skutterudite的制备方法，而N. Nandihalli等人[48]详细描述了多种热电材料的水热/溶热、微波辅助、溶液基和粉末加工方法。R. Bhardwaj等人[49]使用了三种方法制备原始CoSb3，即直接火花等离子烧结（SPS）、常规炉熔化后进行SPS和电弧熔化后进行SPS：结果显示，在不同温度下TE性能有显著差异，分别在820 K时ZT约为0.004，在640 K时ZT约为0.012，在640 K时ZT约为0.041。这项研究表明制备方法对TE性能和ZT有着重要影响。在本综述中，相应的制备方法在表1、表2、表3、表4、表5和表6中用缩写表示（缩写详见缩写部分）。
对于纯CoSb3以及在Co位点、Sb位点或Co和Sb位点掺杂的CoSb3，通常使用传统方法如熔化、退火、机械研磨或（高能）球磨后热压或火花等离子烧结[47,48,49]；当然，退火时间、温度和热压或SPS条件可能会有所不同。机械合金化[44,50]和化学合金化[51,52]与热压或火花等离子烧结结合使用，以及高压烧结[53,54,55]，还有自蔓延高温合成和等离子激活烧结技术[56,57]也是常用的方法。熔融旋转[58]加上火花等离子烧结或高压高温方法[59,60]也是样品制备的进一步选择。还有一些较为奇特的技术：高压下的固态反应[61,62,63]，使用微波炉的工艺[29,64]，各种熔化过程如感应熔化[65]，封装感应熔化[66,67,68]，电弧熔化[49,69]，脉冲等离子烧结[70]或脉冲等离子液相烧结[71]，脉冲激光沉积[45]，铜模技术[72]，自蔓延高温合成与选择性激光熔化结合[73,74]，振荡冷却法[75]，所有这些方法之后均进行压实处理。还包括各种“化学”工艺，如水热法[39]，乙醇溶胶-凝胶法[76]，溶热法[26,77,78,79]或溶胶水热法[26,80]，熔盐电解法[81]，改性的多元醇工艺[82]，镁还原[83]，插层[84]，以及各种致密化方法。T.C. Anusree和A.A. Vargeese[78]还研究了不同合成条件下反应物浓度、溶剂和氧化动力学对CoSb3的影响。
对于单晶，常用的方法有众所周知的温度梯度区熔化[85]或Bridgman法[86,87]。脉冲激光沉积技术被用于制备薄膜[45]。为了降低热导率，还对致密化样品进行了高压扭转等剧烈塑性变形[88]。

3. 结果与讨论
3.1. 二元CoSb3
CoSb3在超过100篇文献中有所报道[36,37,38,39,40,45,49,50,52,53,55,56,57,58,59,61,63,64,66,67,68,69,70,71,80,81,83,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,105,106,107,108,109,110,111,112,113,114,115,116,117,118,119,120,121,122,123,124,125,126,127,128,129,130,131,132,133,134,135,136,137,138,139,140,141,142,143,144,145,146,147,148,149,150,151,152,153,154,155,156,157,158,159,160,161,162,163,164]，它可以是n型、p型，甚至可以从n型变为p型，因为载流子的极性主要取决于Co和Sb的化学计量比，即使Co:Sb比例的微小变化也会导致极性改变。例如，T. Caillat等人[90]添加了极少量的Pd或Te来获得n型CoSb3。通常，纯CoSb3中的载流子类型取决于样品是在富Sb条件下还是贫Sb条件下生长。在富Sb条件下生长的样品将是p型，因为Co的缺乏会在价带中形成空穴；而在贫Sb条件下生长的样品则会在导带中产生多余的电子，表现为n型行为。在较高温度下，少数载流子空穴可能占据主导地位，从而改变塞贝克系数的符号[49,53,57,58,59,63,64,66,67,69,70,81,83,84,89,98,101,106,109,110,114,117,130,135,136,137,138,145,147,148,150,151,152,156,162,163]。
任何化合物的电阻率ρ都强烈依赖于样品的密度、温度、合成条件、杂质等因素。尽管如此，CoSb3在室温（图1）和T > 450 K时的测量值范围仍然非常广泛：在300 K时，最低值ρ = 372 μΩcm[52]，最高值ρ = 500,000 μΩcm[28]，相差约1300倍；对于700 K，值的范围在ρ = 333 μΩcm[138]到ρ = 300,000 μΩcm[148]之间，尽管如此，最高值仍比最低值高约900倍。300 K时的平均电阻率约为ρ ~ 23,500 μΩcm，而T > 450 K时约为ρ ~ 3600 μΩcm。
图1显示了CoSb3的电阻率ρ与温度T的关系。注意：y轴使用了对数刻度。如图2所示，关于p型CoSb3的研究论文比n型CoSb3更多。在300 K以及某些情况下350 K或375 K（研究人员开始测量的温度）时，观察到了较高的负塞贝克系数值，甚至超过|?600| μVK?1；而在T > 450 K时，范围在?400 μVK?1到450 μVK?1之间，大多数数据在|±200| μVK?1之内。图2显示了CoSb3的塞贝克系数S与温度T的关系。图3展示了CoSb3的功率因数随温度的变化。除了两个显著的高功率因数（pf = 3.8 mW/mK2）外，分别在300 K [146]和800 K [61]时出现，功率因数主要低于1.6 mW/mK2。如图4所示，温度依赖的热导率在较高温度下通常低于80 mW/cmK；然而，在300 K时，热导率值可达到约120 mW/cmK。图3显示了CoSb3的功率因数（pf）与温度（T）的关系；图4显示了热导率（λ）与温度（T）的关系。功率因数和热导率对300 K时的ZT以及ZTmax的影响可以在图5和图6中分别研究。尽管在某些情况下功率因数超过2 mW/mK2，但300 K时的ZT均低于0.3；同时也有许多ZT值处于0.001到0.01的范围内，这主要是由于功率因数小于0.4 mW/mK2所致。对于更高温度，观察到一个趋势：ZT随着功率因数的增加而增加。图5展示了300 K时CoSb3的ZT与ZTmax随功率因数的关系（T > 450 K）。图6展示了300 K时CoSb3的ZT与ZTmax随热导率的关系（T > 450 K）。从图6中可以明显看出相反的情况：热导率低于50 mW/cmK的CoSb3合金在T = 300 K及更高温度下显示出最高的ZT。图7展示了所有在300 K以及测量TE性能的最高温度Tmax时的ZT值（红色实心点）。这些ZT值不一定是最高的；因此，对于每种CoSb3，还标出了相应温度下的最高ZT值（黑色空心圆）。在许多情况下，这两个值是相同的，但从图7中也可以看出，红色点的“云团”位于比黑色空心圆“云团”更高的温度上，表明ZTmax在低于Tmax的温度下就出现了。有趣的是，在约800 K时，许多红色点的ZT值与黑色圆点的ZT值相等。大多数ZTmax值低于0.2（见表1）；然而，也有文献报道在800 K时ZTmax最高，为0.81（参考文献[61]）。所有数据详见表1。

除了两个突出的高功率因数值（pf = 3.8 mW/mK2，分别在300 K [146]和800 K [61]）外，功率因数大多低于1.6 mW/mK2。图4显示，温度依赖的热导率在较高温度下通常低于80 mW/cmK；然而，在300 K时，热导率值可达到约120 mW/cmK。图3和图4分别展示了CoSb3的功率因数（pf）与温度（T）以及热导率（λ）与温度（T）的关系。图5和图6可以研究功率因数及热导率对300 K时的ZT（ZT）和最高ZT（ZTmax）的影响。尽管在某些情况下功率因数超过2 mW/mK2，但300 K时的ZT均低于0.3；同时也有许多ZT值处于0.001到0.01的范围内，这主要是由于功率因数小于0.4 mW/mK2所致。对于更高温度，观察到一个趋势：ZT随着功率因数的增加而增加。图5展示了300 K时CoSb3的ZT与ZTmax随功率因数的关系（T > 450 K）。图6展示了300 K时CoSb3的ZT与ZTmax随热导率的关系（T > 450 K）。从图6中可以明显看出相反的情况：热导率低于50 mW/cmK的CoSb3合金在T = 300 K及更高温度下显示出最高的ZT。

图7展示了所有在300 K以及测量TE性能的最高温度Tmax时的ZT值（红色实心点）。这些ZT值不一定是最高的；因此，对于每种CoSb3，还标出了相应温度下的最高ZT值（黑色空心圆）。在许多情况下，这两个值是相同的，但从图7中也可以看出，红色点的“云团”位于比黑色空心圆“云团”更高的温度上，表明ZTmax在低于Tmax的温度下就出现了。有趣的是，在约800 K时，许多红色点的ZT值与黑色圆点的ZT值相等。大多数ZTmax值低于0.2（见表1）；然而，也有文献报道在800 K时ZTmax最高，为0.81（参考文献[61]）。所有数据详见表1。

对于任何热电材料而言，热稳定性都是一个重要问题；因此，通过结合克努森扩散质谱法、差热分析、扫描电子显微镜和高温X射线粉末衍射等互补方法，研究了球磨和热压CoSb3的热稳定性和相稳定性[165]。克努森测量结果（在589、618、637°C下）以及扩散剖面的确定和X射线分析表明，Sb的蒸发过程复杂；然而，这也显示了Sb在真空中的结构稳定性以及在高达620°C时的低质量损失。Hara等人[103]研究了大面积n型CoSb3的老化效应，发现样品表面形成了双层结构（氧化锑和另一层钴-氧化锑复合物），即使在室温下暴露于大气中十年，样品内部的成分也没有变化，尽管密度略有下降。表1列出了按发布年份排列的二元CoSb3的信息：制备方法；300 K时的ZT；Tmax时的ZT；Tmax（单位：K）；ZTmax（单位：K）；发布年份；参考文献。

通过在CoSb3中替换Co位点上的过渡金属（如Mn、Fe或Ni），可以调节其电子和热电性能，因为这些元素会改变载流子浓度并通过载流子数量的变化实现p型和n型的转变。此外，由于Co和替换元素的质量与尺寸不匹配，额外的散射会降低热导率。在CoSb3中，已经用Mn [125]、Fe [30,64,66,68,77,85,88,93,113,118,120,121,125,147,166,167,168,169,170,171]、Ni [28,30,31,49,51,83,104,105,120,137,160,172,173,174,175,176,177,178,179,180,181,182]、Pd [183]、Pt [183]，以及Fe和Ni [84,115,119,138,181,182]和Pd与Pt [183]进行了替换。表2概述了所有已知ZT的未填充skutterudites CoSb3化合物的制备方法、化学式和ZT值。值得一提的是，形成固溶体（如CoSb3-Fe0.5Ni0.5Sb3）的目的是为了提高ZT（详细信息见[179]）。

图8和图9分别展示了Co位点掺杂后的CoSb3的温度依赖电阻率和塞贝克系数。图8显示，300 K以及Tmax（550 K至900 K）时的电阻率大多低于4000 μΩcm；一般来说，Fe/Co掺杂化合物的电阻率低于Co/Ni掺杂化合物的电阻率。图9表明，正如预期的那样，所有Fe/Co和Mn/Co掺杂的skutterudites的塞贝克系数为正值，这主要表明载流子是空穴，因为Mn和Fe的价电子较少。另一方面，用Ni、Pd或Pt替换Co通常会产生n型塞贝克系数，因为这些元素多了一个价电子。虽然所有正的塞贝克系数都小于170 μV/K，但许多n型塞贝克系数的绝对值要高得多，例如在300 K时可达|S| = 395 μV/K [104]。图8展示了Co位点掺杂后的CoSb3的电阻率（ρ）与温度（T）的关系。图9展示了Co位点掺杂后的CoSb3的塞贝克系数（S）与温度（T）的关系。图10展示了功率因数（pf = S2/(ρλ）与温度（T）的关系。一般来说，n型化合物（即Co1-xNixSb3）的功率因数高于正型化合物（FexCo1?xSb3和MnxCo1?xSb3）。在300 K时，Co0.975Ni0.025Sb3的功率因数为4.23 mW/mK2 [120]。此外，R. Rose等人[160]报告了Co0.96Ni0.04Sb3和Co0.94Ni0.06Sb3在550 K时的功率因数分别为5.06 mW/mK2和4.64 mW/mK2，这主要是由于低电阻率和最佳载流子浓度。X. Zhang等人[120]报告了Fe0.25Co0.75Sb3在800 K时的最高功率因数为2.25 mW/mK2。

图11展示了温度依赖的热导率（λ(T)与温度（T）的关系。在300 K以及T > 300 K时，p型和n型化合物的热导率值分布在8 mW/cmK [113]到90 mW/cmK [104]之间，没有明显趋势；然而，在800 K附近可以看到一个“密集的云团”，热导率值在25至50 mW/cmK之间。图11显示，无论Fe或Ni的替代情况如何，热导率值在8至90 mW/cmK之间，没有明显趋势；然而，用Mn替代Co时的热导率值较低（<30 mW/mK），在30至50 mW/mK之间有一个值聚集区。图10展示了Co位点掺杂后的CoSb3的功率因数（pf）与温度（T）的关系。图11展示了Co位点掺杂后的CoSb3的热导率（λ）与温度（T）的关系。高功率因数结合低热导率意味着高ZT。将图7中的二元CoSb3的ZT值与图12中Co位点掺杂后的CoSb3的ZT值进行比较，可以看出在Co位点掺杂的好处，即在约500–920 K的温度范围内，大多数二元CoSb3的ZT低于0.2，而大多数Co位点掺杂后的CoSb3的ZT值在0.2 < ZT < 0.7的范围内。图12展示了Co位点掺杂后的CoSb3在300 K和Tmax（全符号）以及ZTmax（空心符号）的ZT值。所有在300 K时的ZT值（图12和表2）都低于0.5。对于一些化合物，Tmax时的ZT等于ZTmax，但在某些情况下，如CoSb3，ZTmax出现在较低的温度。Co0.96Ni0.04Sb3在550 K时达到了异常高的ZTmax = 1.74（见上文），这得益于非常高的功率因数[160]。用Fe和Ni（Fe0.03Co0.9Ni0.07Sb3）替代Co后，700 K时的ZTmax约为1 [137]。p型化合物中最高的ZTmax为Fe0.2Co0.8Sb3在823 K时的0.53 [170]或Fe0.19Co0.81Sb3在820 K时的0.55 [171]。

表2按发布年份排列了用Fe/Co、Co/Ni替代Co位点的CoSb3化合物的制备方法、化学式和ZT值。应当指出，形成像CoSb3-Fe0.5Ni0.5Sb3这样的固溶体是为了提高ZT（详细信息见[179]）。图8和图9分别展示了Co位点掺杂后的CoSb3的温度依赖电阻率和塞贝克系数。图8显示，300 K以及Tmax（550 K至900 K）时的电阻率大多低于4000 μΩcm；一般来说，Fe/Co替代化合物的电阻率低于Co/Ni替代化合物的电阻率。图9表明，正如预期的那样，所有Fe/Co和Mn/Co替代的skutterudites的塞贝克系数为正值，这主要表明载流子是空穴，因为Mn和Fe的价电子较少。另一方面，用Ni、Pd或Pt替代Co通常会产生n型塞贝克系数，因为这些元素多了一个价电子。虽然所有正的塞贝克系数都小于170 μV/K，但许多n型塞贝克系数的绝对值要高得多，例如在300 K时可达|S| = 395 μV/K [104]。图8展示了Co位点掺杂后的CoSb3的电阻率（ρ）与温度（T）的关系。图9展示了Co位点掺杂后的CoSb3的塞贝克系数（S）与温度（T）的关系。图10展示了功率因数（pf = S2/(ρλ)与温度（T）的关系。一般来说，n型化合物（即Co1-xNixSb3）的功率因数高于正型化合物（FexCo1?xSb3和MnxCo1?xSb3）。在300 K时，Co0.975Ni0.025Sb3的功率因数为4.23 mW/mK2 [120]。此外，R. Rose等人[160]报告了Co0.96Ni0.04Sb3和Co0.94Ni0.06Sb3在550 K时的功率因数分别为5.06 mW/mK2和4.64 mW/mK2，这主要归因于低电阻率和最佳载流子浓度。p型化合物中最高的功率因数为Fe0.25Co0.75Sb3在800 K时的2.25 mW/mK [120]。图11展示了温度依赖的热导率（λ(T)与温度（T）的关系。在300 K以及T > 300 K时，p型和n型化合物的热导率值分布在8 mW/cmK [113]到90 mW/cmK [104]之间，没有明显趋势；然而，在800 K附近可以看到一个“密集的云团”，热导率值在25至50 mW/cmK之间。图11显示，无论Fe或Ni的替代情况如何，热导率值在8至90 mW/cmK之间，没有明显趋势；然而，用Mn替代Co时的热导率值较低（<30 mW/mK），并在30至50 mW/mK之间有一个值聚集区。

图12和图17的比较表明，在Co位点掺杂的好处。在约500–920 K的温度范围内，大多数二元CoSb3的ZT低于0.2，而大多数Co位点掺杂后的CoSb3的ZT值在0.2 < ZT < 0.7的范围内。图12展示了Co位点掺杂后的CoSb3在300 K和Tmax时的ZT值（全符号）以及ZTmax（空心符号）。所有在300 K时的ZT值（图12和表2）都低于0.5。对于一些化合物，Tmax时的ZT等于ZTmax，但在某些情况下，如CoSb3所示，ZTmax出现在较低的温度。Co0.96Ni0.04Sb3在550 K时达到了异常高的ZTmax = 1.74（见上文），这得益于非常高的功率因数[160]。用Fe和Ni替代Co后，Co0.96Ni0.04Sb3在700 K时的ZTmax约为1 [160]。p型化合物中最高的ZTmax为Fe0.2Co0.8Sb3在823 K时的0.53 [170]或Fe0.19Co0.81Sb3在820 K时的0.55 [171]。表2按发布年份排列了用Fe/Co、Co/Ni替代Co位点的CoSb3化合物的信息：制备方法；300 K时的ZT；Tmax时的ZT；Tmax（单位：K）；ZTmax（单位：K）；发布年份；参考文献。

通过用Sn [66,135,184]、As [111]、S [61]、Se [54,57,135]、Te [56,59,61,74,101,110,137,149,164,185,186,187,188,189,190,191,192,193,194,195,196,197,198,199,200]等元素替代Co位点，卡恩等人[196]发现这些高温差电效（ZT）是由于晶格热导率极高所致，这种高热导率是由于纳米到微米大小的形状不规则孔隙导致的，这些孔隙散射了宽范围的声子。当使用Ge替代Sb时，在750 K时的ZT为1.3 [204]；当使用Se替代Sb时，在778 K时的ZT也为1.3 [54]（参见表3）。此外，从图17中可以看出，许多斯卡特鲁迪矿（skutterudites）的ZT≥1.3。表3显示了按发表年份排序的替代Sb位置的CoSb3样品：制备方法；在300 K时的ZT；最高温度Tmax；Tmax（单位K）；在该温度下的最大ZTmax；发表年份；参考文献。图17展示了在300 K和最高温度Tmax时的ZT（实心符号）以及最大ZTmax（空心符号）。

通过在Co位点和Sb位点同时进行替代（例如Mn/Co和Sn/Sb [125]、Fe/Co和Sb/Bi [216]、Fe/Co和Sb/Se [147]、Fe/Co和Sb/Te [88]、Co/Ni和Sn/Sb [182,217,218]、Co/Ni和Sb/Te [177,186]、Co/Ni和Sb/(Se,Te) [212,213]），可以进一步提高ZT，因为这“叠加”了在Co位点和Sb位点替代所带来的好处。相关结果总结在图18、图19、图20、图21和图22中。图18显示了在Co位点和Sb位点替代后的CoSb3的电导率ρ与温度T的关系。图19显示了在Co位点和Sb位点替代后的Seebeck系数S与温度T的关系。图20显示了在Co位点和Sb位点替代后的功率因子pf与温度T的关系。图21显示了在Co位点和Sb位点替代后的热导率λ与温度T的关系。图22显示了在300 K和最高温度Tmax时的ZT（实心符号）以及最大ZTmax（空心符号）。

实际上，在Co位点替代的CoSb3的电导率（图18）低于在Sb位点替代的CoSb3的电导率，而Seebeck系数的绝对值（图19）大致相同，这通常会导致略微更高的功率因子值（图20）。最高的功率因子出现在Fe0.05Co0.95Sb2.875Te0.125 [88]和Co0.975Ni0.025Sb2.875Se0.025Te0.1 [213]，其功率因子约为4.4 mW/mK2。在Co位点和Sb位点替代的CoSb3的热导率（图21）显示，Co/Ni替代的化合物通常比Fe/Co或Mn/Co替代的化合物具有更高的热导率（约20 mW/cmK）。图22和表4显示，虽然Fe/Co替代的斯卡特鲁迪矿的ZT较低，但在某些情况下，例如经过高压处理后的Fe0.05Co0.95Sb2.875Te0.125样品，在820 K时的ZT达到了1.32（R.C. Mallik [88]的研究）。

添加某些元素是一种替代传统掺杂方法的策略，这种方法依赖于纳米结构化和复合效应来分离电输运和热输运，从而提高整体的热电性能。这些添加剂通常以分散的夹杂物或晶界相的形式存在，并通过声子散射、载流子过滤和/或界面效应来影响热电性能。多种添加剂可以促进特定的特性，最终提高热电性能，这主要归因于晶格热导率的降低（见表5）。例如，Pd和Te [219]、In [157]或Au [87]可以引入细分散的相，从而降低热导率；PbTe-CoSb3 [128]、TiO2 [193]、W2O3 [134]或MoO2 [95]在晶界处形成团聚体，降低热导率而不影响电导率；而Al2O3 [130]作为绝缘体可以降低电导率，同时起到声子散射和微观结构稳定的作用。青铜 [220]、铜镍 [221]或黄铜 [222]主要在晶界处形成次要相，从而提高功率因子并降低热导率；TiN [191,223]或WTe2 [139]可以通过提供额外的导电路径来增强电导率，并促进能量依赖的载流子散射，从而提高Seebeck系数并降低电导率。C60 [99,107]、碳纳米管（CNTs）[60]、石墨烯 [129]或还原氧化石墨烯（rGO）[161]等物质会在晶界或基体内部引入纳米级夹杂物，导致晶格取向的无序和/或缺陷，从而降低热导率。向CoSb3-Te替代的斯卡特鲁迪矿中添加In [114]会产生多尺度尺寸分布，导致热导率降低；添加Sb [114]则通过促进晶粒生长和形成锑液相来提高ZT。

S. Katsuyama等人[96]制备了CoSb3–FeSb2烧结复合体以及CoSb3–NiSb [92,105]复合体，其中FeSb2或NiSb颗粒分散在CoSb3基质中。热导率的降低和电导率的适度增加（归因于声子散射的增强）促进了ZT的提高。除了含有6% Sb的CoSb3在300 K时的电导率约为90,000 μΩcm之外，大多数情况下电导率在500 μΩcm到5000 μΩcm之间（见图23）。从图23还可以明显看出，在Sb位点替代的样品通常不会表现出高电导率。图23显示了CoSb3及其在Sb位点添加各种添加剂后的电导率ρ与温度T的关系。根据CoSb3和所选添加剂的不同，这些复合材料可以是p型或n型，其在400 K以上的Seebeck系数绝对值范围为70 μVK?1到200 μVK?1；对于Sb替代的化合物，在300 K时约为150 μVK?1，在约800 K时约为190 μVK?1（见图24）。图24显示了CoSb3及其在Sb位点添加各种添加剂后的Seebeck系数S与温度T的关系。图25展示了CoSb3添加各种添加剂后的功率因子pf与温度T的关系。在400 K以上温度下，最高的功率因子出现在CoSb3加1% Pd和1% Te时（873 K时为3.84 mW/mK2 [219]），以及在CoSb3加1% In时（723 K时为3.78 mW/mK2 [157]）。在所有替代化合物中，CoSb2.825Te0.145Se0.03加1% TiN在800 K时的功率因子最高，为3.63 mW/mK2 [223]。图25显示了CoSb3及其在Sb位点添加各种添加剂后的功率因子pf与温度T的关系。图26展示了相应的温度依赖性热导率λ与温度T的关系，热导率通常在300 K时高于400 K时的值。由于添加剂通常会降低热导率，因此大多数情况下热导率低于60 mW/cmK，例如对于CoSb3加3% WTe或6% WTe，在575 K时的热导率为7.7 mW/cmK或8.2 mW/cmK [139]；对于CoSb3加2%或4% rGO，在800 K时的热导率为9.0 mW/cmK [161]；对于CoSb3加石墨烯，在873 K时的热导率为10.0 mW/cmK [129]；对于CoSb2.825Te0.145Se0.03加1% TiN，在700 K时的热导率为14 mW/cmK [193]。高功率因子和低热导率是高ZT的原因，而Sb替代的斯卡特鲁迪矿的热导率大多处于较低范围，因此预期会有较高的ZT（见图26）。表5按发表年份排序的含添加剂的二元和各种替代的CoSb3化合物：制备方法；在300 K时的ZT；最高温度Tmax；在该温度下的最大ZTmax；发表年份；参考文献。图27和表5显示了两个特点：300 K时的ZT相对较低；对于ZT > 1的情况，所有峰值ZT都出现在最高温度Tmax，但对于许多ZT < 1的化合物来说并非如此，因为峰值ZT出现在较低的温度。H. Sun等人[60]报道了使用2.5、3和3.5 GPa压力处理的CoSb2.875Te0.125中，ZTmax为1.14 ≤ ZT ≤ 1.32。P. Wen等人[223]报告了CoSb2.825Te0.145Se0.03加1% TiN在800 K时的ZT为1.06，W. Xie等人[157]报告了CoSb3加2% In在723 K时的ZT为1.03，这表明Sb替代的样品数量超过仅含CoSb3的样品。

不含有Co或Sb的斯卡特鲁迪矿非常罕见（见表6和[84,163,218,224,225,226,227,228,229,230,231]。关于RhSb3和IrSb3的早期研究之一是T. Caillat等人[225]在1994年发表的论文。同年，G.A. Slack等人[226]测量了IrSb3的物理性质，并报告了其在700 K时的ZT为0.21。J.W. Vandersande [227]还报道了CoSb3和IrSb3以及固溶体CoSb3-IrSb3的各种性质。图28显示了各种不含Co或Sb的斯卡特鲁迪矿在300 K及更高温度下的电导率，主要为6000 μΩcm以下。如图23所示，Sb位点替代的样品通常不表现出高电导率。图28和表5显示，根据CoSb3和所选添加剂的不同，这些复合材料可以是p型或n型，Seebeck系数在400 K以上的绝对值范围为70 μVK?1到200 μVK?1；对于Sb替代的化合物，在300 K时约为150 μVK?1，在约800 K时约为190 μVK?1（见图24）。图25展示了CoSb3添加各种添加剂后的功率因子pf与温度T的关系。在400 K以上温度下，最高的功率因子出现在CoSb3加1% Pd和1% Te时（873 K时为3.84 mW/mK2 [219]）以及CoSb3加1% In时（723 K时为3.78 mW/mK2 [157]）。在所有替代化合物中，CoSb2.825Te0.145Se0.03加1% TiN在800 K时的功率因子最高，为3.63 mW/mK2 [223]。图26展示了各种添加剂的温度依赖性热导率λ与温度T的关系，热导率通常在300 K时高于400 K时的值。由于添加剂通常会降低热导率，因此大多数情况下热导率低于60 mW/cmK，例如CoSb3加3% WTe或6% WTe在575 K时的热导率分别为7.7 mW/cmK或8.2 mW/cmK [139]；CoSb3加2%或4% rGO在800 K时的热导率为9.0 mW/cmK [161]；CoSb3加石墨烯在873 K时的热导率为10.0 mW/cmK [129]；CoSb2.825Te0.145Se0.03加1% TiN在700 K时的热导率为14 mW/cmK [193]。由于高功率因子和低热导率是高ZT的原因，而Sb替代的斯卡特鲁迪矿的热导率大多处于较低范围，因此预期它们会有较高的ZT（见图26）。表5按发表年份排序的含有添加剂的二元和各种替代的CoSb3化合物：制备方法；在300 K时的ZT；最高温度Tmax；在该温度下的最大ZTmax；发表年份；参考文献。图27和表5还显示了两个特点：300 K时的ZT相对较低；而对于ZT > 1的情况，所有峰值ZT都出现在最高温度Tmax，但对于许多ZT < 1的化合物，峰值ZT出现在较低的温度。H. Sun等人[60]报道了使用2.5、3和3.5 GPa压力处理的CoSb2.875Te0.125中，ZTmax为1.14 ≤ ZT = ZTmax ≤ 1.32。P. Wen等人[223]列出了CoSb2.825Te0.145Se0.03加1% TiN在800 K时的ZT为1.06，W. Xie等人[157]报告了CoSb3加2% In在723 K时的ZT为1.03，这表明Sb替代的样品数量多于仅含CoSb3的样品。

不含Co或Sb的斯卡特鲁迪矿非常罕见（见表6和[84,163,218,224,225,226,227,228,229,230,231]。关于RhSb3和IrSb3的早期研究之一是T. Caillat等人[225]在1994年发表的论文。同年，G.A. Slack等人[226]还测量了IrSb3的物理性质，并报告了其在700 K时的ZT为0.21。J.W. Vandersande [227]也报道了CoSb3和IrSb3以及固溶体CoSb3-IrSb3的各种性质。图28显示了各种不含Co或Sb的斯卡特鲁迪矿在300 K及更高温度下的电导率，主要为6000 μΩcm以下。J. Mackey等人[218]报告了NiSb1.75Sn1.25的电导率为250 μΩcm，W. Paschinger等人[228]报告了NiSb2.05Sn0.95的电导率为205 μΩcm；然而，也有报道显示出较高的电导率，例如IrSn1.5Te1.5的电导率为10,500 μΩcm，CoSn1.5Te1.5的电导率为10,000 μΩcm[163,229]。相应的Seebeck系数见图29。在这些化合物中，n型斯卡特鲁迪矿多于p型，其在500 K以上温度下的Seebeck系数绝对值范围为35到235 μVK?1。最高报道的Seebeck系数出现在CoSn1.5Te1.5在1000 K时，为230 μVK?1 [230]。图28显示了各种不含Co或Sb的斯卡特鲁迪矿在300 K及更高温度下的温度依赖性电导率ρ。图29显示了这些化合物在300 K及更高温度下的温度依赖性Seebeck系数S。虽然300 K时的最高功率因子仅为1 mW/mK2（见图30），但在800 K时FeSb2.2Te0.8加3 mol% InSb的功率因子接近2 mW/mK2 [230]，这仍然低于含CoSb3或添加剂/替代物的化合物（见图3、图10、图15和图20）。图30显示了各种不含Co或Sb的斯卡特鲁迪矿的温度依赖性功率因子pf与温度T的关系。图30中的热导率与含CoSb3的斯卡特鲁迪矿处于同一范围；因此，除了功率因子较低外，预计不会有高ZT。表6显示了各种化合物的ZT。最高的ZT出现在CoSb2.2Te0.8加3 mol% InSb在800 K时（ZTmax = 0.78），其次是FeSb2.2Te0.8加6 mol% InSb（ZTmax = 0.73）和FeSb2.2Te0.8加3 mol% InSb（ZTmax = 0.66结论
图32直观地展示了本研究中讨论的所有Skutterudite材料的ZTmax值，可以立即看出是否存在替代和/或添加元素，以及哪些类型的替代和添加有助于提高未掺杂Skutterudite的ZT值。可以直接得出以下几个结论：
（1）所有二元合金CoSb3以及未掺杂的Skutterudite（无论是否含有Co或Sb）的ZT值均不超过0.8。
（2）Ni是一种优异的替代元素，例如Co1?xNixSb3的ZT可达1.74。
（3）在Sb位点替换Te（或Te与其他元素）的CoSb3样品中，ZT值较高，最高可达1.64。
（4）在Co位点和Sb位点都进行替代的Skutterudite样品的ZT值可超过1，最高为1.32，尤其是当Sb位点添加了Te时。
（5）将其他金属添加到CoSb3中并不能显著提高其ZT值，几乎所有情况下ZT值均不超过1.1。
（6）任何形式的添加都不会显著提高二元CoSb3的ZT值，大多数情况下ZT值仍不超过0.8。
（7）然而，当Sb位点被Ti或Te替代时，ZT值有所提高，分别为1.04和1.32。
（8）计算各组的ZTmax平均值（CoSb3：0.14；Co位点替代的CoSb3：0.32；Sb位点替代的CoSb3：0.68；Co和Sb位点都替代的CoSb3：0.52；添加元素的CoSb3：0.39；同时添加元素和Sb位点替代的CoSb3：0.80；未掺杂Co和/或Sb的Skutterudite：0.42）后，可以得出结论：在Sb位点替代CoSb3并添加其他元素是提高ZT值最有效的方法。