综述：模拟压水反应堆（PWR）和沸水反应堆（BWR）一次冷却剂回路中的裂纹起始过程 作者：迪格比·D·麦克唐纳（Digby D. Macdonald）和巴拉兹斯·费凯特（Balazs Fekete）

《Corrosion and Materials Degradation》：Modeling Crack Initiation in BWR and PWR Primary Coolant Circuits Digby D. Macdonald and Balazs Fekete

　　摘要：本文描述了用于计算PWR和BWR一次冷却回路中600合金和304型不锈钢裂纹起始时间的模型。在PWR中，裂纹起始是根据Scott和Le Calvar的晶界氧化概念来定义的；而在BWR中，裂纹被认为是从腐蚀坑开始的。两者之间的主要区别在于电化学因素。因此，在没有氢水化学（HWC）的BWR一次冷却回路中，由于放射分解产生的H2O2导致的氧化条件使得ECP显著高于临界点蚀电位。因此，由于钝化破坏和腐蚀坑内部与外部环境之间的差异性气氛形成，腐蚀坑的生成和生长直至达到Kondo准则所要求的临界尺寸，从而转变为裂纹，被认为是一个现实场景。相反，在PWR一次冷却回路中，由于回路中存在大量的加压H2（20–60 cm3(STP)/kg H?O），ECP非常负（约-1.0 Vshe），因此腐蚀坑的生成和生长是不可能的。然而，Totsuka和Smialowska发现，即使在ECP < -0.85 Vshe的情况下，MA 600合金也会发生氢诱导裂纹（HIC），这表明在高氢浓度条件下会发生脆性断裂。裂纹起始位置尚未被确定。针对PWR中的600合金和BWR中的304型不锈钢的裂纹起始模型能够再现以下独立变量的影响：施加应力、温度、冷加工、晶界偏聚、水化学性质、pH值和电化学电位。文章讨论了实验测得裂纹起始时间出现分散的原因，并指出了开发更通用裂纹起始模型（GCIM）的挑战。从数学角度来看，最大的挑战来自于GCIM中涉及的许多参数和表达式的嵌套分布，这些分布可能是由于定义不准确或某些实验确定的输入参数具有离散性。此外，如果GCIM要在通常观察到半椭圆形表面裂纹的水冷核能行业中发挥作用，就必须考虑电化学裂纹长度（ECL）小于经典机械裂纹长度（MCL）时产生的半椭圆形表面裂纹的演变。

1. 引言
裂纹起始被描述为“预测反应堆冷却剂回路中SCC损伤演化的最后一个重大问题”，因为它占觀察到的失效时间的很大比例，并且很难用简单的方法来处理。没有准确计算裂纹起始时间，就无法实现可接受的失效时间预测。此外，该领域几乎完全由力学主导，特别是线性弹性断裂力学（LEFM），而对化学因素乃至电化学因素的关注甚少，尽管实验和理论已经充分证明了后两者的必要性。尽管LEFM在力学方面占主导地位，但小尺度屈服（SSY）也取得了一定的成功，因为裂纹经常在钝化坑和表面划痕处形成。Scott和Le Calvar[3]以及Scott和Combrade[5]提出的600合金内部氧化机制是一种结合了力学和化学/电化学的裂纹起始机制，尽管这种方式并不十分精确。然而，这一机制得到了广泛实验支持，被认为是PWR中环境辅助裂纹（EAC）的一种可行机制。我们开发了一个用于计算压水反应堆（PWR）中裂纹起始时间的解析模型，具体内容将在本文后面介绍。该模型假设水渗透到新形成的晶界并与600合金的Cr反应，形成一层点缺陷Cr?O?氧化层，从而楔开晶界，氧化层的生长速率由钝化和钝化破坏的点缺陷模型（PDM）描述[18,21,23,28,31,34,36,57,58]。

对于BWR，裂纹被认为是从304型不锈钢的腐蚀坑或其他应力源（例如机械加工痕迹）开始的，当坑的深度达到与现有应力相匹配的临界值，满足Kondo准则（包括KI > KISCC）时。坑的生成由点缺陷模型描述，而坑的生长则通过耦合环境点蚀模型（CEPM）和耦合环境断裂模型（CEFM）来模拟[40,42,46,48,49]，这两个模型基本上是相同的，只是在CEPM中省略了应力/应变激活的金属溶解过程。如上所述，PWR中的600合金和BWR中的304型不锈钢的裂纹起始模型能够再现以下独立变量的影响：施加应力、温度、冷加工、晶界偏聚、水化学性质、pH值和电化学电位。一旦两种合金中的裂纹形成，裂纹生长速率就由耦合环境断裂模型（CEFM）来模拟。

为了强调两种系统（BWR与PWR）之间的差异，我们注意到在PWR中，裂纹起始是由Scott和Le Calvar提出的晶界氧化概念所解释的；而在BWR中，我们认为裂纹是从腐蚀坑开始的，两者之间的主要区别在于电化学因素。因此，在没有氢水化学（HWC）的BWR一次冷却回路中，由于放射分解产生的H?O?导致的氧化条件使得ECP高于临界点蚀电位。因此，由于钝化破坏和腐蚀坑内部与外部环境之间的差异性气氛形成，腐蚀坑的生成和生长直至达到Kondo准则所要求的临界尺寸，从而转变为裂纹，被认为是一个现实场景。相反，在PWR一次冷却回路中，由于回路中存在大量的加压H?（20–60 cm3(STP)/kg H?O），ECP非常负（约-1.0 Vshe），因此腐蚀坑的生成和生长是不可能的，尽管氢诱导裂纹（HIC）的起始临界电位较低，为-0.85 Vshe[43]。因此，裂纹必须从预先存在的缺陷处开始，例如由氧化层楔开的裂隙状腔体内部壁。然而，Totsuka和Smialowska[43]发现，即使在ECP < -0.85 Vshe的情况下，MA 600合金也会发生氢诱导裂纹（HIC），这表明在高氢浓度条件下会发生脆性断裂。裂纹起始位置尚未被确定。

尝试测量反应堆冷却剂回路中材料的裂纹起始时间（CITs）通常会产生高度分散的数据，这表明在测量准确性和预测CITs方面可能存在根本性的限制[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,37,40,41,42,44,45,46,47,48,49,50,53,54,55,56]。如果确实存在这种限制，那么尝试测量更准确的CITs可能会徒劳无功，从而浪费宝贵的资源，包括时间和金钱。在本文中，作者概述了实践中可能存在这种限制的原因，并简要讨论了即使无法达到所需的精度，也能从裂纹起始时间数据中获取的信息。

2. PWR裂纹起始模型的开发
文献调查显示，600合金的内部氧化作为PWR中应力腐蚀裂纹起始的可行机制获得了最多的实验支持[3,5]。基于从文献中收集的信息，我们开发了一个用于计算PWR中裂纹起始时间的模型。该模型假设水渗透到新形成的晶界并与600合金的Cr反应，形成一层Cr?O?氧化层，从而楔开晶界（图1）。该模型能够合理地再现独立变量的影响：施加应力、温度、冷加工、晶界偏聚、水化学性质、pH值和电化学电位。如其他研究所示，CEFM具有高度确定性，预测的裂纹生长速率受到自然定律的有效约束[51]。该模型用C语言实现，生成了PWR_INI计算机代码[51]。PWR_INI代码的特点包括：

图1. 基于内部晶界氧化的失效机制示意图。该代码基于压水反应堆中晶界的内部氧化来模拟裂纹起始时间[3,5]。
该代码用C语言编写，可以在Windows和MAC OSX平台上编译[51]。
Wilkinson和Vitek模型[53,54]用于计算机械蠕变率（MCR）。
该程序使用PDM计算Cr?O?厚度，并应用Griffith准则来模拟晶界的剥离[15]。
该模型包括冷加工和晶界碳化物结构对起始时间的影响。
失效机制如图1所示。该过程可以概括如下：
高温PWR冷却剂渗透到新形成的晶界，尤其是在粘附力较低的晶界处。
水与600合金的晶界Cr反应，通过电氧化过程形成Cr?O?（2Cr + 3H?O → Cr?O? + 6H? + 6e?）。
增长的氧化层具有Pilling–Bedworth比（2.07 > 1），这会通过楔作用降低晶界的 cohesion强度。
当施加的应力能量超过其 cohesion强度时，晶界会发生断裂，如Griffith定律所描述[15]。
裂纹向下一个晶界夹杂物生长，破坏过程重新开始。
在某个时刻，晶界的剥离长度达到当前应力（残余应力加上操作应力）下的KI > KISCC，根据Kondo准则，坑转变为微裂纹。从那时起，可以使用CEFM计算裂纹的长度，如上所述。
在任何实际表面上，裂纹起始位置会按照出生、存活、死亡的顺序逐步激活，最终形成损伤范围，损伤程度由损伤函数描述（例如，指定长度的裂纹数量分布图，Lmin < L < Lmax，L = (Lmin + Lmax)/2），这种模式已经在点蚀腐蚀中得到验证[58,59]。
该模型可以分为两个主要部分：电化学模型和机械模型。电化学部分采用点缺陷模型[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]来计算晶界处Cr?O?膜的生长速率，这些参数随腐蚀电位、pH值和温度的不同而变化。模型的机械基础是Griffith断裂准则[15]，据此可以计算晶界剥离所需的外部能量。在我们的模型中，我们对Griffith准则进行了修改，以考虑生长中的氧化层对能量平衡的影响。

3. PWR裂纹起始模型的开发
文献调查显示，600合金的内部氧化作为PWR中应力腐蚀裂纹起始的可行机制获得了最多的实验支持[3,5]。基于从文献中收集的信息，我们开发了一个用于计算PWR中裂纹起始时间的模型。该模型假设水渗透到新形成的晶界并与600合金的Cr反应，形成一层Cr?O?氧化层，从而楔开晶界（图1）。该模型能够合理地再现独立变量的影响：施加应力、温度、冷加工、晶界偏聚、水化学性质、pH值和电化学电位。如其他研究所示，CEFM具有高度确定性，预测的裂纹生长速率受到自然定律的有效约束[51]。该模型用C语言实现，生成了PWR_INI计算机代码[51]。在稳态下，ECP对k3的影响完全抵消了L的作用，使得k3成为一个常数，屏障层厚度（Lss）也是如此 [20]。速率常数k7也依赖于ECP的指数关系。然而，这种条件只有在Cr从屏障层中释放时氧化状态发生变化（例如，Cr(III) → Cr(VI)）的情况下才会存在，并且它也不依赖于L。关于模型的机械方面，我们采用了Griffith准则来描述晶界断裂 [15]，即 ，其中 是表面能， 是“干净”晶界的能量。由于氧化物的存在，这个准则被修改为 ，其中 是氧化物的晶界能量。由于施加的应力而产生的弹性能量（）为： (3) 其中 是泊松比，a 是裂纹长度（图1）。生长氧化物的弹性能量 strain energy 为 ，其中 是弹性能应力， 是弹性应变。我们开发的用于求解裂纹起始时间的算法如图2所示。该模型会随着裂纹由于内部氧化和机械蠕变而不断检查KI的值 [53,54]。当KI > KISCC时，模型根据宏观线性弹性断裂力学来处理失效情况，以得出裂纹起始时间。因此，计算的第一步是使用环境变量（ECP、pH、温度）来确定特定时间下的生长率。将被动膜的生长率积分到新形成的晶界腔内，会导致屏障层厚度和应力强度因子随时间的变化，如图3所示。如图所示，L和KI之间存在密切的相关性。图4a预测，在大约240小时内，氧化物厚度随时间大致线性增加，直到达到稳态。由此产生的楔形效应导致裂纹长度和应力强度因子增加，直到达到临界条件，当KI超过KISCC时，应力腐蚀裂开端核。因此，假设特定的裂纹形状 [44] 和外部机械载荷，应力强度因子随着裂纹长度的增加而增加。重要的是要认识到，使用这种裂纹起始准则（当KI > KISCC时开始裂纹）时，起始时间对外部载荷很敏感，因为足够高的外部载荷可能会导致应力强度因子超过临界值。这突显了将正确的裂纹形状因子纳入模型的重要性。CEFm基于SCC裂纹生长率（CGR）预测了半椭圆形表面裂纹的演变，该生长率取决于恒定KI下的电化学裂纹长度 [44]，与各种系统中的现场观察结果非常吻合，包括水冷核反应堆 [57]。图3. 预测的裂纹长度和应力强度因子随时间的变化 [6,7]。图4. 预测的Cr2O3被动膜在新生晶界内的生长（a）以及作为ECP（b）、pH（c）和温度（d）函数的计算裂纹起始时间 [48]。计算的起始时间分别作为ECP、pH和温度的函数显示在图4b–d中。预计随着ECP的增加，CIT会降低，因为k3的值会增加，尽管随着生长的进行，增加的速度会减慢，从而形成S形曲线。随着pH的增加，CIT的降低是因为楔形晶界内的氧化物溶解速度较慢（见方程（1））。因此，氧化物更快地变厚，导致楔形效应更明显。最后，预计随着温度的升高，CIT会降低，因为速率常数k3和k7都依赖于温度，其中k3的温度依赖性比k7更为显著。图4b显示了ECP对不同温度下裂纹起始时间的影响。根据PDM，增加ECP会增加膜的生长率 [56]。内部氧化模型 [60] 假设氧化物膜会楔入晶界，从而形成宏观裂纹，这导致随着膜生长率的增加，起始时间减少，如图4b所示。裂纹起始时间也是pH和温度的敏感函数，如图4c和d所示。鉴于模型中各种组件的温度（如PDM影响机械蠕变模型中的膜生长率，pH影响bl/s界面处的Cr2O3溶解率），这些高敏感性是可以理解的。图4d也与文献中报告的实验数据 [57,58,60] 一致。3. 耦合环境断裂模型因为BWR和PWR primary coolant环境中的裂纹生长率都可以追溯到最初仅为描述BWR primary coolant中的CGR而开发的CEFm，因此有必要简要总结该模型的基础，以便读者了解背景。更多细节见参考文献 [36,39,40]。图5a,b说明了CEFm的物理-电化学基础 [39,40,42,48,49]。该模型认识到，在开路条件下，裂纹内（主要在裂纹尖端区域）产生的阳极电流必须通过适当的阴极反应（例如，氧还原或氢气释放）由从裂纹尖端流经金属到外部表面的电子电流定量消除。图5. (a) 用于开发CEFm的金属中裂纹的示意图，定义了所采用的坐标系 [39,40,42,48,49]。 (b) CEFM显示了裂纹外部表面发生的氧化还原反应，电子电流通过金属的流动（“耦合电流”）以及离子电流通过溶液从裂纹尖端流到外部表面，在那里电荷转移的氧化还原反应消除了它们。图6a展示了外部表面上电位随氧气浓度和距离裂纹口距离的变化 [39,40]。电位随距离的准指数衰减是明显的，深色和浅色区域代表在开路条件下的等电荷，如方程（4）所示。 (4) 图6. (a) 在288°C下，溶液中电位随距离裂纹口距离的变化分布，以及溶液中氧气浓度的函数。计算中使用的其他参数值由Macdonald和Urquidi-Macdonald给出 [27]。 (b) 在电荷守恒条件下（深色和浅色区域相等）裂纹上的电流密度示意图 [39,40]。这种条件允许估计裂纹口处的溶液电位 [36,39,40]。注意，如果图6b中的深色区域因任何原因增加（例如，[O2] 或流速的增加），浅色区域必须相应增加，表示CGR的增加。最后，图7显示了在敏化Type 304 SS样品表面开始的裂纹的显微图（图7a）以及同一实验中样品的伸长百分比曲线，其中ECP在临界电位（估计为?0.4 Vshe）以上（?0.2 VH = ?0.2 Vshe）和以下（?0.7 Vshe）循环变化 [2]。腔体的三角形状表明在确定腔体形状时存在显著的应变成分。表面上的起始点归因于晶内的MnS夹杂物或Cr23C6沉淀物。初始腔体沿晶界方向传播，直到腔体尖端与热敏化基质中的贫铬晶界相交，然后继续沿晶界方向传播，之后则沿晶间方向传播。沉淀物（MnS和Cr23C6）的面积密度约为3 × 10^9/m^2。重要的是，图7a显示在晶间裂纹深度存在这种分布，其中一些起主导作用，这与理论相符 [35]。图7. (a)：在–20%伸长时，在-0.3 VSHE的施加电位下中断应变的样品的显微图，显示了小而不活跃的裂纹，在晶间裂纹快速生长之前的情况 [35]。(b)：在250°C下，0.01 M NaCl溶液中敏化Type 304不锈钢的名义应力与伸长曲线，其中电位在-0.2和-0.7 Vshe之间循环 [35]。图7a中值得注意的是，BWR primary coolant中的许多敏化Type 304 SS中的腔体呈现分离的晶界形式，这与PWR primary coolant中的Alloy 600的情况类似。我们将其归因于过度应变导致新生晶界的削弱，因此在高应变条件下，Scott和Combrade的模型 [3,5] 也可能适用于估计高应变条件下的CIT。图7b表明，通过将电位切换到-0.7 Vshe或+0.2 Vshe，可以分别停止或开始SCC，导致应力增加或减少。这证明了热敏化Type 304 SS中的IGSCC主要是电化学现象 [41]，而Alloy 600则主要是机械性的 [42]。在模拟的BWR和PWR primary coolant中，敏化Type 304 SS和Alloy 600的IGSCC存在临界电位，其中晶间裂纹发生在IGSCC的上临界电位（ECPIGSCC = -0.23 VSHE在288°C）以上和HIC的下临界电位（ECPHIC -0.85 VSHE在300°C）以下，这些电位已被用于在这些合金中减缓IGSCC损伤的传播 [35]。顺便提一下，两种情况下IGSCC传播的机制都涉及裂纹尖端前方合金的显著氢诱导裂纹，其中Alloy 600的情况比Type 304 SS更为明显 [36,41,42]。最后，循环改变电位时没有观察到裂纹起始和停止的诱导时间（图7b）。这意味着离子物种（特别是H+和Cl-）的浓度剖面对ECP的变化反应非常迅速。可以通过表达式估算裂纹松弛时间，其中x是扩散响应的长度，D是主导离子的扩散系数。通过选择x = 10^-6 cm和D = 5 × 10^-5 cm^2/s，我们估计扩散松弛时间为0.25 μs，在这里使用的时间尺度上无法区分。4. BWRs的裂纹起始模型据我们所知，之前从未开发出基于机制的BWRs裂纹起始模型。实验研究表明，在模拟的BWR primary coolant环境中，敏化Type 304 SS中的裂纹通常在SSRTs中从新生晶界面（可能来自腐蚀坑）开始，沿晶界方向生长，然后沿晶间方向生长 [2]。我们的目标是开发一个模型，用于计算BWRs中的裂纹起始时间，该模型考虑了裂纹外部环境的性质以及机械载荷的影响。我们开发了一个模型，用于预测形成和生长临界坑所需的时间；即其应力强度因子超过当前应力下的KISCC，包括残余应力和操作应力。CEFm被修改为根据其外部和内部环境的性质来计算半球形坑的生长率，这两者是电化学耦合的。图8显示了暴露在BWR冷却剂中的Type 304 SS的假设半球形坑。图8. 提出的半球形坑裂纹起始部位的几何特征。图9显示ECP是氧气浓度和流速的敏感函数，特别是在BWR primary coolant典型的低浓度下（[O2] < 100 ppb）。在这些条件下，由于流速的增加，预计电化学势（ECP）将正向偏移500毫伏（mV），从而通过将ECP置于临界电位之上而加剧应力腐蚀开裂（IGSS）现象。这可能是压水反应堆（BWR）主冷却回路中高流速区域（如喷射泵和下水管）的一个重要因素。图9显示了根据耦合环境点蚀模型（CEFM），ECP是不同流速下[O2]的函数[61]，其中上图表示流速v = 1000厘米/秒。根据Irwin的线性弹性分析[55]，可以通过以下公式计算裂纹前沿的应力强度因子：(5) 其中σ是施加的应力。所有其他参数都在图8中显示。对于半球形结构，更复杂的断裂力学分析需要考虑通过将塑性区大小纳入点蚀前沿来考虑小尺度塑性效应：(6) 其中σs是屈服应力。考虑到点蚀前沿的塑性域对应力有一定的抵抗作用，我们可以将点蚀深度表示为rp：(7) 我们可以通过设置KI = KISCC来表达临界点蚀深度，并认识到KI在达到最大值时：(8) 我们开发了IGSCC（CEFM）和点蚀（CEPGM）的耦合环境模型[46]及其变体，这些模型可以根据时间计算点蚀的增长率以及点蚀深度（积分点蚀增长率），裂纹起始标准由Rpit= Rcrit定义。该模型的电化学考虑可以总结如下：(1) 假设半球形点蚀表面有均匀的电流密度分布；(2) 合金在核内的活性溶解归因于低pH值和Cl?的存在；(3) 点蚀的内部环境与外部环境通过差分曝气强烈耦合，导致溶液从内部环境向外部表面流动净正电流。这种电流被沿相同方向通过金属的电子电流（耦合电流）所抵消，两种电流在外部表面通过主导的阴极反应（氧还原和/或氢气释放）相互抵消[37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54]。Tafel方程用于计算点蚀内表面的电流密度，点蚀口的溶液电位由方程(4)表达的条件得出，其中Inet是所有阳极和阴极反应的电流密度之和，包括内部和外部表面的电流密度。这是因为Inet随着距离点蚀口的距离的增加而大致呈指数衰减，数值分析表明积分只需在距离点蚀口小于10个点蚀半径的范围内进行[37,40,41]。4.1. 电化学变量的影响点蚀增长率（PGR）是导电性的强函数，在较小程度上也是冷却剂表面线速度的强函数。预测中对导电性的依赖性是由于耦合电流从点蚀口的排出功率增加，使得外部表面有更大的面积可以通过氧还原和氢气释放的阴极反应来抵消耦合电流。对流速的依赖性是由于氧气向外部表面的质量传输增加，这决定了受限的阴极电流密度[51]。计算中没有考虑“冲刷”点蚀的现象，这对于开放型、低宽高比点蚀可能是必要的。然而，流过点蚀口的流动会在腔体内产生反向旋转的涡流，其强度大致随距离点蚀口的增加而呈指数衰减。在进入点蚀口大约五个点蚀直径后，溶液变得静止，该点以上的表面应被视为外部表面的一部分，从而减少电化学裂纹长度（ECL），因此增加腔体生长率[51]。图10比较了四种不同NaCl浓度下304不锈钢的点蚀增长率（PGR）与电化学势（ECP）的关系。正如模型所证实的，NaCl浓度的增加提高了溶液的导电性，从而增加了PGR。ECP是[O2]、[H2O2]和[H2]的强函数，导致ECP对[O2]的依赖呈S形曲线（参见图9）[51]。点蚀增长率（PGR）随ECP的增加而呈指数增加，并且与耦合环境模型[51]相比，特别是在低导电性时更为明显（见图7）。随着温度的升高，ECP显著降低（变得更负），这与实验结果一致[51]。与裂纹增长速率（CGR）一样，PGR也随着ECP的降低而显著降低。温度升高引起的ECP降低抵消了由于激活导致的PGR增加，从而导致PGR随温度升高而明显减少。因此，CGR在大约150°C时达到最大值[51]。图10显示了PGR随溶液导电性的变化[51]。如上所述，温度的升高导致ECP向更负的值移动，从而降低点蚀增长率并延长裂纹起始时间。需要注意的是，根据混合电位模型[61]计算的ECP强烈依赖于温度。这种依赖性与金属溶解速率在腔尖端的激活效应竞争，决定了最终的PGR。未来的工作将包括使用任意施加的ECP值进行计算，以独立于温度研究ECP对PGR的影响。图11展示了流速对ECP和裂纹生长速率（CGR）（在没有应力的情况下与PGR同义）的影响，这些影响对应于不同的氧浓度。在低氧浓度下，流速的影响更为显著，如广义Butler–Volmer模型[40,41,61]所描述。图11. 流速对ECP（a）和在288°C下模拟BWR冷却剂中304不锈钢的IGSCC CGR作为[O2]函数的影响[28]。宽高比（AR）= 500。改编自[51]。图12显示了不同导电性范围内PGR作为ECP函数的特定图表。不出所料，每个导电性下的图表都呈现Tafelian形状，因为腔体通过在点蚀内的金属溶解而深度扩展，或者因为PGR受外部表面发生的氧化还原反应控制。当然，在稳态下，这些电流必须相等（见图6b）。图12. 288°C下不同导电性值下PGR随ECP的变化[51]。4.2. 流速的一个鲜为人知的独立变量是冷却剂通过裂纹口的流速[51]。流速在裂纹内诱导出旋转和反向旋转的涡流，如图13a所示，从而确保在裂纹内部几个涡流直径范围内的有效混合。图13b显示了报告中的涡流照片[5]。在更深的区域，溶液处于静止状态。这种现象可以从分析上处理为外部环境渗透到裂纹中，导致静止区长度（电化学裂纹长度，ECL）的减少，如上所述。根据CEFM[46]，ECL的减少导致IGSCC CGR和PGR的增加，这种效应加上由于阴极去极化剂（例如O2）向外部表面传输速率提高而导致的CGR/PGR的增加。图13. 流体流动对电化学裂纹长度（ECL）的影响[6]。(a) 裂纹内反向旋转涡流结构的示意图。(b) 在AR = 3的腔体内的流动诱导旋转涡流的实验示意图[51]。?1966 ASME。此图像经ASME许可使用。对于非常低宽高比的腔体，涡流可能延伸到裂纹尖端，在这种情况下，侵蚀性溶液（例如高[Cl?]和[H+]）会被从系统中冲出，从而使应力腐蚀开裂（SCC）停止。在这种情况下，裂纹核通过蠕变扩展，如图7a所示的腔体几何形状所证明的，显示出明显的应变贡献。粗略估计表明，对于平行边腔体，流动诱导的涡流临界数量可能高达50个，其宽高比（AR）与此数量级相当[8]。在敏化不锈钢中的实际晶间裂纹中，涡流的数量被认为远少于平行边裂纹，因为随着裂纹深度的增加，涡流直径必须减小。4.3. 机械变量的影响通过方程（7）和施加的应力获得的敏化304不锈钢的IGSCC/PGR的临界点蚀半径的变化如图14所示。在低应力水平下，施加的应力显著影响临界点蚀半径，但随着应力水平的提高而逐渐减小。这种依赖性主要反映了KI随R的变化，如方程（7）所表达的。图14. 施加应力对裂纹起始时间的影响[（51]在无应力之前）。图15显示了施加应力对裂纹起始时间的影响作为ECP的函数。该图还反映了在较低应力范围内临界裂纹长度（半球形点蚀的点蚀半径）和因此裂纹起始时间的高度敏感性。在相同施加应力范围内，ECP的显著影响也很明显。图15. 施加应力对模拟BWR主冷却剂中304不锈钢应力腐蚀裂纹核化的临界裂纹长度的影响[51]。需要注意的是，这种效应通常在应力腐蚀裂纹领域观察到，因为应力强度因子对裂纹生长速率有类似的影响。随着KI向更高值增加，它达到一个平台。预计裂纹起始时间将随着施加应力的增加而显著减少，但它也是ECP的敏感函数。这强调了在预测运行中的水冷核反应堆的裂纹起始时间时，准确估计残余应力和操作应力以及ECP的必要性。点蚀增长率预计会随着ECP的增加而呈指数增加，就像CGR一样。PGR随着点蚀半径的减小而增加，SCC也是如此，裂纹长度也减小。这是由于点蚀/裂纹腔内的IR电位降以与生长裂纹中的ECL减小相同的方式减小。图15还显示，在低机械应力水平下，ECP对裂纹起始时间有显著影响；然而，在更高应力下，其影响减弱。这种行为也符合应力腐蚀裂纹领域的一般观察结果。在极高的机械载荷水平下，电化学贡献几乎可以忽略不计，反之亦然；在强烈的电化学条件下，机械效应失去其重要性。点蚀的KI是ECP的强函数，因为PGR对ECP有很强的正依赖性。同样，点蚀半径也是ECP的强正函数。一旦点蚀半径和KI超过临界值，裂纹就会形成。4.4. 裂纹起始时间分布的理论尝试测量反应堆冷却剂回路中材料的裂纹起始时间（CITs）通常会产生高度分散的数据，这表明在测量精度和预测CITs方面可能存在根本限制[6,7]。如果确实如此，那么试图测量越来越精确的裂纹起始时间（CIT）以进行实际的故障时间分析可能是徒劳的，从而浪费了宝贵的资源，无论是时间还是金钱，因为似乎存在一个根本的限制，决定了这些测量结果的精确度。在本节中，我们将阐述为什么会有这样的限制，并简要讨论即使无法达到所需的精确度，也可以从裂纹起始时间数据中获取哪些信息。4.5. 裂纹起始的物理电化学特性在描述裂纹起始时，一个固有的问题是如何准确地指定起始点的几何和化学性质。如图16和图17所示，敏化后的304型不锈钢（Type 304 SS）和经过磨削退火（mill-annealed）的600合金（Alloy 600）的表面远非原子级光滑；相反，其表面形态主要由凹槽和其他机械加工特征以及腐蚀引起的粗糙化所主导，包括在600合金表面再结晶区出现的晶间腐蚀（IGA）。图16展示了经过模拟压水反应堆（PWR）一次冷却剂处理的600合金60粒砂纸打磨试样的SEM-SE表面图像（a,b）和BSE截面图像（c,d）。图17展示了在合成PWR一次冷却剂作用下600合金表面裂纹和高能晶界的情况（a）小裂纹，（b）大裂纹[7,26]。图17a显示表面还存在裂纹，这些裂纹更准确地应被描述为晶间穿透。即使在没有施加应力的情况下，这些晶间穿透也可能形成（参见图17b），并在部件受到机械载荷时成为IGSCC的成核位点。一般来说，暴露于含有10–50 cm3 (STP)/kg H2O氢气的PWR一次冷却剂中的600合金表面不会因钝化击穿事件而形成裂纹，因为其ECP远低于临界击穿电位，pH值相对较高（300°C时约为7），且氯离子浓度非常低。因此，在PWR一次冷却剂中，尽管存在凹坑（图17a），但通常可以排除它们作为裂纹成核位点的可能性。鉴于尖锐表面裂纹的应力强度因子远大于钝化表面凹槽的应力强度因子，可以合理假设，在给定应力下，IGSCC更有可能在尖锐表面裂纹处成核。因此，关键问题是：表面裂纹形成的机制是什么？Scott和Le Calvar [3]以及Scott和Combrade [5]通过假设水渗透到晶界并在内部晶界上形成氧化物来解释这一现象，从而使晶界分离，直到KI > KISCC。然而，Scott等人[3,5]没有将该模型以解析形式表达出来，因此无法计算起始时间。在当前工作中，我们建立了这一裂纹起始过程的解析模型。多个研究小组已经报告了不锈钢和600/690/182合金在模拟压水反应堆（BWR）和压水反应堆（PWR）一次冷却剂（分别是纯水和B(OH)3/LiOH）的高温水溶液中的裂纹起始时间（CIT）数据；例如，Bruemmer等人[6,7]的研究。图18中的数据表明，在施加应力低于450 MPa的情况下，起始时间是应力的非常敏感的函数，CIT = a/σm，其中指数m似乎为3–4。由于图18中显示的屈服应力对应于每个实验条件下的屈服应力，CIT的变化可能反映了另一个参数（如温度）的变化。Bruemmer等人[6,7]还提供了硬度与测量CIT的关系图。那么一个关键的问题是：测量到的CIT中的散布是实验不确定性的反映，还是反映了该现象的统计本质所固有的限制？尽管数据存在如下面理论所述的原因而分散，但对于CIT与应力、冷加工[6,7]以及ECP之间的强相关性已经达成了共识，而这些因素原则上都可以在运行中的反应堆中得到控制。图18展示了在360°C的PWR一次冷却剂中，裂纹起始时间作为施加应力的函数。黄色阴影部分定义了Bruemmer等人[6,7]给出的数据范围。从图18可以明显看出，裂纹起始时间是一个高度分散的量，黄色阴影区域表示数据分布的范围。由于数据不足，无法精确描述这一分布的性质，因此我们必须借助损伤函数分析[37,38,62,63,64]等理论来进行指导。在BWR一次冷却剂回路中，裂纹在应力集中区以腐蚀坑的形式成核；而在PWR一次冷却剂回路中，则在开放的晶界处成核。在这两种情况下，成核位置都是一个具有临界深度Lcrit的腔体，使得KI > KISCC。因此，BWR和PWR一次冷却剂回路中的裂纹成核可以在满足Kondo标准的共同理论框架下进行描述[65]。确定性极值统计（DEVS），作为DFA协议的一个组成部分，预测随着时间的延长，坑的深度会逐渐趋于稳定，如图19所示[32,63]。虽然这些数据是针对铝合金的，但同样的趋势也出现在不锈钢、镍基合金和其他材料中。这种曲线的形状是由于随着坑群（ensemble）的演变，坑重新钝化（死亡）所致（类似于老龄化人群的演变，其中个体的最大年龄随时间不会显著变化，即无论我们何时出生，我们都倾向于在达到100岁之前去世）。数据以平均值±一个标准差的形式绘制，对应68%的置信水平。图19显示了金斯顿自来水中的ALCAN铝合金中最深坑的平均深度随时间的变化。使用双曲线依赖关系对实验数据（黑色圆圈）进行了拟合（点代表实验数据，线条代表模型预测[37,38]）。应力腐蚀裂纹和腐蚀疲劳裂纹通常在腐蚀坑处成核，这些坑充当应力集中区。因此，在临界条件下，临界裂纹长度变为：(9) 其中Y是考虑坑形状的几何因子，表示平均局部表面应力。在任何实际表面上，由于机械加工等原因，成核位置会受到局部残余应力状态的广泛影响，从而存在一个分布，我们用来表示。由于和之间的关系，如方程(5)所示，因此存在一个相应的临界裂纹长度分布(Rcrit)。下面概述了一种可能的理论方法来描述由于表面拉伸应力变化而导致的裂纹起始时间分布。假设表面上的潜在裂纹起始位置（群体N）相对于局部表面应力是均匀分布的，即(10) 其中是起始位置群体的平均应力，是关于应力（残余+外加）的起始位置的标准差。链式法则给出起始时间的分布为：(11) 从方程(5)我们可以得到：(12) 从方程(5)出发，可以计算出dLcrit/dtinit的公式为：(13) 将方程(5)–(7)代入方程(8)后，得到裂纹起始时间的分布为：(14) 在这个表达式中，第一个因子通过假设的正态分布（方程(10)）引入了统计学因素（尽管也可以使用其他分布），第二个因子引入了力学因素，第三个尚未解析指定的[]引入了电化学因素，所有这些因素都必须包含在一个成功的裂纹起始理论中。对方程(12)的分析表明，裂纹起始速率应随着表面（残余和外加）应力的增加而大幅增加（立方关系），并且随着ECP的增加而呈指数级增长。这些基于理论的预期与经验相符，尽管缺乏精确的实验数据使得定量比较变得不可能。最后，我们注意到方程(14)仅考虑了表面应力分布。额外的分布来自电化学参数的变化，特别是钝化击穿电压的分布，这反映了表面潜在击穿位点处阳离子空位扩散率的分布[57]。仔细分析表明，被动合金表面有限长度裂纹的起始过程可以分解为以下几个阶段：(1) 表面重构，其中预先存在的缺陷（例如MA合金600中的晶间界）发生转变，以便溶液能够进入，随后是楔形氧化膜的初始生长。(2) 如PDM所描述的，钝化击穿在表面形成亚稳态的应力集中纳米坑。(3) 通过建立低电阻路径在坑核内部和外部环境之间的“网状”坑覆盖层，使一小部分亚稳态纳米坑核稳定下来。(4) 通过迭代预测坑内部表面的阳极部分电流密度来演变纳米坑的几何形状。因此，在图5中，半球形几何结构确保了坑内部所有点的电流密度保持恒定，即PGR是连续的，并且半球形几何结构会继续演变。然而，在实践中观察到许多不同的坑几何形状，因此成核纳米坑的增长率范围预计很广。(5) 如方程(7)所示，临界坑深度是多个参数的强函数，这些参数又都受到坑几何形状的影响。这预计会在坑转变为裂纹的临界条件下引入分布。额外的分布来自电化学参数的变化，特别是钝化击穿电压的分布，这反映了表面潜在击穿位点处阳离子空位扩散率的分布[58,59]。这些分布的理论已经相当成熟，并且在每次测试中都能定量解释观察到的击穿电压和诱导时间的分布。(15) 同样地，(16) 其中 和 分别指的是Urquidi-Macdonald和Macdonald [58,59]在原始出版物中定义的特征诱导时间。因此，建立一个通用的裂纹起始模型涉及由相关参数和表达式相互连接的嵌套分布。这种复杂性在理论腐蚀科学中很少遇到，但我们相信它将提供一个令人满意的解决方案。如上所述，以及Lee等人[44]和Balachov及其同事[66]所预测的，表面裂纹以半椭圆形生长，其长轴与表面重合（图20a）。根据LEFM，半椭圆形是由于应力强度函数随角度?π/4 < θ < π/4变化而演变的结果，但Lee等人[44]发现这种解释在考虑dLmech/dt与KI的关系时是不可行的，因为在第二阶段区域，机械CGR dLmech/dt基本上与应力强度因子无关（图20b）。一个更现实的解释是由于机械裂纹长度和电化学裂纹长度之间的差异（图20 [44]）。图20. (a) 在平面表面上半椭圆形生长的表面裂纹示意图。MCL对应于加载点和裂纹前沿之间的机械裂纹长度，而ECL指的是穿过裂纹内部电解质和裂纹前沿的最短距离。(b) 使用C(T)试样测量的理想化da/dt与应力强度因子（KI）的关系[44]。最终，必须将电化学裂纹长度（ECL）与机械裂纹长度（MCL）不同的效应，以及由此产生的半椭圆形表面裂纹的演变过程纳入到任何通用裂纹起始模型（GCIM）中，以便准确描述实际情况。图21a展示了半椭圆的長軸和短軸如何随暴露时间变化，注意到在裂纹与外表面相交处，ECL（Lmajor）是恒定的。同时，随着裂纹的增长，MCL（Lminor）也会增加。由于在这种情况下，ECL随暴露时间的增加而减小，因此沿短軸方向的腐蚀速率（CGR）也会相应减小。一个必要的结论是，为了准确描述应力腐蚀裂纹，需要两个裂纹长度：机械裂纹长度（MCL），定义为裂纹前沿与加载点之间的距离；以及电化学裂纹长度，对应于裂纹前沿与外表面之间的最短距离。这为问题增加了另一层复杂性。图21。(a) 在模拟的BWRprimary冷却剂中，敏化型304不锈钢（Type 304 SS）的半椭圆形表面裂纹的長軸（Lmajor）和短軸（Lminor）随时间的增长情况[44]。总之，作者提出了一种基于扩散分析法（DFA）的通用裂纹起始理论（GTCI），该理论认为坑洞的形成是由粒子无扩散地传输到基底金属中引起的，并且在各个坑洞中分别发生，但在总体上符合坑洞的生成、发展和消亡的情景[62,63,64,65]。通过这种方式，当满足特定明确定义的标准（如Kondo标准）时，CIT对应于腔体的年龄。

5. 总结与结论
分别针对PWR和BWR primary冷却剂系统中的600合金和304不锈钢（SS），开发了计算裂纹起始时间的模型。我们的研究结果总结如下：
在PWR中，裂纹起始被理解为由Scott和Le Calvar的晶界氧化概念所定义。相比之下，在BWR中，裂纹被认为是从腐蚀坑洞中 nucleate 的，这是由于电化学腐蚀电位（ECP）的差异所致。因此，在PWR primary冷却剂中，裂纹必须在预先存在的缺陷上 nucleate，例如新形成的晶界以及由于氧化层在裂缝内部壁上生长而变宽的现有裂缝，如Scott等人所提出的。
在BWR primary冷却剂中，由于不存在氢水化学（HWC）并且由于辐射分解产生的H2O2导致氧化条件，ECP大于临界点蚀电位；由于钝化破缺以及坑洞内部和外部环境之间的差异性氧化作用，坑洞的 nucleation 和生长会继续进行，直到达到Kondo标准所要求的临界尺寸，从而能够 nucleate 裂纹。
然而，Totsuka和Smialowska发现，在ECP < ?0.85 Vshe的情况下，MA 600合金会遭受氢诱导裂纹（HIC），表明在高氢浓度条件下会发生脆性断裂。但并未确定具体的裂纹起始位置。
最后，从Lin等人的研究中可以看出，在循环改变电位时（图7b），裂纹的启动和停止并没有明显的时间延迟。这意味着离子物种（尤其是H+和Cl?）的浓度分布对ECP的变化反应非常迅速。可以通过表达式 t = D/x^2 来粗略估计裂纹的松弛时间，其中x 是扩散响应的长度，D 是主导离子的扩散系数。取x = 10^-6 cm和D = 5 × 10^-5 cm^2/s，我们估计扩散松弛时间为0.25 μs，这在所使用的时间尺度上无法区分。
对于PWR中的600合金和BWR中的304 SS，裂纹起始模型能够再现以下独立变量的影响：施加的应力、温度、冷加工、晶界偏聚、水质、pH值和电化学电位。
讨论了实验测得的裂纹起始时间出现分散的原因，并指出了开发更通用裂纹起始模型（GCIM）所面临的挑战。
从数学角度来看，最大的挑战来自于GCIM中涉及的许多参数和表达式的嵌套分布。这些分布可能是由于模型参数定义不精确，或者是因为一些实验确定的输入参数本身就存在分散性。
应当扩展损伤函数分析（DFA），以纳入由于组件预期寿命期间外部环境条件变化而形成的多层外部结构（“超层”）。
为了准确描述应力腐蚀裂纹，使用了两个裂纹长度：机械裂纹长度（MCL），定义为裂纹前沿与加载点之间的距离；以及电化学裂纹长度，对应于裂纹前沿与外表面之间的最短距离。
此外，如果GCIM要在水冷核能行业中得到应用，就必须考虑由于电化学裂纹长度（ECL）小于经典机械裂纹长度（MCL）而导致的半椭圆形表面裂纹的演变过程。
图7a中的一个显著发现是，在BWR primary冷却剂中的敏化型304 SS中，许多腔体呈现为分离的晶界，这与PWR primary冷却剂中的600合金的情况类似。我们认为这是由于过应力导致新形成的晶界变弱所致，因此Scott和Combrade的模型也可能适用于高应力条件下的CIT估计。
需要谨慎的一点是：球形假设是高估还是低估了裂纹起始的风险？它低估了风险，同时高估了允许的寿命/安全裕度。

未来工作的方向：
- 更好地表示坑洞和裂纹的形态。
- 加强电化学、辐射分解和力学之间的耦合。
- 考虑微观结构和合金特性的模型：晶界和夹杂物。
- 对每种合金进行校准。
- 对实验室中进行的成功实验进行确定性-概率分析和数据挖掘整合。
- 在工厂规模的代码中实现高保真度模拟。