通过工程化设计Co3O4/CeO2异质结构的界面电子相互作用，实现富氧条件下稳定的CO-SCR（一氧化碳选择性还原）反应

《Applied Catalysis A: General》：Engineering the Interfacial Electron Interaction of Co3O4/CeO2 Heterostructure for Robust CO-SCR in Oxygen-Rich Conditions

　　

刘晓莉|张建北|程艳|史江宁|李建军|刘永军

四川大学建筑与环境学院，中国成都610065

摘要

在 aerobic 条件下，开发高效且低成本的催化剂以实现 CO 对 NO 的选择性催化还原（CO-SCR）仍然是一个关键挑战。异质结构催化剂，特别是在稀土氧化物和过渡金属氧化物界面设计的催化剂，代表了 CO-SCR 反应的一个有前景的研究方向。然而，对其催化机制和活性位点的深入理解仍然有限。在这项工作中，通过两步沉淀法设计并合成了 Co₃O₄/CeO₂ 异质结构催化剂，其中 Co₃O₄ 纳米颗粒分散在 CeO₂ 上，作为模型系统。该优化后的催化剂在宽广的温度范围（225-400 °C）内表现出优异的性能，NO 转化率达到 100%，并且具有出色的热稳定性，优于纯 CeO₂。先进的光谱表征和密度泛函理论计算揭示，异质结构界面诱导了强烈的 Ce(4f)-O(2p)-Co(3d) 轨道耦合，从而触发电子重新分布。这种独特的界面环境优化了 NO 分子的吸附和活化，并降低了 N-O 键的断裂能，从而实现了高催化性能。这项工作提供了一种简便的合成策略，用于设计高性能的异质结构催化剂，并为 CO-SCR 应用的界面驱动机制提供了基础见解。

引言

来自工业源的氮氧化物（NO_x）被认为是空气污染的主要前体，如臭氧、光化学烟雾、细颗粒物和其他二次污染物，对人类健康和生态环境构成了严重危害[1]。一氧化碳（CO）是碳基燃料（如燃煤工业和钢铁工业）不完全燃烧的典型副产品。工业烟气中的一氧化碳浓度通常比氮氧化物高几个数量级[2]。例如，在钢铁烧结过程中，CO 的排放浓度可达到 8,000 至 20,000 mg/Nm3[3]。作为空气质量恶化的污染物之一，CO 具有还原性质和高热值。利用烟气中存在的 CO 作为 NO 的选择性催化还原（CO-SCR）的还原剂，可以实现污染物的同时去除和间接碳排放的减少，这是一种具有实际应用潜力的“废物转废物”脱氮技术[4]，[5]。然而，工业烟气通常含有 3-10% 的 O₂，这可能导致 CO 被优先氧化，甚至促进 NO 被氧化成 NO₂[6]，[7]。为了在这种苛刻环境下促进这一反应，人们正在努力开发高活性和稳定的催化剂。尽管一些负载贵金属的催化剂（Ir-/Ru-/Pt-氧化物）[8]，[9] 在 CO-SCR 反应中表现出优异的活性和稳定性，但它们的稀缺性和高成本严重限制了其广泛应用。因此，开发与工业烟气排放特性相匹配的新型高性能和经济型非贵金属催化剂是一个紧迫的问题。

根据当前的研究[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，Co₃O₄ 被认为是一种高效且相对廉价的金属氧化物催化剂，用于 CO-SCR 反应，这得益于其来自 Co³⁺/Co²⁺ 氧化还原循环的优异氧化还原能力。然而，在含氧条件下，仍然存在以下问题：高还原温度（≥ 350 °C）和较差的 O₂ 中毒抗性（≥ 1%）。为了满足实际富氧条件下的应用要求，还需要提高其低温活性和稳定性。在 CO-SCR 反应过程中，N-O 键的断裂被认为是过渡金属氧化物催化剂反应的速率决定步骤[15]，[16]，[17]。研究发现，位于异质界面处的表面氧空位（O_v）不仅促进了氧化还原性能，还作为直接缺陷位点，有助于捕获 NO_x 和活化 N-O 键[18]。为了解决这个问题，在金属氧化物之间构建适当的催化活性异质结构界面是一个有前景的策略[19]，[20]。考虑到 Ce（[Xe]4f¹5d¹6s²）独特的外层电子构型和可逆的氧化还原循环（Ce³⁺ ? Ce⁴⁺），CeO₂ 具有出色的储氧/释氧能力和高金属亲和力[10]，[21]，使其成为构建异质结构以稳定活性相和增强反应活性的理想选择[22]，[23]。因此，将 Co₃O₄ 斜方晶与 CeO₂ 耦合形成 Co₃O₄/CeO₂ 异质结构催化剂，可以被视为在富氧条件下制备高活性和稳定催化剂的有效策略。

章节片段

材料

分析级化学品，包括硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃?6H₂O，纯度 99%，硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O，纯度 99%，以及草酸（纯度 99%），均从 Aladdin Chemistry Co., Ltd. 购买。除非另有说明，否则所有这些材料均按原样使用。

催化剂合成

所有催化剂都是通过两步沉淀策略合成的，旨在设计 Co₃O₄ 和 CeO₂ 之间的异质结构界面。该方法使用草酸作为络合剂

催化性能

评估了合成催化剂在 CO-SCR 反应中的催化性能。如图 1a 所示，纯 CeO₂ 基本上没有催化活性，在 350 °C 时仅实现了 14.5% 的 NO 转化率，而纯 Co₃O₄ 在 225 °C 时表现出中等活性，转化率为 55%，证实了钴物种是 NO 还原的主要活性中心。值得注意的是，所有 xCo/CeO₂ 催化剂的性能均显著优于纯 CeO₂ 和 Co₃O₄，表明相互作用

结论

CO 对 NO_x 的选择性催化还原（CO-SCR）是一种极具吸引力的“废物转废物”策略，能够同时消除两种主要空气污染物。然而，特别是在工业烟气典型的富氧条件下，其实际应用仍然是一个巨大的挑战，因为缺乏高效且经济可行的催化剂。在这项研究中，我们通过可控的两步沉淀法设计了一种 Co₃O₄/CeO₂ 异质结构催化剂

CRediT 作者贡献声明

程艳：方法论、形式分析、数据管理、概念化。 史江宁：资源获取、方法论、研究、概念化。 刘晓莉：写作——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、数据管理。 张建北：软件、方法论、数据管理。 李建军：监督、资源获取、数据管理、概念化。 刘永军：写作——审阅与编辑、可视化、监督、研究、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了四川省科技支持计划（编号 2025ZNSFSC0138）和中国国家重点研发计划（编号 2024YFC3712204）的支持。