通过相邻的Bi原子对Fe位点进行电子调控，以降低二氧化碳还原为甲烷过程中的过电位

《Applied Catalysis A: General》：Electronic promotion of Fe sites by adjacent Bi atoms for lowering overpotential of carbon dioxide reduction to methane

　　

赵亚飞|王克|梁一辰|王欣欣|何亮

河南科技大学物理与工程学院，洛阳471023，中国

摘要

开发高效稳定的催化剂以电化学还原二氧化碳（CO₂）为甲烷仍然是一个挑战。在此，我们使用第一性原理研究系统地探讨了Fe单原子催化剂（SACs）和FeBi双原子催化剂（DACs）上的CO₂还原反应（CO₂RR）机制。结果表明，FeBi双原子位点可以稳定地锚定在硫空位上。部分密度态（PDOS）和*d*带中心分析表明，从Bi到Fe的电子转移显著增强了电子结构并提高了CO₂的活化能力。更重要的是，这种协同配置有效抑制了竞争性的氢 evolution 反应（HER），并将CO₂还原路径导向CH₄的生成。与受到强*CO吸附限制的Fe SACs不同，FeBi DACs有利于形成*OCHO和含氧中间体（OCHOH、*OCH₂OH），延缓了C–O键的断裂，并绕过了高能量的*CO氢化步骤。因此，CH₄生产的限制电位（U_L）从Fe SACs的?1.44 V显著降低到FeBi DACs的?0.13 V。这项工作表明，Fe和Bi位点之间的电子通道能够精确调控中间体的吸附，从而改变反应路径，为设计高选择性的CO₂电还原催化剂提供了理论基础。

引言

电催化使得CO₂能够转化为实用的能源，这是实现碳中和和碳平衡的有希望的策略[1]、[2]、[3]。不幸的是，电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的实际应用路径受到几个主要瓶颈的阻碍[4]、[5]、[6]。首先，CO₂分子本身的稳定性（C=O键的键能为806 kJ/mol）要求较高的活化过电位[7]、[8]、[9]。其次，由于复杂的反应路径以及各种可能产物（如CO、甲酸（HCOOH）、甲烷（CH₄）和乙烯（C₂H₄）的还原电位相似[10]、[11]、[12]，控制产物选择性具有挑战性。在水性电解质中，另一个关键问题是氢 evolution 反应（HER）的强烈竞争[13]、[14]、[15]，这在动力学上更为有利，并显著降低了过程的法拉第效率和能量转换效率。因此，开发高效、选择性和稳定的电催化剂对于实现突破至关重要。

单原子催化剂（SACs）在各种催化反应中引起了广泛关注，包括CO₂RR、氮还原反应（NRR）、氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER），因为它们具有原子分散的活性位点、高原子利用率和优越的催化活性[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。在各种SACs中，过渡金属SACs（TM SACs）由于部分填充的*d*轨道和灵活的电子结构而表现出卓越的催化活性和反应可控性[18]。例如，通过将原子分散的Fe SACs锚定在MoS₂边缘位点上，可以显著抑制竞争性的HER[23]。锚定在MoS₂基面上时，Fe SACs促进了早期的C–N耦合，推动了*CO₂NO₂向*CO₂NH₂的转化，最终实现了硝酸盐和CO₂的有效电催化还原为尿素[21]。将Fe SACs锚定在MoS₂的S空位上可以有效地促进其与CO₂RR中间体之间的电子转移，从而显著提高CO的产率[24]。然而，TM SACs通常对关键中间体（尤其是CO）的吸附过于强烈，这阻碍了产物的解吸或进一步转化，使得难以高效转化为深度还原的产物[25]、[26]。同时，它们对氢中间体的强吸附也加剧了竞争性的HER。近年来，p-区（如Sn、Bi、In）主族金属SACs（p-block SACs）也逐渐成为一类有前景的材料[27]、[28]、[29]。它们通常具有独特的*s/*p*电子构型和主族元素特性。它们的催化行为表现为对反应中间体的中等吸附强度和高产物选择性，可以有效地抑制某些反应路径中的竞争性氢 evolution，并促进多电子转移过程[30]、[31]、[32]。这为高选择性催化提供了有希望的潜力。例如，单层MoS₂支持的Bi SACs可以通过精确调节其与HCOO中间体的结合强度，高效且选择性地电催化CO₂还原为HCOOH[33]。因此，通过结合TM的高反应性和主族金属的高选择性，可以在原子尺度上精确构建异核双原子催化剂（DACs），从而协同调节电子结构，优化关键中间体的吸附能量，并抑制竞争性的HER，从而克服SACs在CO₂RR性能上的限制。

实验和理论工作都证实，MoS₂中S空位的形成能量远低于Mo空位，使得S空位更容易形成[13]、[34]、[35]、[36]。更重要的是，S空位可以有效地调节载体的局部电子结构，增强金属-载体相互作用，为双原子位点提供合适的协调环境，防止金属聚集，并减少对MoS₂晶格的扰动，从而有助于保持结构稳定性[37]、[38]、[39]。因此，本研究采用第一性原理研究系统地探讨了锚定在MoS₂的S空位上的Fe SACs和FeBi DACs上的CO₂电还原机制。为了克服强*CO吸附、HER竞争和烃类高障碍的共同挑战，本研究提出了一种新颖的异核DACs设计来调节电子结构并引导反应路径。理论计算证实，Fe和Bi位点之间形成的定向电子转移通道不仅显著增强了系统的电子供应能力，而且通过精确上调Fe位点的*d*带中心，优化了关键含氧中间体（如*OCHO、*OCH₂OH）的吸附强度。这种独特的电子协同作用从根本上改变了初始的质子化路径，从产生催化剂毒性的*COOH转变为更容易转化的*OCHO，同时稳定了系列富氧中间体。因此，C–O键的断裂被延缓，绕过了限制Fe SACs的高能量*CO氢化步骤。这一机制将CH₄生产的限制电位（U_L）从?1.44 V显著降低到?0.13 V，同时有效抑制了竞争性的HER路径。从原子尺度来看，这项研究阐明了异核双原子位点通过电子结构工程调节反应路径的内在关系和调控机制，从而为开发高效和高选择性的CO₂还原催化剂提供了理论基础和新的设计策略。

节片段

计算方法

所有密度泛函理论（DFT）计算都是在维也纳从头算模拟包（VASP）中进行的，采用了投影增强波（PAW）方法。电子相关相互作用使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）范围内描述[40]、[41]。构建了一个4 × 4的超胞单层MoS₂模型，并添加了15 ?的真空层以最小化周期性边界相互作用。平面波截止能量为450 eV

结构稳定性分析

先前的研究已经证实，原始的MoS₂基面可以通过TM–S键为TM SACs提供锚定位点[25]、[48]。然而，在动态催化环境下的实际反应条件下，TM–S相互作用容易减弱。这会导致金属原子迁移、聚集，最终导致催化剂不可逆的失活[38]、[49]、[50]。因此，本研究提出将Fe和Bi SACs锚定在具有S空位的MoS₂表面上

结论

总之，我们进行了全面的DFT研究，以阐明和比较FeBi DACs和Fe SACs上的CO₂RR机制。基于E_b、E_c和AIMD模拟的集体评估证实，FeBi DAC中的双原子位点可以以高稳定性锚定在S空位上，并保持原子分散的形式。尽管两种催化剂上的CO₂吸附最初都是通过C原子与Fe位点的结合发生的，但它们的质子化路径有显著差异。在Fe SACs上，质子攻击

CRediT作者贡献声明

梁一辰：可视化、验证、形式分析、数据管理。王欣欣：可视化、方法学、数据管理。赵亚飞：写作 – 审稿与编辑、写作 – 原稿撰写、资金获取、数据管理。王克：监督、研究、形式分析。何亮：写作 – 审稿与编辑、写作 – 原稿撰写、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了河南省自然科学青年基金（编号242300421681）和中国国家自然科学基金（编号12241403）的支持。