综述：基于镍的碱性氢氧化电催化剂：从关键中间体到实际应用

《Applied Catalysis A: General》：Nickel-Based Electrocatalysts for Alkaline Hydrogen Oxidation: from Key Intermediates to Practical Applications

　　

李俊健|罗子云|容嘉福|林聪

香港理工大学应用生物与化学技术系，中国香港特别行政区999077

摘要

在碱性介质中，氢氧化反应（HOR）的极慢动力学成为阻碍阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）商业化的主要瓶颈。虽然铂族金属（PGMs）仍是基准材料，但其高昂的成本和稀缺性迫切需要高效、耐用且经济的替代品。镍（Ni）凭借其有利的固有氢结合能（HBE）和天然丰度，已成为领先的无铂族金属候选材料。然而，设计高性能镍基催化剂仍然具有挑战性，这通常是由于将基础机制、材料工程和器件集成分开处理所致。在这篇综述中，我们提出了一个统一的中间界面基础设施范式来弥合这些差距。首先，我们剖析了关键反应“中间体”（包括吸附的氢（H_ad）、羟基（OH_ad）和界面水网络）的动力学作用和相互作用，作为基本支柱。然后，我们阐明了通过合金化、杂原子掺杂、异质结构化和金属支撑效应对催化剂“界面”进行战略工程，如何协同优化这些中间体的结合能和转化动力学。最后，我们将这些催化剂置于AEMFC实际运行的“基础设施”背景下进行讨论，重点评估其稳定性和实际器件性能指标。通过整合这三个相互关联的支柱，我们提出的框架不仅阐明了结构-性能-关系，还为开发能够满足下一代AEMFCs苛刻性能和耐用性要求的先进镍基阳极催化剂提供了连贯的路线图。

引言

全球向可持续能源系统的转型需要高效、清洁的电化学能量转换技术。氢燃料电池为交通运输和固定电源应用提供了零排放的解决方案[1]、[2]、[3]。在各种燃料电池技术中，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）通过允许在碱性环境中使用非贵金属催化剂而具有显著的经济优势[4]、[5]、[6]。这种潜在的成本降低有助于实现美国能源部（DOE）的目标，即轻量化车辆的大规模商业化成本降低到30美元/kW?1[7]。在开发无铂族金属（PGM）的氧还原反应（ORR）催化剂方面已经取得了显著进展[8]、[9]、[10]、[11]。一种典型的新型非贵金属ORR催化剂是Fe-N-C催化剂，在碱性条件下表现出与Pt催化剂相当甚至更优的催化性能[12]、[13]、[14]。然而，AEMFCs的商业化面临一个关键障碍：碱性介质中的阳极氢氧化反应（HOR）仍然是一个巨大的挑战，其动力学速度比酸性环境慢2-3个数量级[15]、[16]、[17]。

这一动力学限制目前削弱了AEMFCs的核心经济优势，迫使它们在阳极使用高负载的PGMs。因此，大量研究集中在无PGM阳极替代品上。镍（Ni）的市场价格约为30美元/千克，比Pt（约35,000美元/千克）低1000多倍，由于其有利的氢结合能（HBE）接近地球丰富金属中的最佳“火山峰”而成为最有前途的候选材料[18]、[19]。然而，原始镍存在内在局限性：其HBE略强，而羟基结合能（OHBE）太弱，导致活性不佳[20]。此外，一个主要问题是其操作稳定性差，因为Ni在略高于可逆氢电极（RHE）的电位下极易发生表面氧化，导致催化剂快速失活，这在实际的AEMFC运行条件下更为明显[21]、[22]。

在过去十年中，开发了许多改性的镍基材料，包括合金、氮化物、异质结构和核壳纳米颗粒，其中许多在旋转盘电极（RDE）上的性能可与Pt媲美甚至超越Pt[23]、[24]、[25]、[26]。例如，MoNi₄催化剂在几何动力学电流密度上比商用Pt/C提高了2.8倍[24]。然而，这些进展往往作为孤立案例研究呈现，而不是作为集成设计原则。这种碎片化现象掩盖了控制催化剂性能的物理机制及其在耐用AEMFCs中的转化。为了解决这一关键问题，我们引入了中间界面基础设施范式，统一了基本理解、材料设计和实际应用。该框架提出了镍基催化剂的三个关键支柱：（1）中间体：催化剂活性主要由与吸附氢（H_ad）、羟基（OH_ad）和界面水网络的相互作用决定；（2）界面：催化剂活性界面的电子和几何结构是通过合金化、掺杂、异质结构化和金属支撑修饰等策略优化中间体结合能的主要工程手段；（3）基础设施：催化剂的最终可行性由在实际AEMFC运行环境中的性能决定，包括长期稳定性、对CO等杂质的抵抗能力以及可实现的功率密度。这篇综述系统地探讨了每个支柱及其动态相互作用，为开发高性能、耐用的镍基碱性HOR催化剂提供了全面的视角和连贯的路线图。

章节摘录

基本见解：机制和描述符

在碱性介质中的整体HOR过程比在酸性环境中更为复杂，主要是由于涉及氢氧根离子（OH^-）和水的形成，如下所示：[27] H₂ + 2 OH^- → 2 H₂O + 2e^-

从机理上讲，该反应通过三个基本步骤进行：Tafel（H₂解离吸附，Eq2）、Heyrovsky（电化学H₂断裂，Eq3）和Volmer（H_ad氧化，Eq4）步骤，如下所述[28]、[29]

催化界面的工程设计

催化界面是吸附、激活和转化关键反应中间体（如H_ab、OH_ab和H₂O）的关键场所。其电子和几何/原子结构从根本上决定了这些中间体的结合强度和活化能障碍以及反应路径。

稳定性问题及缓解策略

镍基催化剂在AEMFCs中的实际应用受到其在碱性HOR条件下长期操作稳定性的严重限制。在关键的降解机制中，不可逆氧化和CO中毒是对耐用性能影响最大的因素。因此，大量研究致力于提高镍基HOR催化剂在AEMFC应用中的抗氧化性和耐毒性能。

结论与展望

总之，镍基催化剂在碱性HOR方面的进步不仅仅是寻找更便宜的Pt替代品；它代表了从第一原理出发对燃料电池阳极的根本性重新构想。通过深入理解反应中间体之间的复杂相互作用，设计越来越复杂的界面，并在实际燃料电池基础设施中严格验证性能，研究界正在开辟一条明确的道路

CRediT作者贡献声明

林聪：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。 罗子云：资金获取、概念化。 容嘉福：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。 李俊健：撰写——原始草稿、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系

致谢

本工作得到了深圳市自然科学基金基础研究一般计划（项目编号JCYJ20250604185405007）、国家自然科学基金（项目编号22403080）、香港研究资助委员会（项目编号CREG C5057-24）、SKL计划（项目编号BBX4）以及香港理工大学战略招聘计划下的RAPs启动基金（项目编号P0047841）的财政支持。