综述：用于去除水和废水中新兴污染物光催化薄膜：工程准备度与工艺可行性

《Applied Catalysis A: General》：Photocatalytic Thin Films for the Removal of Contaminants of Emerging Concern from Water and Wastewater: Engineering Readiness and Process Feasibility

　　**Guenther Carlos C. Viana | Fernando Rodrigues-Silva | Rafaela R. Morelato | Camila C. Amorim**
**高级氧化过程环境应用研究组（GruPOA）**，米纳斯吉拉斯联邦大学，工程学院——卫生与环境工程系，Av. Ant?nio Carlos 6627，31270-901，Pampulha，Belo Horizonte，巴西

**摘要**
光催化薄膜作为一种有前景的催化剂，正在被用于降解水和废水中的新兴关注污染物（CECs）。为了评估其工程适用性和实际应用潜力，本研究系统回顾了2013至2025年间的96篇出版物，并使用ProKnow-C方法选择了40项代表性研究。分析内容涵盖了材料、沉积技术、目标污染物、操作条件、反应器配置以及针对水和废水处理的光催化性能。共确定了62种不同的CECs作为目标污染物，包括药物和内分泌干扰化合物。大多数污染物的初始浓度在mg L^-1范围内，远高于环境相关浓度ng L^-1，这表明实验条件未能充分反映实际情况。文献计量分析表明，TiO?仍然是主要的光催化剂；而Ag、Cu、Mn等掺杂剂以及TiO?/ZnO和TiO?/石墨烯等异质结构能够扩展可见光活性并改善电荷分离效果。然而，仅有一项连续流动研究和两项中试规模的研究表明，在数小时的停留时间内，这些薄膜对药物的去除效率达到了40%至78%。当与均相氧化剂或光敏剂结合使用时，薄膜的CECs降解效率更高。因此，光催化薄膜目前处于技术成熟度级别2（概念形成）至5（中试验证）之间。未来的研究应重点关注反应器设计、连续操作以及与其他催化过程的结合，而不仅仅是开发新材料，以适应环境应用的需求。

**1. 引言**
水资源污染问题过去主要关注重金属、营养物质和病原体等已知污染物，但现在新增了更为复杂的挑战——新兴关注污染物（CECs）[1]、[2]。这类污染物包括耐抗生素细菌及其基因、药物、个人护理产品、杀虫剂、内分泌干扰化合物、工业添加剂以及全氟和多氟烷基物质（PFAS）等。尽管这些污染物通常以低浓度（ng L^-1至μg L^-1）存在，但它们的持久性、毒性和生物累积潜力引发了严重的环境和公共卫生问题[3]、[4]、[5]。由于传统的水和废水处理方法并未针对CECs设计或实施，因此先进氧化过程（AOPs）已成为降解这些污染物的替代方案[6]、[7]、[8]。这些过程依赖于生成高活性物质（如羟基自由基（HO•）和超氧阴离子（O2•-）来引发一系列氧化还原反应。在各种AOPs中，异质光催化因其利用固体光催化剂和光源实现污染物降解的能力而脱颖而出，且该催化剂可重复用于不同处理周期[9]、[10]。

大多数应用采用了悬浮在溶液中的粉末催化剂。这种配置虽然能确保较高的表面积和反应活性，但在后处理分离、催化剂损耗和操作复杂性方面存在实际限制[11]。为克服这些问题，研究人员开始关注负载型催化剂的研究，例如将半导体材料固定到玻璃、金属、陶瓷或聚合物等固体基底上的薄膜技术[12]、[13]、[14]、[15]。这种配置具有稳定性高、易于回收和集成到连续或流动系统中的优势。此外，固定型催化剂降低了纳米颗粒释放导致的二次污染风险，这对于环境友好的处理方法至关重要[16]。然而，其主要局限在于实际应用中的效率较低，这主要是由于天然有机物（NOM）和无机物（碳酸盐、亚氯酸盐和硫酸盐）等基材成分的干扰[17]。这些物质在材料表面的吸附可能导致催化剂中毒，从而需要频繁进行再生[18]、[19]。光催化薄膜的有效性还高度依赖于其结构、形态和电子特性。薄膜厚度、结晶度、表面粗糙度和界面特性等因素显著影响光吸收、载流子迁移率和反应活性[11]、[16]、[20]。由于这些技术在工业领域的广泛应用（如植入物医用涂层[21]、太阳能电池透明导电涂层[22]和安全食品包装涂层[21]），沉积技术（如溶胶-凝胶法、化学气相沉积和物理气相沉积[CVD和PVD]）取得了进展。这些技术使得能够精确控制相关参数，从而开发出适用于特定光催化应用的稳健且可扩展的薄膜[12]、[23]。但从工程角度来看，核心挑战已不再是光催化活性的证明，而是将实验室规模性能转化为适用于实际水处理系统的水力、能量和操作条件。

鉴于迫切需要有效解决CECs问题以及光催化薄膜技术的不断成熟，本综述旨在全面客观地评估其最新进展。研究重点关注作为监测物质的目标化合物以及光催化薄膜在去除各种水体中CECs的应用，并探讨了该过程的可扩展性。通过系统总结最新发现和识别新兴趋势，本研究为研究人员、工程师和决策者提供了发展水处理技术的支持，指出了挑战并探索了提高异质光催化实际应用可行性的方法。

**2. 新兴关注污染物**
水污染是一个全球性的问题，其来源既包括自然因素也包括人为因素。人口增长和不受控制的城市化是破坏自然环境的重要人为因素[24]、[25]。自然水的质量对于确定所需的处理方法和相关成本至关重要[26]、[27]。污染物种类和浓度的增加，加上水资源可用性的减少，使得提供足够质量和数量的水成为公共卫生问题[26]、[27]。目前，化学污染已成为一个持续存在的问题[1]、[28]。水中这些化学物质的暴露可能导致慢性疾病（如癌症和心血管疾病）、不良生殖后果以及对人体健康的影响（如神经发育问题）[26]。由于传统水处理方法并未针对CECs设计，因此AOPs成为降解这些污染物的有效手段[6]、[7]、[8]。这些过程通过产生高活性物质（如羟基自由基和超氧阴离子）来触发氧化还原反应。异质光催化因其利用光源在固体光催化剂中降解污染物的能力而脱颖而出，且催化剂可重复使用[9]、[10]。虽然大多数应用使用了悬浮在溶液中的粉末催化剂，但这种配置在分离、催化剂损失和操作复杂性方面存在局限[11]。为克服这些挑战，研究人员加大了对负载型催化剂的研究，尤其是将半导体材料固定到玻璃、金属、陶瓷或聚合物等基底上的薄膜技术[12]、[13]、[14]、[15]。这种配置具有稳定性高、易于回收和集成到连续系统中的优势。不过，实际应用中的低效率主要是由于某些基材成分（如天然有机物和无机物）的干扰[17]。这些物质在材料表面的吸附可能导致催化剂中毒，从而需要频繁进行再生[18]、[19]。光催化薄膜的有效性还取决于其结构、形态和电子特性。薄膜厚度、结晶度、表面粗糙度和界面特性等因素显著影响光吸收、载流子迁移率和反应活性[11]、[16]、[20]。

鉴于有效解决CECs问题的紧迫需求以及光催化薄膜技术的不断成熟，本综述旨在对其最新进展进行全面评估。研究重点关注作为监测目标的化合物以及光催化薄膜在去除各种水体中CECs的应用，并探讨了过程的可扩展性。通过系统总结最新发现和识别新兴趋势，本研究为研究人员、工程师和决策者提供了发展水处理技术的支持，指出了挑战并探索了提高异质光催化实际应用可行性的方法。

**参考文献**
（此处列出所有参考文献）HO•主要通过与有机化合物发生氢抽取反应来相互作用，生成H2O和有机自由基（R•），后者可以进一步参与氧化和降解过程（方程式9）[9]、[10]、[58]、[59]。
**方程式1：**催化剂 → hvhVB++e? → CB?
**方程式2：**H2O + ads + hVB? → HO• + H?
**方程式3：**OH? + hVB? → HO•
**方程式4：**O2 + e? → O2?•
**方程式5：**O2?• + H? → HOO•
**方程式6：**HOO• + HOO• → H2O2 + O2
**方程式7：**H2O2 + O2?• → HO? + HO• + O2
**方程式8：**H2O2 → hv2 → HO•
**方程式9：**RH + HO• → R• + H2O

生成的分子可以加速氧化还原反应，通常将有机污染物转化为危害较小的化合物。除了这些机制外，直接氧化和/或还原也可以通过催化剂表面形成的电荷发生。这些反应的有效性可能受到所处理基质复杂性的影响。例如，悬浮固体会对过程产生负面影响，因为它们会减少光线穿透，并在某些情况下消耗生成的活性物质[60]。过程的效率还会受到pH值变化的影响，从而导致材料表面的电荷和基质化学成分种类的变化，这会影响目标污染物与生成物质的相互作用[47]。基质中存在的天然成分（如NO3、Cl?）根据辐射源的不同可能会被激活，在反应介质中形成其他自由基种类[61]、[62]。在这方面，辐射的来源、强度和可用性至关重要[59]。此外，半导体的激活以及光生电子-/空穴对的形成会与电荷复合竞争，这会使吸收的能量以热能或光能的形式释放[63]、[64]。电子和空穴的命运可能遵循不同的路径，从而影响光催化效率[65]。此外，催化过程的异质性消除了持续供应前体化学品的需要，以及这些化学品在处理水中的持久性。这在某些应用中是一个显著的优势，特别是在偏远或资源有限的地方。然而，最常用的材料（如TiO2、ZnO等）的一个缺点是它们在紫外区域被激活。因此，需要开发新的策略来利用太阳辐射实现高效的光催化。研究人员已经付出了大量努力来设计可见光激活的光催化剂，用于水处理[47]、[66]、[67]、[68]、[69]。光催化可能最重要的优势在于它可以由太阳能驱动，使其成为成本和能源受限且阳光充足的应用的理想解决方案[70]。在清洁水供应有限的地区，能源基础设施也可能不足。这证明了在发展中地区需要基于太阳能的家庭用水处理干预措施。一些研究人员提出使用半导体来增强太阳能消毒（SODIS），从而证明了它们比单独使用SODIS更快地消毒和净化水的能力[71]、[72]。另一个限制是大多数研究都集中在实验室规模上，导致缺乏关于光催化材料回收和再利用的信息。这种材料研究与环境基质应用研究之间的差距限制了该领域的进一步发展及其应用。此外，与其它高级氧化过程（AOPs）相比，光催化剂在实际废水处理中的研究较少，因为过程效率和结果关于水基质的变化很大[73]。此外，还有一些其他操作问题，如大规模生产催化剂和工业规模反应器的设计[74]、[75]。

**2.1.1. 光催化薄膜**
许多市售催化剂以粉末形式存在，这有几个缺点，例如在水介质中容易聚集，使得回收变得困难，并限制了分离和回收，从而阻碍了其在大规模应用中的使用[76]。另一个挑战是这种材料在环境中的持久性所带来的毒性[77]。为了避免这些问题，许多研究人员采用了将催化剂固定化的策略，用于光催化过程。这些固定在薄膜中的催化剂相比悬浮材料具有许多优势，如减少材料用量、易于回收、物理干扰较小以及长期性能改善等[11]。由于催化剂以薄膜形式固定在基底上，因此无需分离和回收步骤即可安全处理废水。因此，系统可以连续运行。然而，缺点是污染物/水/光与催化剂之间的接触面积减少了，这会影响过程的性能[18]。薄膜被定义为二维材料，厚度从几纳米到几微米不等[23]。薄膜的生产所需的材料和能量较少，使其成为一种环保的材料技术[12]。

另一方面，固定化光催化薄膜的性能从根本上受固体-液体界面现象的控制，在该界面处光子吸收、载流子动态和活性物质的生成是紧密耦合的[23]。 recent研究强调，半导体材料的微界面在调节光催化过程中生成的活性物质的产量和性质方面起着决定性作用[60]、[78]、[79]。表面工程策略，包括形貌控制和异质结构形成，可以显著影响电荷分离和传输，从而调节活性物质的生成。这些界面修饰直接影响自由基途径与非自由基途径以及直接空穴氧化之间的平衡。对于固定化薄膜系统来说，这些界面效应被进一步放大，因为反应主要发生在催化剂表面。因此，质量传输、吸附和界面反应动力学成为控制整体性能的关键因素。优化薄膜-液体界面的物理化学性质对于提高光吸收、电荷利用和选择性生成活性物质至关重要[12]、[14]、[80]。尽管有这些明显的优势，但这一领域在不同研究领域之间仍存在一些差距。为解决这个问题，进行了一项系统综述，以涵盖现有知识并建立联系，促进更实际应用的进步。

**3. 文献计量分析方法**
为了选择和分析具有科学认可度的相关文章，通过知识发展过程-建构主义（ProKnow-C）方法[81]、[82]、[83]进行了系统化的搜索和筛选。ProKnow-C方法的步骤包括：i) 从文献库中选择文章，ii) 对文献库及其参考文献进行文献计量分析，iii) 对最终文献库进行系统分析，以确定未来研究的文献空白。

**3.1. 从文献库中选择文章**
文章的搜索首先确定了研究方向（方向I：光催化材料形式；方向II：目标污染物）以及与每个方向相关的关键词（方向I关键词：薄膜；方向II关键词：新兴关注污染物），从而构建了以下搜索字符串：“薄膜” OR “涂层” AND “光催化剂” OR “催化剂” OR “光催化” OR “催化” AND “新兴关注污染物” OR “CECs” OR “微污染物”。使用Scopus和Web of Science数据库，筛选标准是论文的标题、摘要或关键词中包含这些字符串。由于这是一个相对较新的研究领域，最初没有定义时间范围，因此能够提取从早期作品到2025年6月发表的所有信息。这一搜索产生了一个初步的数据库，该数据库以BibTeX格式导出到文献管理工具Mendeley中，在其中根据ProKnow-C方法定义的系统化步骤进行了筛选。筛选步骤包括重复性检查、标题阅读、摘要阅读、全文可用性检查，最后是全文阅读。

对于本综述的目的，光催化薄膜被定义为固定在固体基底上的连续或半连续催化层，通常厚度从几纳米到几微米不等。在这个背景下，“薄膜”一词特指通过受控沉积过程产生的表面限制的催化层，这些过程确保了催化材料与支撑基底之间的紧密粘附。这些薄膜必须通过公认的薄膜沉积技术制备，包括但不限于溶胶-凝胶涂层、浸涂、喷涂涂层、旋涂、磁控溅射、化学气相沉积、等离子体增强沉积或相关的表面限制生长方法。这种制造方法能够形成具有可控厚度、表面形态和粘附强度的均匀催化涂层，这是薄膜光催化系统的基本特征。考虑到膜作为基底的情况，当催化材料作为表面涂层沉积形成明显的薄膜层时，也包括了膜支撑的光催化薄膜。相反，包含分散在膜基质中的光催化颗粒的复合膜不包括在内，因为这些系统不构成表面限制的薄膜。研究未考虑由固定化粉末、颗粒涂层或未支撑的颗粒催化剂组成的系统。这一排除标准是为了确保方法的一致性，并专注于与反应器规模集成和工程实施相关的薄膜光催化架构。

**3.2. 文献计量分析**
最终文献库及其参考文献都接受了文献计量分析。在此阶段，考虑了以下方面：i) 时间，ii) 作者，iii) 期刊，iv) 关键词，v) 国家。使用VOSviewer软件对文献库中的参考文献进行了作者和期刊共引用分析以及关键词的共现分析。此外，还编制了一个汇总表，其中总结了最终文献库中文章提取的关键信息。该表包括所使用的材料、沉积技术、待处理的水基质、目标污染物、其初始浓度和去除效率、光源、反应条件以及薄膜性能稳定性。数据随后被编译和处理，生成图表，以阐明研究领域的空白和趋势。

**4. 文献计量结果**
**4.1. 从文献库中选择文章**
初步数据库从两个数据库中检索到了96篇文章，其中55篇来自Scopus平台，41篇来自Web of Science。根据系统化步骤对结果进行了筛选，最终得到了40篇文章的文献库。这些步骤以及每一步中排除的文章数量见图1。按时间顺序排列的文献库见补充材料（表S3）。

**4.2. 文献库及其参考文献的文献计量分析**
在分析文献库时，由于最初没有定义时间范围，观察到关于应用于CECs（化学恶臭化合物）的光催化薄膜的出版物始于2013年（图2b）。如图2b所示，出版物数量在2023年达到峰值，共有8篇论文。2022年出现了下降趋势，这可能与全球COVID-19大流行有关。

**图2. 从Scopus和Web of Science中通过ProKnow-C筛选步骤获得的关于去除水中CECs的光催化薄膜最终文献库的数据分析。** (a) 最具影响力的期刊及其影响因子（IF）；(b) 出版物的时间和空间分布。

关于期刊在文献库中的代表性，Chemical Engineering Journal发表了6篇研究论文，其次是Water Research和Catalysts，分别发表了4篇和3篇参考文献（图2a）。所选研究的地理分布反映了该领域的强大国际参与度。如图2c所示，中国发表的文章数量最多（6篇），其次是德国（4篇）、韩国（3篇）、葡萄牙（3篇）和墨西哥（3篇）。包括巴西、比利时、美国、以色列和土耳其在内的多个国家表明了全球对使用光催化薄膜解决CECs问题的兴趣以及技术发展和转移的机会。图3展示了从最终选定研究中构建的关键词共现网络。**word cloud** 显示了在Scopus和Web of Science中检索的关于使用薄膜光催化去除水基质中CECs（有机污染化合物）的研究论文中引用次数最多的关键词。这些论文均发表在2013至2025年间，经过ProKnow-C过滤步骤后筛选得出。最核心且频繁共现的术语包括“光催化”（photocatalysis）、“废水处理”（wastewater treatment）、“微污染物”（micropollutants）、“氧化”（oxidation）和“催化剂”（catalyst）。这些术语突显了该领域的核心研究方向。尽管其他术语的关注度较低，但也被提到，例如对TiO2的提及表明了这种材料在该研究中的重要性。绿色簇中列出了若干与膜工艺相关的术语，表明了膜分离和光催化薄膜技术的广泛应用。

**4.3 最终文献汇编的系统性分析**
表2总结了最终文献汇编中的主要数据。表2按材料对分别用于去除水基质中CECs的薄膜光催化相关文章的主要信息进行了分类。

| 材料 | 沉积技术 | 基底 | 水基质 | 目标污染物 | C0（mg/L） | 去除效率（%） | 光源 | 反应条件 | 薄膜性能稳定性 |
|-------------|------------------|-----------------|------------------|-----------------|------------------|------------------|------------------|-------------------|
| TiO2 | 溶胶-凝胶 | 玻璃片 | 废水排放 | 对乙酰氨基酚（acetaminophen） | 0.05 | UV-A（365 nm） | Vr = 325 mL; 连续流（Q = 2.7 mL min-1） | 连续运行7天未见效率显著下降 |
| | | | | 卡马西平（carbamazepine） | | | | |
| | | | | 磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole） | | | |
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| TiO2 | 溶胶-凝胶 | 石英纤维过滤器 | 超纯水 | 卡马西平（carbamazepine） | 0.002* | LED UV-A（365 nm） | Vr = 300 mL; 批处理（t=300 min） | 连续运行2圈未见效率显著下降 |
| | | | | 文拉法辛（venlafaxine） | | | |
| | | | | タ诺尔醇（atenolol） | | | |
| | | | | 苯扎沙宗（ibuprofen） | | | |
| | | | | 阿托伐他汀（atorvastatin） | | | |
| | | | | 三氯生（triclosan） | | | |
| | | | | 三氯卡班（triclocarban） | | | |
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| TiO2 | 溶胶-凝胶 | 石英玻璃管 | 超纯水 | 地芬（geosmin） | 1~100 | UV-Vis（>300 nm） | Vr = 10 mL; 批处理（t = 120 min） | 连续运行5圈未见效率显著下降 |
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| TiO2 | 基于油漆 | 镀玻璃 | 去离子水 | 双氯芬酸（diclofenac） | 0.5~100 | UV-A（365 nm） | Vr = 3000 mL; 批处理（t = 30 min） | 未测试回收性能 |
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| TiO2 | 电喷雾和热压 | 钢网 | 超纯水 | 三甲氧苄啶（trimethoprim） | 2.90 | 2.36 | 1.51 | ~100 | |
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| TiO2 | 洗涤涂层 | 钢网 | 废水 | Np4eo | 10~60 | UV-C（254 nm） | *无Vr值；批处理（t = 240 min） | 连续运行7圈未见效率显著下降 |
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| TiO2 | 溶胶-凝胶 | 硼硅酸盐玻璃 | 合成废水 | 阿奇霉素（azithromycin） | 10~100 | LED UV-A（365 nm） 和 UV-C（254 nm） | Vr = 110 mL; 批处理（t = 120 min） | 未测试回收性能 |
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| TiO2 | 喷涂 | 不锈钢板 | 废水 | 奥昔康唑（oxytetracycline） | 20~100 | UV-A（365 nm） | Vr = 3000 mL; 批处理（t = 30 min） | 未测试回收性能 |
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| TiO2 | 涂层 | 陶瓷膜 | 废水 | 奥西四环素（oxytetracycline） | 585 | UV-A（365 nm） | Vr = 5000 mL; 批处理（t = 300 min） | 连续运行3圈未见效率显著下降 |
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| TiO2 | 高功率脉冲磁控溅射 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） | 超纯水 | 卡巴丹Az（carbendazim） | 50~40 | UV-A（370 nm） | Vr = 100 mL; 批处理（t = 420 min） | 用姜黄（Curcuma longa）光敏化 |
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| TiO2 | 等离子体电解氧化 | 钛膨胀网格 | 废水 | 卡马西平（carbamazepine） | 0.1~100 | UV-C（254 nm） | Vr = 1000 mL; 批处理（t = 90 min） | 连续运行15圈未见效率显著下降 |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 水热法 | 管状多孔钛气扩散器 | 超纯水 | 布洛芬（ibuprofen） | 10~100 | NA | Vr = 350 mL, 批处理（t = 30 min）；催化臭氧化（O3 = 30 mg L-1） | 未测试回收性能 |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 喷涂 | 不锈钢片 | 废水 | 林丹（lindane） | 0.01 | 18, 62, 74, 39, 10, 32 | UV-C（254 nm） | Vr = 5000 mL, Vt = 200000 mL（循环率 = 8333 mL min-1） | 催化臭氧化（O3 = 1.5 mg L-1） |
| | | | | | | | |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 涂层 | 钢网 | 废水 | 苯扎拉嗪（benzotriazole） | 0.2 | *仅提供动力学常数 | UV-C（254 nm） | Vr = 500 mL, Vt = 1200 mL（循环率 = 100 mL min-1） | 未测试回收性能 |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 水热法 | 沸石 | 合成尿液 | 咖啡因（caffeine） | 50 | UV-C（254 nm） | Vr = 10 mL; 批处理（t = 240 min） | 第一次回收后效率显著下降 |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 涂层 | 陶瓷膜 | 超纯水 | 四环素（tetracycline） | 20 | LED UV-A（365 nm） | Vr = 2000 mL; 批处理（t = 270 min） | 未测试回收性能 |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 喷涂 | 聚醚砜微滤膜 | 毫升水 | 雌酮（estrone） | 0.17 | LED UV-A（365 nm） | *未描述反应条件 | 未测试回收性能 |
| | | | | | | | |
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| TiO2 | 溶胶-凝胶 | 不锈钢片 | 废水 | 磺胺甲噁唑（sulamethoxazole） | 0.1~100 | 阳光 | Vr = 720 mL; 批处理（t = 180 min） | 连续运行10圈未见效率显著下降 |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 涂层 | 石英光纤 | 双去离子水 | 卡马西平（carbamazepine） | 0.5 | LED UV-A（383 nm） | Vr = 27 mL; 批处理（t = 180 min） | 免氯辅助（Cl = 1 mg L-1） |
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| TiO2 | 电泳 | Ni泡沫 | 去离子水 | 卡马西平（carbamazepine） | 180 | LED UV-Vis（365, 385, 405 nm） | Vr = 2.6 mL, Vt = 100 mL（循环率未提供） | 批处理（t = 120 min） | 连续运行6圈未见效率显著下降 |
| | | | | | | | |
| N掺杂TiO2 | 溶胶-凝胶 | 玻璃片 | 去离子水 | 卡马西平（carbamazepine） | 170 | 阳光 | Vr = 30 mL; 批处理（t = 90 min） | 连续运行3圈未见效率显著下降 |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 溶胶-凝胶 | 钛四氧化物 | 轻质膨胀粘土颗粒 | 超纯水 | 阿莫西林（amoxicillin） | 10 | UV-A（365 nm） | Vr = 2000 mL; 批处理（t = 240 min） | 第一次回收后效率显著下降 |
| | | | | | | | |
| Ag/TiO2 | 喷涂 | 不锈钢片 | 合成废水 | 林丹（lindane） | 0.01 | 12 | 54, 70, 36 | UV-C（254 nm） | Vr = 5000 mL, Vt = 200000 mL（循环率 = 8333 mL min-1） | 催化臭氧化（O3 = 1.5 mg L-1） |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 涂层 | 硼硅酸盐玻璃盘 | 超纯水 | 四环素（tetracycline） | 20 | LED UV-A（365 nm） | Vr = 2000 mL; 批处理（t = 270 min） | 未测试回收性能 |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 涂层 | 聚醚砜微滤膜 | 毫升水 | 雌二醇（estrone） | 0.17 | LED UV-A（365 nm） | *未描述反应条件 | 未测试回收性能 |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 溶胶-凝胶 | 不锈钢片 | 废水 | 磺胺甲噁唑（sulamethoxazole） | 0.1~100 | 阳光 | Vr = 720 mL; 批处理（t = 180 min） | 连续运行10圈未见效率显著下降 |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 涂层 | 石英光纤 | 双去离子水 | 卡马西平（carbamazepine） | 0.5 | LED UV-A（383 nm） | Vr = 27 mL; 批处理（t = 180 min） | 免氯辅助（Cl = 1 mg L-1） |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 电泳 | Ni泡沫 | 去离子水 | 卡马西平（carbamazepine） | 180 | LED UV-Vis（365, 385, 405 nm） | Vr = 2.6 mL, Vt = 100 mL（循环率未提供） | 批处理（t = 120 min） | 连续运行6圈未见效率显著下降 |
| | | | | | | | |
| N掺杂TiO2 | 溶胶-凝胶 | 玻璃片 | 去离子水 | 西替利嗪（cetirizine） | 0.2 | UV-C（254 nm） | Vr = 500 mL, Vt = 1200 mL（循环率 = 100 mL min-1） | 批处理（t = 120 min） | 未测试回收性能 |
| TiO2 | 水热法 | 沸石 | 合成尿液 | 咖啡因（caffeine） | 99 | UV-C（254 nm） | Vr = 10 mL; 批处理（t = 240 min） | 第一次回收后效率显著下降 |
| | | | | | | | |
| TiO2 | 涂层 | 陶瓷膜 | 超纯水 | 四环素（tetracycline） | 20 | LED UV-A（3Palomares-Reyna等人[112]取得了更好的结果，通过制备掺杂了CN的TiO2来去除 secondary wastewater 中的头孢羟肟（C0 = 20 mg L-1），其去除速率达到了3 (0.8 g h-1)。为此目的，还研究了其他替代材料。例如，Hernandez-Carabali等人[118]制备了ZnO并在LED UV-A（365 nm）下进行实验，结果显示在含有H2O2（70 mg L-1）的情况下，四种有机污染物（CECs）在超纯水中的去除效率范围为（42 - 93%），实验时间为34分钟。这种材料选择的多样化是由于相关研究领域之间的日益紧密联系，以及对CECs多方面性质的认知不断提升，同时也有了对适应各种操作条件的解决方案的需求。此外，这些结果也表明，仅使用这些材料而在可行的反应时间内无法取得良好效果。

除了已经研究的材料外，还需要测试许多其他材料，而这些测试只有通过跨学科的研究才能进行。随着具有定制物理化学性质（如更高的表面积和结晶度以及更低的带隙能量）的先进材料的出现，我们需要付出巨大努力来超越现有的系统。这也突显了对催化剂表面与污染物在多种水环境中复杂相互作用的理解需要加深。为了获得具有所需性质的光催化薄膜，沉积技术是一个重要的因素。不仅要选择合适的沉积方法，还要优化其他因素以获得良好的效果。总体而言，这一趋势反映了一个成熟的研究领域，该领域不仅重视光催化活性，还关注长期稳定性、可重复性以及与可扩展处理技术的整合性。因此，分析最终研究项目中使用的沉积技术对于开发可扩展的应用具有重要意义。

4.3.2. 沉积技术和基底

在生产光催化薄膜时，可以采用多种沉积技术。薄膜的性质直接取决于沉积方法。这些方法可分为两大类：物理沉积过程和化学沉积过程（见图4）。

图4. 薄膜沉积技术的分类流程图。每种方法在其特定应用中都有各自的挑战和优势。技术的选择通常基于预期的目的和薄膜所需的特性，同时考虑相关技术的可用性和局限性。对最终研究项目的分析显示，化学沉积技术使用更为普遍（见图5a）。共审查了40篇参考文献，其中只有少数（2篇）采用了物理过程来制备目标材料[93][122]，其余38篇均采用了化学沉积技术，其中溶胶-凝胶（12篇）和浸涂（8篇）方法最为常见。

图5. （a）沉积技术和（b）基底在Scopus和Web of Science数据库中选定的用于从水环境中去除有机污染物（CECs）的光催化薄膜研究项目中的分布情况。这一差距表明，要在大规模应用光催化水处理技术，需要克服这些挑战。物理沉积技术以其相对简单性、多功能性和易于扩展而著称，常用于将各种金属沉积到其他材料上。近年来，这些技术在多个行业中成为沉积各种涂层的首选方法，这主要得益于对高质量薄膜需求的增加[137][138][139]。例如，物理气相沉积（PVD）技术（如溅射过程）的优势在于可以通过调整操作参数（如压力、施加的能量和占空比）来轻松控制薄膜的化学计量比[140]，从而设计出具有特定性能的材料（如厚度、结晶度、表面积和粗糙度）。尽管这些技术具有快速沉积、产物纯净均匀和大规模生产的能力，但相关文献中很少有研究利用它们来控制水环境中的CECs。

化学沉积方法（包括溶胶-凝胶、浸涂、旋涂和化学气相沉积）因其低成本和简单性而被广泛采用[141]，这些方法通常能够控制薄膜的组成和均匀性。例如，溶胶-凝胶方法可以制备出具有可控孔隙率和表面积的光催化薄膜。然而，化学方法可能存在薄膜附着力、干燥过程中的开裂以及重现性差等问题，这些问题可能会影响大规模应用的效率。此外，化学方法通常涉及有机溶剂，并需要后续的热处理来提高结晶度，这可能会限制基底的选择[142][143]。相比之下，物理沉积方法（如磁控溅射和物理气相沉积）对薄膜厚度、均匀性和附着力有更好的控制能力。磁控溅射可以在多种基底上形成致密且附着力强的薄膜，这对在水环境中实现长期稳定性特别有利[16][138]。这些方法往往能够形成缺陷较少、结晶度较高的薄膜，且不需要高温后处理。不过，物理方法通常需要高真空环境和昂贵的设备[141][144]。与化学方法相比，物理沉积方法更简单且成本更低。这种差异再次反映了跨学科研究领域之间缺乏整合的问题。

在用于薄膜生长的基底方面，玻璃片是最常用的选择（见图5b）。由于玻璃片便于切割成小块并适用于少量水样处理，因此在大规模研究中尤为常见[105][115][118]。这是材料科学领域的常见策略，再次说明了进行适用性研究的必要性。从使用的基底分析中还涌现出一个新趋势，即结合膜分离和光催化过程。陶瓷膜在最终研究项目中占有较高比例（7篇），显示出将这两种技术结合的潜力[14][91][100][113][119][120][121]。值得注意的是，所有这些参考文献均发表于2019年至2023年之间，体现了创新的思路。这两种技术的结合有助于减少水环境中的污染物。这些污染物可能降低光催化过程的效率，例如降低浊度、有机物含量，以及某些干扰离子的影响。通过这种方式，光催化过程中产生的自由基可以直接作用于顽固的污染物（如CECs）。

基底的选择也是一个关键因素。除了催化材料本身，薄膜的几何形状及其支撑基底对光子分布、传质行为和整体反应器性能有着决定性影响。反应器的几何形状直接影响光线的穿透、流体动力学条件、催化剂的使用效率，进而影响光催化过程的可扩展性。因此，基底设计不仅要从材料工程的角度考虑，还应从光反应器的设计角度出发。综述的研究采用了多种基底，最具代表性的基底类型如图6所示，该图总结了文献中提到的主要薄膜结构类型，包括平板基底、网状支撑薄膜、膜支撑涂层以及管状或圆柱形反应器。

图6. 通过ProKnow-C筛选从Scopus和Web of Science数据库中索引的2013年至2025年间的40篇研究论文，展示了主要的光催化薄膜结构类型。这些结构包括：（a）平板基底上的薄膜；（b）膜支撑的光催化涂层；（c）网状涂层薄膜；（d）管状或圆柱形反应器配置。黄色部分代表光催化薄膜，用于突出不同基底几何形状的特点。

最常用的薄膜配置是平板薄膜（见图6a），因其沉积过程和反应器组装相对简单而广泛应用于实验室研究。这种配置便于应用多种沉积技术，并有助于直接表征催化材料。然而，尽管具有这些实验优势，平板几何结构在扩大反应器规模时存在局限性，主要是由于单位反应器体积内的催化表面积有限，且在大型系统中难以实现良好的光子分布。尽管如此，Carbonaro等人[84]的研究中将平板集成到了蛇形流式连续反应器中。所使用的TiO2薄膜的粒径约为100–200 nm，厚度为1.30 ± 0.34 μm，但未报告其表面积。许多研究在采用固定化催化剂时都存在表面积表征的不足问题[105][115]。

将薄膜应用于陶瓷膜（见图6b）被认为是一种有前景的配置。膜支撑的光催化系统可以同时整合催化降解和物理分离过程，从而提高污染物去除效率并减少催化剂损失。例如，Espíndola等人[145]应用了实验室规模的光催化膜反应器，结合膜分离技术去除二级污水中的土霉素（C0 = 5 mg L-1），污水参数为COD = 15.0 mg O2 L-1, TSS = 1.0 mg L-1。TiO2薄膜的粒径为20 nm，但未报告其表面积。该研究在300分钟光照后实现了约80%的去除率。其他研究在报告表面积数据方面也存在不足[14][91][100][119][121]。Zhen等人的研究[113]报道了一种通过温和的聚合-涂层法合成的TiO2/ZrO2薄膜，表面积为12.55 m2 g-1，该薄膜与过氧化单硫酸盐（10 mg L-1）结合使用，用于去除超纯水中的双酚A（C0 = 2.0 mg L-1），并在磷酸盐缓冲液（pH = 7, 5 mM）及其他污染物（如淬火剂、NOM阴离子等）存在下，15分钟后达到了方法检测限以下的浓度。

使用钢网作为基底（见图6c）可以适应多种类型的反应器，并与多种处理过程兼容。此外，这种配置有助于克服与催化表面积相关的限制。然而，基底的柔韧性可能导致表面附着力和耐久性降低。Trindade等人[89]在硼硅酸盐批次反应器中采用了涂有TiO2薄膜的网状基底，用于去除二级污水中的内分泌干扰物壬基酚乙氧基酯（C0 = 10 mg L-1），去除率约为70%，反应时间为240分钟。该研究还测试了薄膜的附着力，结果显示在强烈超声处理后附着力超过90%，表明薄膜具有较高的稳定性。Schnabel等人[97]通过在含有H2O2（浓度C0 = 17 mg L-1）的系统中，将TiO2涂覆在不锈钢网上，构建了一个光电催化堆栈反应器，用于去除城市废水处理厂（UWWTP）出水中17种天然存在的有机碳排放化合物（CECs）（浓度范围为ng L-1）（物理化学数据未报告）。许多目标CECs在处理15分钟内浓度降至分析方法的检测限以下（浓度范围从9.25到109.83 ng L-1）。管状涂层配置（图6d）表现出与平板薄膜类似的局限性。然而，圆柱形几何结构可能有助于将其集成到管式光反应器和连续流动系统中，从而可能提高光子利用效率和流体动力学行为。固体-液体界面处的流体动力行为取决于反应器的设计。在连续流动系统的背景下，质量传输通常会成为高效运行的重大障碍。调整反应器流体动力学已成为解决这一挑战的有希望的方法，为提升这些系统的整体性能提供了新的途径。为此，可以优化这些流体动力学特性以增强固体-液体界面处的质量传输。Liu等人[86]在表面面积为87.3 m2 g-1的玻璃管上制备了TiO2涂层，并在装有磁力搅拌器的容器中进行了这项研究。在紫外-可见光（UV-Vis）辐射（>300 nm）下，他们在40分钟内实现了超纯水中geosmin和fluorene浓度低于检测限的结果（方法检测限未报告）。

从可扩展性的角度来看，每种基底和沉积技术都有其优势和局限性。然而，参考文献中缺乏关键催化和工程参数的标准化报告，这阻碍了不同薄膜架构之间的严格比较。因此，未来的研究应系统地报告以下参数：（i）催化剂负载量；（ii）表面积；（iii）薄膜厚度；（iv）粘附强度；（v）受辐射表面积；以及（vi）反应器流体动力学，因为这些变量是开发和实施可扩展光电催化薄膜反应器的关键设计参数。

4.3.3 目标污染物

在最终研究组合的参考文献中测试的CECs中，共检测了62种不同的物质。对处理过程的时间分布分析显示，大多数物质只测试了一次，因此难以比较所使用的各种方法（图7）。另一方面，某些化合物被更频繁地评估，包括卡马西平（9次）、双氯芬酸（6次）、磺胺甲恶唑（6次）和布洛芬（5次）（图7）。这些化合物在高级氧化过程（AOPs）的研究中经常被使用，有助于理解与降解过程相关的氧化途径。

4.3.3.3 目标污染物

在最终研究组合的参考文献中测试的CECs中，共检测了62种不同的物质。对处理过程的时间分布分析显示，大多数物质只测试了一次，因此难以比较所使用的各种方法（图7）。另一方面，某些化合物被更频繁地评估，包括卡马西平（9次）、双氯芬酸（6次）、磺胺甲恶唑（6次）和布洛芬（5次）（图7）。这些化合物在高级氧化过程（AOPs）的研究中经常被使用，有助于理解与降解过程相关的氧化途径。

从可扩展性的角度来看，每种基底和沉积技术都有其优势和局限性。然而，参考文献中缺乏关键催化和工程参数的标准化报告，这阻碍了不同薄膜架构之间的严格比较。因此，未来的研究应系统地报告以下参数：（i）催化剂负载量；（ii）表面积；（iii）薄膜厚度；（iv）粘附强度；（v）受辐射表面积；以及（vi）反应器流体动力学，因为这些变量是开发和实施可扩展光电催化薄膜反应器的关键设计参数。

4.3.3 目标污染物

在最终研究组合的参考文献中测试的CECs中，共检测了62种不同的物质。对处理过程的时间分布分析显示，大多数物质只测试了一次，因此难以比较所使用的各种方法（图7）。另一方面，某些化合物被更频繁地评估，包括卡马西平（9次）、双氯芬酸（6次）、磺胺甲恶唑（6次）和布洛芬（5次）（图7）。这些化合物在高级氧化过程（AOPs）的研究中经常被使用，有助于理解与降解过程相关的氧化途径。

在最终研究组合的参考文献中测试的CECs中，共检测了62种不同的物质。对处理过程的时间分布分析显示，大多数物质只测试了一次，因此难以比较所使用的各种方法（图7）。另一方面，某些化合物被更频繁地评估，包括卡马西平（9次）、双氯芬酸（6次）、磺胺甲恶唑（6次）和布洛芬（5次）（图7）。这些化合物在高级氧化过程（AOPs）的研究中经常被使用，有助于理解与降解过程相关的氧化途径。

关于最终研究组合参考文献中测试的CECs，共分析了62种不同的物质。对处理过程的时间分布分析显示，大多数物质只测试了一次，因此难以比较所使用的各种方法（图7）。另一方面，某些化合物被更频繁地评估，包括卡马西平（9次）、双氯芬酸（6次）、磺胺甲恶唑（6次）和布洛芬（5次）（图7）。这些化合物在高级氧化过程（AOPs）的研究中经常被使用，有助于理解与降解过程相关的氧化途径。

根据欧洲指令（2022/1307）和（2024/3019），对所研究化合物的代表性与这些指令进行了分析（图7）。分析发现，最常使用的化合物中有相当大比例被包含在这些指令中。在测试的62种化合物中，有4种被列入了欧盟需监测的化合物名单（EU 439/2025）。关于指令EU 2024/3019，类别1中的9种化合物中有6种至少通过薄膜光催化过程进行了一次降解研究。这类化合物非常容易处理，这也是这些化合物在研究中具有高代表性的原因之一。对于类别2的化合物，由于它们的难处理性，欧盟2024/3019中列出的4种化合物中有3种（苯并三酰、坎地沙坦和利多卡因）至少已经进行过一次测试。Cegline等人[98]研究了在UV-C条件下，使用TiO2薄膜溶胶-凝胶制备工艺对伊贝沙坦（浓度C0 = 0.2 mg L-1）的降解情况。作者报告称，在120分钟后，该化合物未能从污水中显著去除。Schnabel等人[97]的研究结果也强调了异质工艺在处理复杂基质（如污水）时的局限性。根据欧盟指令2024/3019，要求去除每种化合物的80%。因此，作者评估了在LED-UVA光源下，通过TiO2薄膜涂覆工艺在60分钟内对污水中自然存在浓度的CECs的降解情况。然而，要实现超过80%的去除效率，需要将这一工艺与均匀氧化剂（H2O2，浓度17 mg L-1）结合使用。此外，在实际应用场景中，达到指定去除目标值通常需要较长的停留时间，这导致辐射应用所需的表面积和能量消耗显著增加。最终研究组合中的污染物初始浓度随时间的变化情况如图8所示。

结果表明，在实验室规模的光催化实验中倾向于使用相对较高的污染物浓度，大多数研究的起始CECs浓度在mg L-1范围内，这比天然水和废水排放物中通常检测到的ng-μg L-1浓度高出几个数量级。这种实验选择通常是出于分析便利性和需要在相对较短的时间内获得可测量的降解信号。然而，这些条件可能导致将光催化性能外推到实际处理场景时产生误导性的解释。在高浓度下，由于底物的丰富性和在催化剂表面的吸附增强，降解动力学通常表现出明显的伪一级行为。Costa等人[146]证明，当使用较低浓度的CECs时，降解速率会降低。在高浓度条件下，活性氧（ROS）与目标污染物之间的相互作用概率显著增加，这可能会人为地提高观察到的降解速率。然而，在环境相关浓度（ng-μg L-1）下，吸附平衡、质量传输限制以及与背景有机物的竞争变得更为显著。水基质中竞争物种的相对丰度远大于目标污染物，从而改变了有效的反应途径并降低了催化效率。结果，ROS与污染物分子之间的相互作用变得不那么频繁，降解动力学可能会偏离简单的伪一级行为[31]，[147]。此外，溶解有机物、无机离子（如碳酸氢盐、碳酸盐、氯化物）和天然有机物对自由基的清除作用在目标污染物浓度极低的情况下更加明显[62]，[148]。这些物种可能会优先与HO•或其他反应中间体反应，从而减少可用于污染物降解的氧化物种的比例。与当前的研究相比，最终研究组合中的许多研究在mg L-1浓度下进行测试，因此可能高估了光催化性能与环境实际条件相比的情况。

在ng–μg L-1水平上，分析检测也成为一个关键挑战，需要采用如液相色谱-串联质谱（LC–MS/MS）或高分辨率质谱（HRMS）等先进技术。这些分析要求可以部分解释为什么许多实验室研究在初步催化评估时采用较高的污染物浓度。因此，在高浓度下报告的表观去除效率可能无法准确反映环境实际条件下的催化性能。因此，未来的研究应更加重视在环境相关浓度范围和现实水基质下进行的实验，这将提供更可靠的数据，以评估光催化薄膜技术的实际应用性和可扩展性。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件的分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射（15 W长灯）下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水（DOC = 5.8 mg C L-1，碱度 = 104 mg CaCo3 L-1；TDS = 427 mg L-1）进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺甲恶唑（浓度C0 = 0.05 mg L-1）的降解效果，分别达到了40%、60%、78%和54%的去除率。这样的应用可行性得益于反应器工程的进步，使得这些过程能够在实际系统中实施。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件进行分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺甲恶唑的降解效果，去除率分别为40%、60%、78%和54%。这类应用的可行性得益于反应器工程的进步，使得这些过程能够在实际系统中实施。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件进行分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺甲恶唑的降解效果，去除率分别为40%、60%、78%和54%。这类应用的可行性得益于反应器工程的进步，使得这些过程能够在实际系统中实施。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件进行分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺甲恶唑的降解效果，去除率分别为40%、60%、78%和54%。这类应用的可行性得益于反应器工程的进步，使得这些过程能够在实际系统中实施。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件进行分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺甲恶唑的降解效果，去除率分别为40%、60%、78%和54%。这类应用的可行性得益于反应器工程的进步，使得这些过程能够在实际系统中实施。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件进行分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺甲恶唑的降解效果，去除率分别为40%、60%、78%和54%。这类应用的可行性得益于反应器工程的进步，使得这些过程能够在实际系统中实施。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件进行分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺甲恶唑的降解效果，去除率分别为40%、60%、78%和54%。这类应用的可行性得益于反应器工程的进步，使得这些过程能够在实际系统中实施。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件进行分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺甲恶唑的降解效果，去除率分别为40%、60%、78%和54%。这类应用的可行性得益于反应器工程的进步，使得这些过程能够在实际系统中实施。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件进行分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺甲恶唑的降解效果，去除率分别为40%、60%、78%和54%。这类应用的可行性得益于反应器工程的进步，使得这些过程能够在实际系统中实施。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件进行分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺甲恶唑的降解效果，去除率分别为40%、60%、78%和54%。这类应用的可行性得益于反应器工程的进步，使得这些过程能够在实际系统中实施。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件进行分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺甲恶唑的降解效果，去除率分别为40%、60%、78%和54%。这类应用的可行性得益于反应器工程的进步，使得这些过程能够在实际系统中实施。

4.3.4 反应条件

对最终研究组合中使用的反应条件进行分析表明，基于薄膜的光催化过程与其在实际应用之间的差距。在最终研究组合中包含的40项研究中，只有Carbonaro等人[84]进行的最早的研究探讨了薄膜在连续流动系统中的应用（类似于图9a中的示例）。作者使用在UV-A辐射下制备的TiO2薄膜溶胶-凝胶对污水进行了处理，停留时间为120分钟。该研究评估了对对乙酰氨基酚、卡马西平、碘普罗米德和磺胺具有高表面积的基底材料，如网状结构[88]、[89]、[94]、[97]、纤维材料[98]、[103]以及多孔膜[14]、[91]、[100]、[119]、[120]、[121]，可以显著增加可用的催化表面积并提升质量传递效率。这些结构还可以通过增加暴露于辐照下的有效催化剂-液体界面来改善光利用效率。管状和基于纤维的反应器可以通过允许多方向辐照来改善光子分布[85]、[86]。然而，扩大这些系统的规模需要仔细考虑水力停留时间、光照面积以及催化剂表面积与体积的比例。优化这些参数对于在处理更大体积的废水时保持催化效率至关重要。尽管如此，只有少数这类材料被开发用于实际应用。这主要是由于催化剂本身的效率低下和/或反应器设计的问题[75]。因此，根据最终研究组合中的数据，实际应用中的差距仍然是一个关键问题。因此，需要研究可扩展的光催化剂反应器，以实现其在实际系统中的大规模应用[8]。分析最终研究组合中的过程规模，可以看出主要是实验室规模的实验。其中仅有两项研究是在中试规模上进行的[96]、[107]。在这两项研究中，使用的是相同的系统。在Mahy等人的研究[96]中，通过喷雾涂层制备了Ag/TiO2，并在UV-C（单色灯，λ = 254 nm，20 W m-2）辐照下测试其去除合成废水中的林丹、三丁基磷酸酯、对(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯和2,6-二氯苯甲酰胺（浓度均为0.01 mg L-1）的能力。300分钟后，分别实现了12%、54%、70%和36%的去除率。随后，该系统被用来处理二次废水（COD = 83 mg O2 L-1）[96]。在这项研究中，应用了通过喷雾涂层工艺制备的TiO2薄膜，并在UV-C辐照（单色灯，λ = 254 nm，200 W）下加入臭氧（O3 = 1.5 mg L-1），成功去除了林丹、三丁基磷酸酯、对(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、美托洛尔、1H-苯并三唑和2,6-二氯苯甲酰胺，去除率分别为18%、62%、74%、39%、10%和32%。这些较低的去除率与初始浓度较低有关，因为这些处理技术是依次应用的，催化臭氧氧化是最后一个步骤。

在最终研究组合中，与氧化剂结合使用的薄膜光催化工艺被视为一个重要趋势，占了研究的30%（共40项）。第一项参考文献是Rambu等人（2018年）[117]的研究，他们采用了通过旋涂法沉积的Fe3O4与非均相Fenton反应相结合的方式，并加入H2O2（27-220 mg L-1），旨在去除二次废水中的双酚A（TOC = 11 mg L-1，COD = 42.8 mg L-1），但即使H2O2浓度较高，目标污染物的去除率也只有24%。此后，许多研究将薄膜与O3（1.5 – 4000 mg L-1）[95]、[96]、[112]、[120]、[122]、H2O2（17 – 70 mg L-1）[97]、[118]、过硫酸氢盐（PMS）（10 mg L-1）[155]和游离氯（1 mg L-1）[103]结合使用。

4.3.4.1. 非均相光催化与氧化剂激活的结合
这种策略旨在提高光催化氧化效率，以适应实际应用[156]。在单一的非均相过程中形成的初级活性氧（ROS）可以激活耦合的氧化剂，生成更多的次级活性物种，从而增加光催化系统中的活性物种种类和数量[157]。这不仅解决了与非均相过程相关的问题，也解决了单一氧化剂系统去除效率低的问题[158]。这是由于引入的协同效应，使得生成的自由基寿命更长，水体基质的反应性降低，从而抵抗了复杂基质成分的淬灭作用。当前的研究描述了多种光催化氧化剂激活机制，如光电子还原、光空穴氧化和自由基激活[156]。这种耦合的功能性受三个主要因素的影响：能源、非均相光催化剂和水溶性氧化剂。这三个因素的协同效应可以归结为两个方面：（i）通过激活氧化剂生成次级活性物种；（ii）消耗光生电子（CB-e–），从而改善e–/h+对的分离并促进直接氧化机制。这些方面的结合提高了污染物的氧化效率[156]。在图10中总结了与氧化剂激活耦合的非均相光催化中的四种机制。

在光生电子还原机制中，氧化剂接受在导带上形成的电子（CB）并还原生成自由基，包括直接光生电子还原和间接光生电子还原。第二种机制是光生空穴氧化，发生在氧化剂与在价带被激活后形成的h+反应时[159]。尽管电子还原被广泛认为是激活过氧化物的主要机制，但也有证据支持h+在氧化剂激活中的氧化作用。第三种机制是自由基反应，它允许初级活性氧物种通过自由基反应转化为次级活性物种，例如通过O2•–和HO•的诱导激活[160]。

4.3.4.2. 光敏剂与非均相光催化
第四种可以实现更高效率的机制是光敏化激活（图10），这是一种电子介导的激活光催化剂中氧化剂的方法。尽管在应用于粉末形式的非均相光催化中非常普遍，但在最终研究组合中仅有一项研究采用了这种策略。Marcelino等人[93]使用高功率脉冲磁控溅射技术在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上制备了TiO2薄膜，并通过姜黄（Curcuma longa）进行光敏化。该过程在紫外A光（四个9 W UV-A灯泡，λmax = 370 nm）下测试了7小时内咖啡因和代森锰锌（C0 = 50 mg L-1）的降解效果。在光敏剂的存在下，总去除效率从10%提高到了40%，显示了光敏剂与光催化薄膜的协同效应。

除了添加到反应介质中的物质外，水基质的复杂组成也可以加速或抑制降解过程。能够提高光降解反应效率和速率的化合物被称为光敏剂（PST）。基质中的成分，如离子（NO3-/NO2-、Fe2+/Fe3+）、溶解有机物、叶绿素等，常被描述为PST[161]。在光敏剂的作用下，当其受到光照时，分子从最高占据分子轨道（HOMO）激发到最低未占据分子轨道（LUMO）[61]、[67]。随后，电子转移到光催化剂的导带上，从而激活氧化剂。PST作为电子的供体，促进了催化剂和氧化剂的活化[162]。理想的PST在添加到基质时应具备以下特性：（i）纯净、稳定且易于合成的化学组成；（ii）可溶于水或无毒的水性溶剂混合物中；（iii）在无光条件下对人类和生态系统的毒性低；（iv）能够渗透穿过目标基质；（v）具有引发活性氧生成反应的量子产率；（vi）在合适的特定波长下吸收光[163]、[164]。目前缺乏更多探索这种策略以提高基于薄膜的光催化水处理效率的研究，这为新的研究提供了机会。不仅需要在反应介质中添加PST，还需要探索环境基质中的天然成分，以确定高效和可持续的处理方法。

4.3.5. 薄膜性能稳定性
光催化薄膜的操作稳定性是评估其在水处理系统中实际应用能力的关键参数。然而，文献分析表明，关于耐久性的评估仍然有限且在现有文献中报告不一致。在分析的40项研究中，有23项（57%）报告了某种形式的稳定性评估，而其余研究没有提供关于催化剂可回收性、操作耐久性或长期性能的信息。在批次条件下进行的研究中，测试循环次数从3次[105]到15次[94]不等，通常在测试范围内没有观察到显著的去除效率下降。然而，在大多数情况下，研究仅报告了短期循环测试，这不足以确定光催化薄膜的实际操作寿命。在整个审查的文献中，一个关键的局限性是缺乏系统性地报告性能衰减或催化剂失活阈值。因此，现有数据很少指出催化剂效率开始下降的点或潜在失活的机制。这样的信息对于评估催化剂耐久性和设计可扩展的光催化处理系统至关重要。只有两项研究明确报告了在稳定性测试期间催化剂性能的可测量下降，这两种研究都使用了溶胶-凝胶法制备的TiO2，观察到第二次反应循环后效率下降[99]、[106]。这些观察结果突显了未来研究中需要更严格的耐久性评估。

在唯一一项连续流应用的研究中，稳定性评估是在七天内不间断运行处理城市污水处理厂的二次出水，光催化效率没有明显下降[84]。尽管这个结果表明了操作上的稳健性，但报告的持续时间不足以评估实际水或废水处理系统所需的长期稳定性。因此，虽然现有证据表明某些光催化薄膜在实验室条件下可能表现出短期稳定性，但由于缺乏系统的长期研究，无法可靠地估计其在实际操作条件下的寿命。根据现有数据，只能得出结论：在连续流实验中，操作稳定性超过七天，但这对于反应器设计、工艺放大或技术经济评估来说仍然是不够的。

5. 结论性意见和未来展望
尽管在材料设计和表面工程方面取得了显著进展，但本综述收集的证据显示，实验室规模的研究结果与实际工程应用和市场部署的要求之间存在明显的不匹配。尽管光催化薄膜在受控实验条件下对新兴污染物的降解展示了有希望的性能，但从实验室验证到可部署处理技术的转变仍然有限。大多数代表性研究在高度受控的条件下进行，使用的合成基质和污染物浓度在mg L-1范围内，而环境相关的浓度通常在ng–μg L-1水平。由于降解动力学、吸附平衡和自由基竞争强烈依赖于初始浓度和基质组成，实验室条件下报告的性能指标往往高估了实际的处理效率。此外，实际废水基质的复杂性，包括：（i）天然有机物；（ii）无机离子；以及（iii）竞争性的自由基清除剂，会显著改变光催化反应路径并降低催化效率，与简化的实验室系统相比。此外，批量配置的普遍性、小的反应体积和短的辐照时间并不能反映市政或工业设施所需的水力条件、停留时间和操作连续性。实际的处理厂通常在连续流条件下运行，处理大量质量波动且水力负荷不断变化的废水，这些条件在实验室规模的研究中很少被再现。光催化薄膜的稳定性主要限于初步的实验室规模评估。关于长期运行、催化剂再生和在实际水质基质下的性能稳定性的系统研究仍然很少。这种缺乏全面耐久性评估的情况限制了光催化薄膜系统向更高技术成熟度（TRL）的发展。特别是，长期催化剂附着力、光腐蚀抵抗性和在水动力应力下的机械耐久性仍需进一步探索。一些关键工程参数，如：（i）每处理体积的能量消耗（kWh m-3）；（ii）空间-时间效率；（iii）催化剂寿命；（iv）表面积与体积比；（v）压力损失；以及（vi）维护要求，很少被量化。这些参数对于评估新兴处理技术的操作可行性和经济竞争力至关重要。没有这些指标，就无法与已建立的先进氧化工艺（例如UV/H2O2、光-Fenton、臭氧）进行直接比较。此外，实际废水条件下的长期稳定性、抗污染能力、再生策略和技术经济可行性也尚未得到充分研究。因此，现有文献主要集中在性能方面，主要关注污染物去除效率，而不是系统的可扩展性、操作稳健性和工艺集成。因此，光催化薄膜目前仍处于技术成熟度（TRL）2-5阶段，这对应于概念形成和初步验证阶段，而非商业化前的示范阶段。本综述采用的技术成熟度分类体系遵循了NASA最初提出的、后来被广泛应用于环境和水处理技术的框架[165]。技术成熟度级别的划分基于所报告系统的实验成熟度，考虑了反应器规模、操作配置和测试条件等因素。在受控实验条件下证明概念可行性的实验室规模研究被归类为TRL 2-3阶段；在更具代表性的操作条件下（如使用实际废水样本或半连续配置）进行的实验室研究则归类为TRL 4阶段；而那些报告了中试规模实验或在相关环境条件下进行示范的研究则归类为TRL 5阶段。这种分类方法为光催化薄膜在水处理应用中的技术成熟度提供了工程视角，并有助于理解实验室研究与实际应用之间的差距。为了弥合这一差距并加速技术成熟，以下是推荐的优先研究方向：

5.1 未来研究方向

I. 在环境相关条件下的操作
未来的研究应优先选择污染物浓度在ng–μg L-1范围内的实验，并使用实际废水样本，以生成符合动力学和水力特性的性能数据。这样的实验条件对于评估催化剂在真实自由基竞争和吸附环境中的表现至关重要。

II. 连续流式和可扩展光反应器的开发
需要更加重视反应器工程设计，包括优化流体动力学、光子分布、提高传质效率以及优化催化剂表面的暴露程度。固定化光催化膜、整体式反应器和薄膜涂层光反应器等先进反应器配置可能为大规模应用提供可行的途径。应扩展超出实验室规模的示范，目标是开发出可用于中试和商业化前的系统。

III. 催化剂和过程性能指标的标准化
报告表观量子产率、每氧化顺序单位电能（EEO）、时空产率和单位催化面积处理体积等指标对于与现有高级氧化工艺（AOPs）进行有意义的比较以及评估工艺竞争力至关重要。系统地报告这些性能指标将显著提高研究之间的可比性，并便于进行技术经济评估。

IV. 长期稳定性、附着力和污染评估
需要系统研究催化剂的失活机制、薄膜附着力、污染行为、再生方案以及在实际废水样本下的多循环性能。理解催化剂降解路径和表面失活机制对于设计适用于长期运行的耐用光催化涂层至关重要。

V. 基于机制优化的耦合策略
应将薄膜光催化与氧化剂（H2O2、PS、PMS、O3）或光敏剂结合起来，这一过程需要基于对电荷载体动态和自由基选择性的机制理解来指导，旨在最大限度地提高效率同时减少化学物质的消耗。对界面电荷转移和活性氧生成机制的深入理解将有助于合理设计协同作用的高级氧化系统。

VI. 可扩展且与工业环境兼容的沉积方法
应进一步探索磁控溅射和喷雾涂层等可扩展沉积技术，以确保沉积产物的可重复性、耐久性和与复杂反应器几何形状的兼容性。这些沉积方法有助于在大面积表面上制备均匀且机械稳定的催化涂层，适用于工业规模的应用。

VII. 技术经济性和生命周期评估
应进行初步的技术经济性分析（TEA）和生命周期评估（LCA），以评估光催化薄膜技术的成本效益、环境影响及相对于成熟处理技术的竞争力。这些评估对于判断光催化薄膜技术是否能在全规模水处理应用中与现有高级氧化工艺竞争至关重要。

共同解决这些科学和工程挑战将推动从以性能为导向的实验室研究向可靠、可扩展且经济上可行的处理系统的转变。实现这一转变需要材料科学、光催化反应工程和过程设计之间的更紧密整合。要弥合这一差距，需要从在理想化条件下追求最大去除效率转变为在现有水处理基础设施内展示系统的可靠性、能源效率和工艺整合能力。只有通过这种综合方法，光催化薄膜才能超越概念验证阶段，真正实现实际应用。

**CRediT作者贡献声明：**
Camila C. Amorim：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理工作、方法论制定、资金筹集、概念构思。
Fernando Rodrigues-Silva：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、方法论制定、实验研究、概念构思。
Rafaela R. Morelato：撰写——审阅与编辑、方法论制定、实验研究、数据分析、概念构思。
Guenther Carlos C. Viana：撰写——审阅与编辑、原始稿撰写、可视化、方法论制定、实验研究、数据分析、概念构思。