内在尺寸效应决定了FeAlOx催化的CO2加氢反应中催化剂的稳定性

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Intrinsic Size Effects Govern Catalyst Stability in FeAlOx-Mediated CO2 Hydrogenation

　　

Sheraz Ahmed|Tae-Hyun Kim|Seung-Min Yang|Wonjoong Yoon|Muhammad Zubair|Jaehoon Kim

韩国成均馆大学机械工程学院，2066 Seobu-Ro, Jangan-Gu, Suwon, Gyeonggi-do 16419，大韩民国

摘要

阐明铁在热催化CO₂氢化过程中的动态结构演变对于诊断催化剂失活和合理设计耐用的CO₂至液体催化剂至关重要。尽管活性H?gg碳化物（χ-Fe₅C₂）在原位形成的水存在下会逐渐氧化为Fe₃O₄/Fe₂O₃，但铁颗粒大小对长期相稳定性的影响仍不清楚。本文在工业相关条件下系统研究了具有可控Fe晶粒大小的Na促进的FeAlO_x催化剂，以建立结构-稳定性-性能关系。催化行为由前体形态决定，这决定了在H₂活化及随后的氧化还原-碳化循环过程中的重构程度。平均尺寸为0.17 μm的Fe晶粒保持了结构完整性，抑制了应力积累，并限制了易氧化新鲜表面的形成，从而在连续运行2000小时后仍保持高C₅₊产率。这些发现表明，铁晶粒的完整性——而不仅仅是相的类型——是决定催化剂耐久性的关键因素。

引言

全球变暖的加速影响加剧了将CO₂转化为碳中性燃料和化学品的兴趣。在提出的CO₂增值途径中——包括电化学、光化学和热催化方法[1]、[2]、[3]——热催化CO₂氢化仍然是最具有工业可行性的液体烃类生产途径。尽管取得了实质性进展，但两个挑战仍然阻碍了实际应用：(i) 长链烃类（C₅₊）的产率有限，而它们是液体运输燃料的主要成分；(ii) 在工业相关条件下的催化剂耐久性不足（见表S1）。在异质催化中建立稳健的结构-活性关系需要从机制上理解催化活性位点在催化剂合成、活化和运行过程中的形成和演变[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。对于基于铁的体系来说，这一需求尤为迫切，因为它们的形态、相组成和表面化学性质在CO₂氢化条件下容易发生重构，这些条件与Fischer–Tropsch合成（FTS）过程有重叠或过渡[9]、[10]、[11]、[12]。这种动态重构使得识别真正的活性相变得复杂，并模糊了促进剂化学性质、颗粒演变和产物选择性（特别是C₅₊烃类）之间的因果关系。尽管Fe催化剂被广泛用于合成气转化，并且越来越多地被用于CO₂氢化研究，但系统研究其在真正长期运行（≥ 500小时）期间的内在演变仍然很少（见图S1）。特别是，该领域缺乏将促进剂诱导的结构重构与持续活性、选择性和失活模式在工业相关运行时间内的联系进行研究的稳定性研究，从而限制了开发耐用、C₅₊选择性CO₂至液体催化剂的合理设计原则。

铁催化剂在CO₂氢化中具有吸引力，因为它们可以将逆水煤气转移（RWGS）与FTS耦合，并且容易形成促进C₅₊烃类链增长的铁碳化物相[13]。然而，Fe颗粒的大小、暴露的晶面和形态可以显著调节RWGS、链增长化学和失活途径之间的动力学竞争，使得识别内在的结构-性能关系变得非平凡。实际上，大多数基于Fe的CO₂氢化催化剂都包含载体或促进剂（例如Al₂O₃ [9]、ZrO₂ [14]、MgO [11]、ZnO [15]、Co [16]和Cu [17]），这些成分可以显著改变Fe的可还原性、局部碱性和金属-载体相互作用以及碳化物形成的倾向。虽然这些修改通常会提高表观活性和选择性，但也会使解释变得复杂：报道的“最佳”Fe尺寸在不同系统中差异很大，甚至尺寸-选择性趋势的方向也会根据促进剂的类型和负载而改变。因此，Fe的内在尺寸效应——以及更广泛地说，Fe衍生物相在CO₂氢化下的结构-活性关系——仍然不明确。尽管有几项研究明确考察了Fe催化剂中的颗粒尺寸效应[18]、[19]、[20]，但两个持续的局限性限制了机制的清晰度。首先，长期稳定性数据很少，而且反应后的结构表征往往不足以诊断在工业相关时间尺度上发生的失活机制。许多Fe催化剂在运行初期就会迅速失活，然而大多数报告仅在短时间运行窗口内评估性能，在此期间瞬态重构和早期碳积累可能占主导。其次，相关性通常是基于煅烧或新鲜催化剂得出的[18]、[20]、[21]，尽管催化性能最终由反应条件下形成的操作态结构决定——特别是还原、碳化和促进剂再分布的程度和性质。因此，全面跟踪尺寸依赖的转变——包括还原为碳化物相、碳沉积、碳酸盐形成和颗粒重构——是必要的，但很少在一个统一的框架内实现。这些差距突显了需要进行机制研究，以解开碱性促进剂、铁活性相和结构促进剂对选择性（特别是C₅₊）和耐久性的相互影响。解决这些问题对于建立可靠的、可转移的高性能Fe基催化剂设计原则至关重要。尽管有几项研究表明纳米级催化剂（5–20纳米）由于电子结构和表面配位而表现出强烈的尺寸依赖效应[18]、[20]、[21]，但这里通过喷雾干燥制备的微米级催化剂（25–150微米）在不同的、具有工业相关性的条件下运行。在这种条件下，催化性能较少受内在尺寸效应的影响，而更多地受到表面特性、活性位点可及性和质量传输现象的影响。这种区别解释了与传统纳米级尺寸-活性关系的偏差。

在这项工作中，我们系统研究了具有精确控制Fe晶粒大小的Fe–Al氧化物催化剂，以阐明内在颗粒大小如何控制CO₂氢化中的活性、选择性和烃类产率。为了清晰起见，本研究中讨论的“尺寸”是指活化后和反应条件下的Fe活性晶粒大小（通常约为0.16–0.34微米），而不是宏观颗粒大小（25–150微米）。颗粒大小主要控制前体形态和重构途径，而催化相关的表面是在CO₂氢化过程中的还原/碳化/氧化循环中生成的。我们首先在一系列不同尺寸范围的FeAlO_x催化剂上基准测试了初始催化性能，然后展示了代表性的FeAlO_x催化剂在连续运行2000小时后的长期稳定性。为了建立因果的结构-性能联系，我们在三种相关状态下对催化剂进行了研究——煅烧后、活化后（H₂还原后）和CO₂氢化过程中——从而捕捉了从氧化物前体到操作态活性相的结构演变序列。这种多状态、尺寸分辨的表征框架使得颗粒尺寸依赖的重构（例如，可还原性、碳化和碳积累）与相应的催化指标之间可以直接关联。本文的其余部分从三个方面剖析了颗粒大小在Fe基CO₂氢化中的作用：(i) 尺寸依赖的催化行为，阐明了Fe晶粒大小如何调节RWGS–FT耦合和C–C链向C₅₊产物的传播；(ii) 通过互补表征技术解析的相应结构和电子转变；(iii) 长期运行中的催化剂耐久性和失活途径。总体而言，我们的结果为通过调整Fe晶粒大小来设计稳健的Fe催化剂提供了设计指导，以引导碳化途径、稳定催化活性碳化物相并抑制碳诱导的失活。建立这种可转移的结构-活性关系对于开发具有持续高C₅₊选择性的工业可用CO₂至烃类过程至关重要。

部分摘录

催化剂合成

使用Fe₂O₃（98%，Samchun Chemicals，韩国）、Al₂O₃（99%，Samchun Chemicals）、膨润土（99%，Samchun Chemicals）、聚（乙烯醇）（PVA；DP = 500，Samchun Chemicals）和Na₂CO₃（99%，Daejung Chemicals）作为起始材料合成了钠促进的Fe–Al氧化物催化剂。首先将Fe₂O₃和Al₂O₃按Fe/Al重量比1.15混合，以达到目标活性金属组成。添加膨润土（5重量%）作为结构稳定剂，以提高机械完整性

CO₂氢化活性

在330°C、3.5 MPa和4000 mL/g·h^–1的气体每小时空间速度（GHSV）下，以及H₂/CO₂进料比为3的条件下，评估了FeAlO_x催化剂对CO₂氢化的催化性能。运行50小时后的稳态指标总结在图1中。如图1a所示，Fe晶粒大小对CO₂转化率和产物分布有决定性影响，强调了这种Fe–Al氧化物系统中强烈的尺寸-性能耦合。FeAlO_x-S催化剂

结论

本研究建立了Na促进的FeAlO_x催化剂在热催化CO₂氢化过程中的明确、依赖于颗粒大小的结构-稳定性-性能关系。在研究的催化剂中，FeAlO_x-L表现出最稳健的性能，实现了40.3%的CO₂转化率和18.2%的C₅₊产率，并在连续运行2000小时后仍保持稳定操作。FeAlO_x-L的优异耐久性源于其独特的相演变途径：较大的、机械稳定的Fe晶粒

CRediT作者贡献声明

Seung-Min Yang：验证、研究。 Wonjoong Yoon：验证、研究。 Tae-Hyun Kim：验证、研究、形式分析。 Muhammad Zubair：研究、形式分析。 Jaehoon Kim：写作 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取。 Sheraz Ahmed：写作 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学、形式分析、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究由韩国能源技术评估与规划研究所（KETEP）在韩国气候、能源和环境部（MCEE）的资助下进行（项目编号：RS-2024-00436868、224000000440和RS-2025-02654073）。