通过硅氧烷粘合剂固化的石墨碳氮化物光催化涂层的界面转化与耐久性

《Applied Surface Science Advances》：Interfacial Transformation and Durability of Graphitic Carbon Nitride Photocatalytic Coatings Consolidated by a Siloxane Binder

　　西尔维娅·帕塔基奥娃（Sylvia Patakyová）|多米尼克·西蒙（Dominik Schimon）|沃伊捷赫·多比亚什（Vojtěch Dobiá?）|托马斯·布莱赫а（Tomá? Blecha）|玛塞拉·克拉洛娃（Marcela Králová）|米哈尔·韦塞利（Michal Vesely）|彼得·斯塔瓦雷克（Petr Stavárek）|卡尔·索库普（Karel Soukup）|彼得·克卢索尼（Petr Klusoň）|弗朗蒂谢克·扎日马尔（Franti?ek Za?ímal）|托马斯·霍莫拉（Tomá? Homola）|彼得·迪兹克（Petr Dzik）

布拉诺工业大学化学系，普尔基尼诺娃118号，612 00布拉诺，捷克共和国

摘要：
石墨碳氮化物（Graphitic Carbon Nitride，简称GCN）是一种无金属的光催化剂；然而，其固定形式的应用通常受到机械稳定性不足和催化剂层粘附性差的限制。本文报道了一种由亚微米级GCN片状颗粒组成、通过寡聚硅氧烷 binder 在紫外光照射下原位矿化而形成的耐久光催化涂层的制备和表面科学研究。GCN的光催化活性会促使硅氧烷 binder 氧化转变为无定形二氧化硅状网络，从而导致表面化学性质、润湿性和涂层内聚力的显著变化。利用X射线光电子能谱、红外光谱、接触角测量和电子显微镜阐明了 binder 的界面转化及其对涂层性能的影响。通过机械化学湿法研磨，可以制备出适合均匀涂层的亚微米级GCN片状颗粒，同时保持其晶体结构。对催化剂与 binder 比率的系统优化发现了涂层孔隙率、机械耐用性和光催化性能之间的平衡。经过优化的涂层在反复降解模型有机污染物和药物污染物过程中表现出稳定且可重复的光催化活性。此外，这些涂层在高流体动力应力下的狭缝型光微反应器中也证明了其耐用性。研究结果为混合光催化涂层中的界面矿化过程提供了见解，并展示了一种表面工程策略，用于制备具有优异机械性能和功能效率的基于GCN的光催化表面。

1. 引言
近数十年来，城市化和工业化的快速发展导致了不可再生资源的大规模开采，引发了人们对全球能源危机和环境问题的日益关注。为应对这一挑战，环保技术受到了越来越多的重视，因为它们被认为是确保可持续发展的唯一途径。在过去的几十年里，半导体光催化技术已经展示了其解决人类面临的一些最紧迫的环境和技术问题的潜力。一般来说，光催化能够将丰富的太阳能转化为化学能，进一步用于还原过程以获得太阳能燃料，或用于氧化过程以降解污染物和进行环境修复。近年来，已经开发出多种类型的光催化剂，包括TiO2、ZnO、CdSe和WO3，它们已成功应用于水分解[1]、CO2转化[2]和环境修复[3]。
石墨碳氮化物（GCN）在半导体光催化研究领域开辟了新的趋势。自2006年发现GCN的光催化活性以来，这种材料引起了光催化界的大量关注，尽管该物质实际上早就存在并且有其他用途[4]。GCN的结构基于通过三角氮原子交联的三-t-三嗪环。对于其预期用途而言，一个主要优点是GCN是一种无金属催化剂，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可调电子结构[5]；作为中等带隙半导体，它能够高效吸收紫外线和可见光[6]。GCN的带隙降低到2.7电子伏特，低于实际上仅对紫外线响应的光催化标准材料二氧化钛（3.2电子伏特）。从电子能带位置来看，GCN也应能够通过水分解产生氧气和氢气[7]。最近的研究表明，GCN与其他半导体或金属纳米颗粒结合使用[8]时，可以生成高产氢的结构，使其成为绿色氢合成领域的有希望的候选材料[9]。此外，GCN是一种易于且廉价合成的材料，使用廉价且丰富的原料，这使其也适用于大规模应用[10]。
通常任何类型的悬浮催化剂颗粒都能提供非常高的比表面积，从而实现高效的质量传输和显著的反应速率，但这种设计完全不适合常规工业过程。由于需要去除催化剂，因此通常采用批量操作模式，而催化剂回收的额外成本可能会对总体经济平衡造成不利影响。催化剂固定是解决这一问题的明显方法，对于GCN而言，可以采用两种不同的方法：
第一种方法是直接在基底上原位生长GCN薄膜。Mazzanti等人[11]报道了一种创新的方法，使用化学气相沉积在不同的容器壁上制备碳氮化物薄膜，并将其作为批量和微流控光反应器使用。Xu等人[12]报道了一种通用的液体介导的方法，在各种基底上生长连续的聚合物碳氮化物薄膜。沉积方法包括使用超分子复合物，这些复合物先转化为液态，然后再直接热缩合成固态薄膜。Wei等人[13]报道了通过表面杂化与二氧化钛预涂层基底制备用于废水处理的GCN薄膜。这种方法的优缺点取决于CVD技术的常见限制。虽然这种方法可以对沉积过程参数进行高度控制，但其实际应用通常限于单层小尺寸基底和批量生产。
第二种策略是使用预先制备的GCN颗粒，然后将其分散在液体载体中并涂覆到基底上。这种制备方法非常适合大规模连续生产，适用于卷对卷排列，并且与各种强制组装和/或直接图案化工艺（压印、透过掩模涂层、材料打印、3D打印）兼容。无论使用哪种类型的颗粒，这种方法通常都需要添加 binder 来提高涂层的机械性能，但也有关于无 binder 修改的报道[14]。Safaei等人[15]的工作中，通过超声处理从块状GCN制备了单层GCN片状颗粒，并通过旋涂法从超声分散体中沉积了薄膜。Sima等人[16]报道了通过喷涂层方法在FTO和FTO/TiO2基底上沉积GCN纳米片。Ramalingam等人[17]展示了通过丝网印刷制备新型氧化石墨碳氮化物电极的方法，用于高灵敏度的4-硝基酚电化学检测。另一方面，一些作者声称使用各种 binder 固化的GCN涂层取得了有希望的结果。Jiang等人[18]报道了一种垂直3D打印策略，使用木质素作为 binder 快速构建垂直排列和层次多孔的石墨碳氮化物/碳纳米管阵列，以实现高效的光电化学氢气生成。Yang[19]报道了两种新型可见光响应光催化涂层，均由氯乙烯/乙烯酯/乙烯共聚物作为惰性 binder 和石墨碳氮化物（GCN）组成，但制备工艺不同。导电聚合物 binder 对GCN在光子器件中的成功应用似乎至关重要[20,21]。
各种衍生自碳的材料也似乎是有效的 binder，既能提供对层的机械支撑，又能增强电荷分离和/或传输[22,23]。最近，基于水凝胶和混合聚合物的系统对太阳紫外线辐射具有响应性，被探索用于皮肤健康和环境监测应用，突显了在水环境中由紫外线驱动的材料转化的日益增长的兴趣[24,25]。掺氧的g-C?N?纳米片也已成功掺入环氧树脂基体中，提高了碳钢的光催化耐腐蚀性，强调了GCN在保护涂层应用中的多功能性[26],[27],[28]。对于纯光催化应用领域，通常用于固化TiO2纳米颗粒涂层的二氧化硅衍生 binder 似乎对GCN颗粒也同样适用[30],[31],[32]。
根据现有研究可以得出结论，含有 binder 的GCN涂层可能提供许多优势，尤其是在机械稳定性和耐用性方面。考虑包含 binder 可能是有益的，因为这可能增强GCN颗粒与基底之间的粘附力，从而确保涂层在物理或环境应力下保持完整。基于 binder 的涂层特别适用于涉及水流、机械磨损或长期暴露于反应性环境中的应用。Binder 还可以帮助改善涂层内部的一致性，从而防止干燥或热循环过程中的开裂或剥落。此外，它们可以通过促进GCN颗粒的分散来帮助制备均匀涂层，从而获得更一致的性能。根据 binder 的选择，这些涂层还可以获得额外的特性，例如由于PVAl等聚合物而具有的柔韧性，或由于二氧化硅或钛溶胶-凝胶等无机 binder 而提高的光催化协同效应。
需要注意的是，含有 binder 的涂层也可能存在显著的缺点。主要挑战之一是可能降低光催化活性。Binder 有可能部分覆盖或封装GCN颗粒，从而减少暴露于光和反应物的活性表面，这可能导致光催化过程（如污染物降解或氢气生成）的效率降低。此外，有机 binder 在长时间暴露于紫外线或可见光下可能会降解，这可能会引入污染物或降低涂层的长期稳定性。在某些情况下，Binder 可能会干扰涂层中的电荷传输，特别是如果它们在GCN颗粒周围形成绝缘层。添加 binder 还会增加制备过程的复杂性和成本，因为它需要仔细选择和优化以实现机械稳定性和光催化性能之间的平衡。尽管存在这些挑战，含有 binder 的涂层仍然是许多实际应用的有效方法，尤其是在强调耐用性和多功能性的情况下。
就二氧化硅衍生 binder 而言，其在基于GCN的光催化涂层中的应用具有显著优势，特别是在粘附性和机械稳定性方面。二氧化硅形成的坚固基质确保了GCN颗粒在物理或化学应力条件下的固定，防止其脱落。这保证了涂层的耐用性和功能性，特别是在流动水或反应性条件下。此外，二氧化硅的高表面积和孔隙率有利于GCN的分散，从而暴露更多的光催化位点用于反应。二氧化硅与多种基底的高兼容性使其成为开发高效光催化系统的理想选择。
此外，已经证明二氧化硅 binder 可以提高光催化过程的效率，因为它们有助于改善GCN复合材料中的光吸收和电荷分离。在Mavengere[30]报道的混合系统（如SrAl2O4:Eu,Dy/SiO2和GCN）中，二氧化硅起到了稳定层的作用，在紫外线和可见光下均能维护结构完整性并提高性能。此外，二氧化硅的化学惰性和抗水解或氧化性提供了长期稳定性，使二氧化硅涂层复合材料非常适合重复或多周期应用。这些特点使二氧化硅成为开发耐用和高性能GCN光催化涂层不可或缺的成分。
在本文中，我们进一步发展了GCN-二氧化硅光催化涂层的概念。我们报道了使用专有的可溶性寡聚硅氧烷 binder 制备的耐久光催化涂层的制备和性质，这些涂层的粘附性和内聚力得到了保障。所使用的硅氧烷的独特反应性使得涂层配方设计变得简单，利用了其溶解性，并通过紫外线固化轻松固定沉积的涂层，这种固化是由照射的GCN的光催化效应诱导的。此外，我们探讨了GCN在被迫分解成亚微米级片状颗粒时的机械化学改性问题，更详细地研究了GCN颗粒与硅氧烷 binder 之间的反应性，这导致了 binder 的溶解，并揭示了我们优化 binder 与催化剂比率的努力结果。最后，我们展示了所制备涂层的一个非常有趣的应用前景。我们报告的过程还允许在具有狭缝几何形状的光微反应器系统的窗口上精确图案化催化剂层。此类反应装置通常比批次光反应器具有更高的效率，因为它们提供了更好的传热和传质能力，特别是光线更容易穿透整个反应体积。但另一方面，它们需要能够抵抗在狭窄的辐照狭缝中发生的强烈流体动力磨损的耐用催化剂涂层。我们公布了实验结果，证实了即使在这些恶劣条件下，我们的石墨碳氮化物涂层的再现性和重复性也是令人满意的。本研究的新颖之处在于创新性地将亚微米级的石墨碳氮化物（GCN）薄片与一种专有的寡聚硅氧烷粘合剂结合，从而制备出耐用且具有光催化活性的涂层。与之前报道的 system 不同，这些系统要么缺乏可扩展性，要么机械稳定性较差，我们的配方利用 GCN 的光催化活性在紫外线照射下原位矿化硅氧烷粘合剂，将其转化为非晶态二氧化硅。这种自固化过程不仅提高了涂层的凝聚力和附着力，还使表面变得亲水，这对于水相光催化至关重要。此外，我们还证明了这些涂层在狭缝型光微反应器中的高耐用性和再现性——这一应用领域在早期的 GCN 固化方法中尚未得到充分探索。与之前的工作相比，例如旋涂单层或基于 CVD 的 GCN 薄膜（仅限于小尺寸基底），我们的方法提供了一种可扩展且机械强度高的解决方案，适用于连续流光反应器。

2. 材料与方法
为了合成原始 GCN，采用了通过富含氮的前体蜜胺和氰尿酸的超分子复合物的路线 [33]。在受控混合后，这些前体通过非共价相互作用形成超分子组装，产生类似石墨的结构和组成 [33]。简而言之，将蜜胺（1.26 mg）的水溶液（25 ml）和氰尿酸（1.29 mg）的氯仿溶液（25 ml）在振荡器中以 250 rpm 的速度混合。4 小时后，在两种不相溶溶剂的界面观察到了白色超分子沉淀物。通过 3000 rpm 离心 10 分钟分离得到的混合液。收集沉淀物并在 60°C 的炉中过夜干燥至恒重。然后在氮气环境下，将干燥的超分子复合物在加热至 550°C 的氧化铝坩埚中以 2.3°C/min 的速率煅烧，转化为 GCN。热处理 4 小时后，让其冷却至室温，收集原始催化剂。所得到的 GCN 呈现为黄色粗粉，形成容易用研钵粉碎的硬而脆的块状物。
然而，由于我们的目标是应用厚度在微米范围内的均质催化剂涂层，因此需要进一步减小制备催化剂的粒径。为此，将压碎的催化剂粉末研磨至亚微米级别。为此使用了一种定制设计的湿法球磨装置。该装置包括一个 150 mL 的硼硅酸盐烧杯、一个不锈钢搅拌叶片以及一个带有中央孔的橡胶盖，用于固定叶片的轴。两个玻璃棒由橡胶盖固定，伸入搅拌空间以防止研磨过程中的切向流动。通常，研磨器中会装载 6 g 的压碎 GCN 和 54 g 的异丁醇（配比为 10 wt%），以及 45 g 直径为 1 mm 的玻璃研磨球。叶片搅拌器连接到一个功率强大的上方搅拌电机上，以 850 rpm 的速度搅拌 72 小时。研磨完成后，将玻璃球通过尼龙筛网分离，得到均匀的 GCN 浓度分散液。

硅氧烷粘合剂是根据我们之前的通讯中详细描述的方法在内部合成的 [34]。在这项工作中，我们使用了标准的三乙氧基硅烷衍生物，以 10 wt.% 的乙醇溶液形式使用。

涂层配方是通过混合不同比例的 GCN 分散液和粘合剂溶液制备的（见表 1 的成分详情）。由于我们严格按重量测量比例，确保了所有配方中的干质量含量恒定，从而保证了每个涂层单位表面积的干质量负载相同。

表 1. 原始涂层和固化涂层的水滴接触角值。数值表示平均值 ± 标准偏差（n = 10）。测量在室温（22 ± 1°C）下使用蒸馏水进行。每个值对应于样品表面不同位置的测量结果。

3. 涂层类型
未固化前
固化后
D（8 wt.% 的粘合剂）
86.3 ± 4.8
12 ± 2.1
F（32 wt.% 的粘合剂）
127.7 ± 5.7
51 ± 2.2

作为基底使用了标准苏打石灰显微镜玻片（Paul Marienfeld，德国）。

制备的配方通过 Mayer 杆（也称为螺旋棒）涂覆在玻璃基底上，形成 30 微米的湿膜厚度。由于使用了电动半自动薄膜涂布机 AB3120（TQC，荷兰），涂层过程和厚度均匀性得到了很好的控制。涂覆后，薄膜在 60°C 下干燥 1 小时，并储存在防尘容器中。

未涂层的玻片具有超疏水性，表现出非常有限的光催化活性。为了使其具有活性，需要将硅氧烷粘合剂矿化为非晶态二氧化硅。类似于我们之前论文 [35] 中报道的二氧化钛-硅氧烷涂层，这最容易通过催化剂本身的光催化效果实现。因此，将涂覆的玻片放入浅玻璃托盘中，覆盖约 1 厘米的水以避免过热，然后置于高压汞灯（BLB-80，Ultralight AG，Lichtenstein）下，该灯提供 UV-A、UV-B 和 UV-C 波段的宽谱辐照。这种 UV 固化的总剂量达到 80 J/cm2。

随后收集了固化后的基底，并对其物理化学性质进行了彻底检查。XRD 分析使用 Panalytical 公司提供的 Empyrean 机器和 HighScore Plus 调制软件进行。电子图像使用 Vega Tescan 2 LSH 扫描电子显微镜记录。能量分散 X 射线（EDX）测量由 X-MAXN 50 探测器（Oxford Instruments，英国）和 AZtec 软件完成。元素分布分析在 15 kV 的加速电压和 15 mm 的工作距离下进行。厚度和机械性能（微划痕测试）使用 Dektak XT 机械笔型轮廓仪测定。红外光谱分析使用了 ThermoFisher Scientific 公司的 ATR-FTIR 光谱仪 Nicolet iS50。水滴接触角使用 DSA100（Krüss，德国）滴形分析仪记录。接触角值表示平均值 ± 标准偏差（n = 10）。测量在室温（22 ± 1°C）下使用蒸馏水进行，采用静止滴法。每个值代表样品表面不同位置的测量平均值。

XPS 光谱使用 Kratos AXIS supra 光谱仪（Kratos Analytical Ltd，英国）和单色 Al Ka 射线源（发射电流 15 mA，电压 15 kV）测量，能量为 1486.6 eV。样品充电使用自动电子束系统补偿。核心能级光谱在 20 eV 的通过能量下获取。光谱分析使用 CasaXPS 软件进行，以 C-C/C-H/C=C 键合能为参考。Tougaard 背景用于消除非弹性散射电子的影响。光谱拟合使用对称或不对称的 Voigt 曲线进行，形式为高斯和洛伦兹函数的卷积。

在低温条件（77.35 K）下进行氮气物理吸附测量，使用了自动体积气体吸附装置 ASAP 2020 和 ASAP 2050（Micromeritics，美国）。为了确保吸附等温线的准确性，使用了高纯度氮气（99.9995 vol.%）和氦气（99.9995 vol.%）来确定自由空间体积（通常在分析前测量）。通过多次 15 秒的压力测量来确定平衡时间，每次测量之间压力变化小于 0.01%。分析前，所有样品都在深度真空（< 1 Pa）下在 105°C 下干燥 12 小时。比表面积使用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法 [36] 计算，基于 P/P0 = 0.05–0.25 的相对压力范围内的氮气吸附等温线。本分析比较了三种样品：原始 GCN 粉末（湿磨后的干燥粉末）、未经处理的涂层 F 和经过 UV 固化的涂层 F。

有意选择涂层 F，因为它含有最高的粘合剂含量，我们预期 UV 固化过程中变化最为显著。为了收集粉末样品，将涂层配方涂覆在多个玻璃基底上，其中一半仅干燥，另一半干燥后进行 UV 固化。处理后，从基底上刮下涂层，获得约 0.1 g 的粉末样品用于氮吸附测量。

光催化剂活性通过监测荧光探针罗丹明 B 和 Resazurin 的荧光强度衰减曲线来评估，测量使用 Ocean Optics Maya compact 光谱仪和光纤采样附件以及 OceanView 光谱软件进行。反应在一个简单的矩形宏观比色皿式批次反应器中进行，其中装有 25 mL 罗丹明 B 溶液，浓度调整至初始吸光度为 1。比色皿还容纳了经过催化剂涂层的玻璃玻片和一个 8 mm 的磁力搅拌棒。整个装置由 NewEnergy 公司提供的 3×4 阵列的 365 nm UV-LEDs（LST1-01G01-UV01-00）照射，该 LED 阵列安装在一个大型铝制散热器上，提供 15 mW/cm2 的 UV-A 波段的辐照度。

3. 优化阶段的结果与讨论
我们的初步研究集中在研磨后合成的 GCN 的关键材料性质检查上。研磨过程中平均粒径的变化已在之前的通讯中披露 [37]，因此在本实验中采用了已建立的程序，研磨时间为 3 天。这种研磨时间可以产生粒度分布均匀的 GCN 薄片，中心粒径约为 0.1 微米。然而，这一数值需要谨慎解释，因为颗粒具有极长的长径宽比和片状形状，而 DLS 方法将每个颗粒的直径近似为等体积球体的直径。

无论是粉末形式还是涂层形式的催化剂，XRD 衍射图都证实了不存在其他晶体杂质的良好发展的 GCN 相（图 1）。GCN 的典型反射峰位于 27.4°2θ，对应于 (002) 晶面，与石墨碳氮化物薄膜的层间堆叠距离（d = 3.249 ?）相关，表明具有良好发展的层状结构。显然，这种结构在研磨过程中得以较好地保留，只有轻微的峰宽增加（见图 1，插图）。涂层 A 和 F 都显示出相同的信号，只是强度有所降低。此外，在 F 型涂层中，2θ=8～16° 范围内出现一个宽峰，这表明存在与硅氧烷缩合物相关的非晶相 [38]。

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图 1. 本研究涉及的材料的 XRD 衍射图——研磨前的原始 GCN、研磨 3 天后的 GCN 以及使用 A 和 F 组成的沉积和固化涂层。

如实验部分所述，研磨后的 GCN 分散液与不同比例的粘合剂溶液混合后涂覆在干净的基底上。涂层和固化过程产生了外观均匀的奶油黄色涂层（如图文摘要所示）。不同 GCN-粘合剂比例的涂层在视觉上几乎没有区别。肉眼观察时，富含 GCN 的样品（A、B）显得稍微不透明，而富含粘合剂的样品（E、F）则更为半透明。SEM 成像（图 2）显示了单个 GCN 颗粒的片状形状以及沉积层的蓬松多孔结构。在SEM图像中，由于粘合剂含量的变化几乎观察不到任何差异，尽管粘合剂比例最低的涂层（样品A）看起来更蓬松，具有更多的多孔结构，而粘合剂含量最高的涂层则表现出更少的空隙，看起来更加致密。下载：下载高分辨率图像（4MB）下载：下载全尺寸图像图2. 涂层的SEM图像：配方A（左列），配方F（右列）。原始沉积的涂层具有超疏水性[39]，因此在水溶液中无法用于光催化，因为水溶性极性化合物不会吸附在催化剂表面。因此，为了使催化剂涂层能够按预期方式工作，需要将硅氧烷粘合剂（至少部分）矿化为非晶态二氧化硅。我们在之前关于二氧化钛-硅氧烷涂层的研究中彻底探讨了这一过程[35]，并采用了相同的程序来进行这项工作。在暴露于紫外线辐射后，光催化氧化作用会分解作为涂层混合物粘合剂的硅氧烷缩合物中的残余有机基团。我们使用含有8 wt.%和32 wt.%粘合剂的样品D和F来说明矿化过程的程度。图3显示了在紫外线灯下矿化后的配方D和F的吸收光谱，可以清楚地观察到2950 cm-1处的峰值三重峰的减少，该峰对应于C-H振动。下载：下载高分辨率图像（256KB）下载：下载全尺寸图像图3. 涂层类型D和F在沉积后和紫外线固化后的FTIR光谱，显示2950 cm-1处的峰值减少，这表明硅氧烷粘合剂中的残余甲基基团被氧化去除。甲基基团的氧化断裂伴随着涂层物理性质的显著变化——其疏水性变为亲水性。在此过程中，烷基硅氧烷粘合剂逐渐被氧化成非晶态二氧化硅。经过这种转变后，该层即使在非极性溶剂中也失去了溶解性，涂层变硬，并且由于其典型的四面体SiO4结构的形成，其内聚力和粘附力得到了增强[34]。通过测量水滴接触角来监测D和F类型涂层的亲水转变，表1中的数据完美支持了基于FTIR光谱变化的机制。值得注意的是，涂层D在紫外线固化后完全亲水化（接触角=12°），而涂层F则从超疏水性（接触角=127.7°）转变为中等亲水性（接触角=51°）。这种行为与FTIR光谱结果非常吻合。虽然涂层D在紫外线固化后似乎几乎完全矿化（图3中的红色曲线），伴随着讨论中的吸收峰的几乎完全消失，但涂层F在固化前明显显示出较高的C-H振动峰，以及由于粘合剂含量非常高（F涂层中为32 wt.%）而导致的未完全矿化。进行了XPS分析以阐明沉积涂层的表面化学性质以及紫外线固化样品表面的变化。需要强调的是，固化过程是在水中进行的，所得涂层随后暴露于大气中。XPS收集的信号主要来自材料界面下方8纳米深度内的区域。XPS表面化学分析以含有最高相对含量聚硅氧烷粘合剂的涂层F和在此工作中被认为最适合光催化应用的涂层D为例进行展示。图4（图4）和图5（图5）分别展示了涂层F和D的XPS核心能级N 1s、Si 2p、C 1s和O 1s光谱。表2（表2）显示了XPS测得的表面元素浓度。涂层F的表面含有更高浓度的Si和O，这反映在其较高的Si:O比率上，这与用于沉积涂层F的较高粘合剂含量一致。下载：下载高分辨率图像（877KB）下载：下载全尺寸图像图4. 沉沉积后在水中以及紫外线固化后在水中分析的涂层F的核心能级XPS N 1s（a）、Si 2p（b）、C 1s（c）和O 1s（d）光谱。形成gCN结构原始骨架的物种（Py N、Q N、NH2、NH）用蓝色标记。对应于聚硅氧烷粘合剂（Si–O、Si–C）的物种以及由固化过程或大气暴露产生的物种（C–O、C=O、COOH、CONH2、C–NH2）用黑色突出显示。下载：下载高分辨率图像（856KB）下载：下载全尺寸图像图5. 沉沉积后在水中以及紫外线固化后在水中分析的涂层D的核心能级XPS N 1s（a）、Si 2p（b）、C 1s（c）和O 1s（d）光谱。形成gCN结构原始骨架的物种（Py N、Q N、NH2、NH）用蓝色标记。对应于聚硅氧烷粘合剂（Si–O、Si–C）的物种以及由固化过程或大气暴露产生的物种（C–O、C=O、COOH、CONH2、C–NH2）用黑色突出显示。表2. 沉沉积和紫外线固化后的涂层D和F的表面元素组成，以原子百分比表示（at. %）。Si:O表示硅与氧的比率。涂层类型C（at. %）N（at. %）O（at. %）Si（at. %）Si:O沉积后41.33 9.31 3.36.10.46F：沉积后在水中及紫外线固化后41.34 6.69.13.00.33D：沉积后46.73 5.01 3.05.30.41D：沉积后在水中及紫外线固化后41.34 4.01 1.92.80.24两种沉积涂层F和D表面的氮浓度都很高，这表明表面主要由gCN片层组成。这一点通过N 1s光谱的分析进一步得到证实（图4a和图5a），这些光谱记录了先前在我们的工作中全面研究的基于瓜类物质的gCN材料的典型信号[40,41]。瓜类基gCN结构的原始结构由吡啶氮（Py N）形成三嗪单元的骨架，四级氮（Q N）连接三嗪单元，以及胺（NH）和氨基（NH2）残基，这些残基来自瓜类链的不完全脱氨-缩合。这些基团在N 1s光谱中的结合能位置分别为：398.6 eV（Py N）、399.3 eV（NH2）、400.3 eV（NH）和401.3 eV（Q N），见图4a和图5a。C 1s光谱中在288.2 eV处检测到的碳与三嗪单元（N—C=N）结合的信号，见图4c和图5c。此外，在N 1s和C 1s光谱中分别位于404.3 eV和293.7 eV处的卫星信号（Satellite）可归因于gCN的七嗪单元周围的π—共轭网络中的电子。XPS光谱中蓝色标记了形成gCN原始结构的键。涂层D和F表面的聚硅氧烷粘合剂浓度非常低，这从O和Si的相对较低浓度以及N的较高浓度可以看出（表2）。这对于光催化或其他表面控制应用来说是一个重要特征。gCN作为一种活性光催化剂材料，可为水中的氧化还原反应提供电子和空穴，而存在的聚硅氧烷粘合剂则阻碍了gCN纳米片层内的电子传输。因此，在保持涂层在光催化过程中机械稳定性的同时，优化最低聚硅氧烷粘合剂含量是一个关键任务。紫外线固化涂层后，F和D涂层的Si和O浓度以及Si:O比率显著下降（表2），表明粘合剂部分矿化并激活了表面。粘合剂的矿化还得到了测量得到的O 1s和Si 2p光谱中Si—O信号显著减少的支持（此处未显示）。相应的归一化Si 2p和O 1s光谱分别展示在图4b,d和图5b,d中。Si 2p光谱（图4b,图5b）中在102.3 eV和103.5 eV处检测到的宽信号来源于聚硅氧烷粘合剂中的Si—C和Si—O键合。紫外线固化后的D和F涂层光谱中，Si—C信号的相对贡献高于紫外线固化后的D涂层（图5b）。这一观察结果的解析具有挑战性，因为聚硅氧烷粘合剂的残留物可能残留在固化涂层上的水层中并重新吸附在材料表面。此外，从周围大气中吸附的碳原子也可能增加Si—C信号。粘合剂的矿化还伴随着甲基基团的断裂以及表面杂质碳氢化合物的去除。紫外线固化D和F涂层后，检测到C 1s信号在284.6 eV处的显著减少，这归因于C—C/C—H/C=C物种（图4c,图5c），C-C/C-H物种主要构成杂质碳氢化合物。需要注意的是，gCN结构中可能存在C=C键形成的石墨位点。Si—C信号的位置通常在284.0 eV附近被检测到[42]，并与C—C/C—H/C=C信号重叠。在D和F涂层紫外线固化后，C 1s信号在284.0 eV附近出现肩峰，表明涂层表面仍有粘合剂残留。紫外线固化后的D和F涂层光谱的变化包括在N 1s光谱中归因于瓜类基gCN原始结构的Py N、NH2、NH、Q N位置的变化，以及C 1s光谱中在289—291 eV之间出现的新信号。这种光谱演变类似于我们先前工作中发现的gCN中氮原子通过酰胺（CONH2）和/或羧基（COOH）以及氨基（NH2）物种的功能化[40,41]。在我们的先前工作中，我们通过详细的XPS和密度泛函理论（DFT）模拟详细分析了粉末gCN纳米材料的结构和功能化效应。新形成的C=O键（很可能是COOH和CONH2基团的一部分）进一步通过其对总体O 1s信号的显著贡献得到证实（图4d,图5d）。C—O键的形成在O 1s光谱中大约在533.2 eV处被检测到（表示为C—O）。表面羧基的存在在C 1s光谱中通过位于290.0 eV的特征信号表示（表示为N-COOH），而在N 1s光谱中则通过吸附羧基的氮原子（N-COOH）来表示，该信号的 ?? 与形成gCN原始结构的Q N位置的信号重叠。在XPS光谱中，形成gCN原始结构的键通过C 1s和N 1s光谱中的蓝色标记。涂层D和F表面的聚硅氧烷粘合剂浓度非常低，这从O和Si的相对较低浓度以及N的较高浓度可以看出（表2）。这对于光催化或其他表面控制应用来说是沉积涂层的重要特征。gCN作为一种活性光催化剂材料，为水中的氧化还原反应提供电子和空穴，而存在的聚硅氧烷粘合剂则会阻碍gCN纳米片层内的电子传输。因此，在保持涂层在光催化过程中机械稳定性的同时，优化最低聚硅氧烷粘合剂含量是一个关键任务。紫外线固化涂层后，F和D涂层的Si和O浓度以及Si:O比率显著下降（表2），表明粘合剂部分矿化并激活了表面。粘合剂的矿化还得到了测得的O 1s和Si 2p光谱中Si—O信号显著减少的支持（此处未显示）。相应的归一化Si 2p和O 1s光谱分别展示在图4b,d和图5b,d中。Si 2p光谱（图4b,图5b）中在102.3 eV和103.5 eV附近检测到的宽信号来源于聚硅氧烷粘合剂中的Si—C和Si—O键合，与我们之前的研究结果一致[42]。紫外线固化D和F涂层后，这两种信号仍然存在并贡献于光谱中的总体信号。然而，在紫外线固化的F涂层光谱（图4b）中，Si—C信号的相对贡献高于紫外线固化的D涂层光谱（图5b）。这一观察结果的解析具有挑战性，因为聚硅氧烷粘合剂的残留物可能残留在固化涂层上方的水层中并重新吸附在材料表面。此外，表面暴露后从周围大气中吸附的碳原子也可能增加Si—C信号。粘合剂的矿化还伴随着甲基基团的断裂以及表面杂质碳氢化合物的去除。紫外线固化D和F涂层后，检测到C 1s信号在284.6 eV处的显著减少，这归因于C—C/C—H/C=C物种（图4c,图5c），C-C/C-H物种主要是杂质碳氢化合物。需要注意的是，gCN结构中可能存在C=C键形成的石墨位点。Si—C信号通常在284.0 eV附近被检测到[42]，并与C—C/C—H/C=C信号重叠。在D和F涂层紫外线固化后，C 1s信号在284.0 eV附近出现肩峰，表明表面仍有粘合剂残留。紫外线固化后的D和F涂层光谱中，在N 1s光谱中归属于瓜类基gCN原始结构的Py N、NH2、NH、Q N位置的变化，以及C 1s光谱中在289—291 eV之间出现的新信号，这些变化类似于我们在先前工作中发现的gCN中氮原子通过酰胺（CONH2）和羧基（COOH）和/或碳原子通过氨基（NH2）物种的功能化[40,41]。在我们的先前工作中，我们详细分析了粉末gCN纳米材料的结构和功能化效应。新形成的C=O键（很可能是COOH和CONH2基团的一部分）通过对总体O 1s信号的显著贡献得到进一步证实（图4d,图5d）。形成COOH的C—O键在O 1s光谱中大约在533.2 eV处被检测到（表示为C—O）。表面羧基的存在通过C 1s光谱中位于290.0 eV处的特征信号表示（表示为N-COOH），而在N 1s光谱中则通过吸附羧基的氮原子（N-COOH）来表示，该信号的位置与形成gCN原始结构的Q N位置的信号重叠。在系统N—CONH2中吸附的酰胺基团中，两个氮原子都对光谱有所贡献。吸附的酰胺基团（N—CONH2）和吸附的酰胺中的氮原子共同贡献于N 1s光谱中的信号。在C 1s光谱中，吸附的CONH2的氮原子和吸附的酰胺中的氮原子共同贡献于N 1s光谱中的信号。参与gCN结构功能化的氧可以在光催化水分解过程中由水溶液中溶解的氧分子产生，或者在涂层暴露于大气后吸附。每种效应都可能对本文中的XPS光谱结果产生影响。另一方面，在UV固化过程中，melon-based gCN结构中的一些NH2物种可能会被切割下来，从而有助于表面位点的功能化。值得注意的是，与Py N或QN形成的键断裂相比，melon-based gCN基序中的末端NH2基团的切割更有可能发生。如果NH2被切割并在gCN结构上重新吸附，那么功能化也会出现在碳原子上，正如我们的研究[40,41]所示。这种信号在N 1s谱中与形成原始gCN结构的NH2重叠的位置出现，并在N 1s谱中表示为NH2/C—NH2。带有吸附NH2的碳原子的C 1s位置与功能化的酰胺基团的位置重叠，该信号标记为N—CONH2/C—NH2。需要注意的是，吸附的氮物种也可能来源于涂层与大气之间的接触。

总之，这项工作中的XPS分析证实了聚硅氧烷粘合剂在UV固化后发生了矿化，并且表面去除了多余的碳氢化合物污染物。此外，还检测到了gCN通过氧和氮官能团的功能化。这些效应共同作用，激活了涂层的表面，并与报告中的增强的润湿性和光催化性能（尤其是在降解污染物方面）相关。尽管已经讨论了功能化的机制，但未来仍需要对这些涂层进行进一步研究，以更详细地阐明表面官能团的形成过程。

为了展示涂层中聚硅氧烷粘合剂和GCN材料的空间分布，我们展示了使用EDX映射得到的涂层D的结果（图6）。特征X射线辐射的扫描是沿着图6a中标出的线条进行的。值得注意的是，EDX检测器收集到的信号来自分析区域下方几微米深度的位置，因此涵盖了材料的表面和内部。检测到的光谱（图6b）显示，无论分析点在哪里，Si Kα信号的强度都保持不变，这表明聚硅氧烷粘合剂在整个涂层中均匀分布。相比之下，对应于GCN材料的N Kα信号沿着扫描线变化，反映了片状GCN结构的局部化。因此，可以推断GCN片层位于连续的聚硅氧烷粘合剂基质中。整个分析区域内氮和硅元素的元素图（图6c）进一步支持了这一结论，因为没有检测到聚硅氧烷粘合剂的聚集现象。在F和D涂层经过UV光照射后，通过XPS分析检测到最表面的硅浓度显著下降，这归因于聚硅氧烷粘合剂的矿化。另一方面，氮信号的增强表明GCN片层的表面被暴露出来。具体来说，UV暴露后的变化如下（仅显示硅和氮的浓度）：对于F涂层，硅浓度从13.5%降至6.2%，氮浓度从86.5%升至93.8%；对于D涂层，硅浓度从13.5%降至6.5%，氮浓度从86.5%升至93.5%。通过XPS分析间接表明，GCN片层表面（至少在最表面）上聚硅氧烷粘合层的厚度约为几纳米，可能高达约8纳米，这与XPS分析的灵敏度相符。

通过EDX映射（图6a）和相应的信号（b）以及表面元素分布（c）可以确认，GCN片层分布在连续的聚硅氧烷基质中。因此，研究结果证实了GCN片层分布在涂层中的连续聚硅氧烷基质中。在涂层暴露于UV光后，聚硅氧烷粘合剂从最表面的部分被去除，从而暴露出GCN片层。

对原始GCN样品和经过F配方处理的样品进行了BET分析。F配方样品在应用和矿化后含有最高的聚硅氧烷粘合剂含量，因此选择它们与原始粉末状GCN进行比较，因为各个样品之间的差异应该最明显。实际上，从吸附等温线确定的原始GCN的比表面积为70 m2/g。与粘合剂混合后，比表面积降低到58 m2/g；而在UV灯下矿化后的F配方样品中，粘合剂部分矿化，比表面积略微增加到62 m2/g。

机械轮廓仪研究了固化涂层的拓扑和机械性能。样品用钢针手动刮擦至基底，然后记录刮擦处的轮廓图。结果轨迹显示（图7），随着粘合剂含量的增加，层厚度系统性减少。由于所有配方中的干质量含量相同，这些数据进一步证实了SEM观察到的结果：粘合剂含量较高的层更加致密，空隙较少。实际测得的固化涂层厚度范围为，GCN丰富的样品A为7.54 μm，粘合剂丰富的样品F为2.07 μm（见表3），含有8 wt.%粘合剂的D配方样品厚度约为4.16 μm。

然而，当考虑层硬度时，这种“多孔”与“致密”的对立变得更加复杂。通过逐渐增加针头力的方法在微观尺度上研究了层硬度。这种程序类似于常用于测定薄膜和涂层抗刮擦性的宏观铅笔硬度测试。从临界针头力的平均值可以看出，抗刮擦性随着粘合剂含量的增加而单调增加——这是预期且合乎逻辑的（见表4）。根据这些数据，显然最佳配方将是涂层厚度/孔隙率和机械耐久性之间精心选择的折中结果。

催化剂活性的测定是任何催化剂优化研究的关键部分。由于我们已经证明这种类型的催化剂涂层在模型污染物（罗丹明B）和实际污染物（各种化学结构的抗生素）的情况下都能提供出色的催化性能[37]，我们认为仅基于模型污染物评估最佳催化剂/粘合剂比例是足够的。然而，在这项工作的优化阶段，我们采用了更先进的荧光探针——邻甲氧基红瑞宾（resazurin），它比广泛用于数千篇光催化报告中的简单染料变色方法提供了更多关于反应动力学和转化率的信息。弱荧光的邻甲氧基红瑞宾（λmax = 630 nm）容易发生光催化还原，生成高荧光的紫罗兰红（λmax = 590 nm）。在光催化研究中，最近流行使用局部沉积的指示剂墨水快速筛选光催化表面的活性[44]。催化剂活性通过观察它们的颜色变化（分别是视觉上或分光光度法）来评估，而邻甲氧基红瑞宾被证明对此非常有用[45]。当我们收集荧光信号时，可以同时跟踪基底的消耗速率（通过630 nm处邻甲氧基红瑞宾荧光强度的减少）和首个中间产物的生成速率（通过590 nm处荧光强度的增加）。

在本研究中也采用了现代紧凑型光谱仪，并在反应容器内使用光纤采样，从而实现了高度自动化和用户便利性。我们监测了通过光催化还原产生的反应中间产物紫罗兰红的演变。显然，在比较各种催化剂样品的光催化活性时，荧光变化的初始速率是样品光催化活性的直接指标，因为活性更高的样品会产生更陡峭的初始变化率。图8展示了所有研究样品的汇总结果。为了确保可靠性，图8中的每个数据点代表使用相同催化剂样品进行的五次连续实验的平均值。附带的误差条表示测得的光催化活性的标准偏差，从而反映了结果的可重复性和统计可信度。

催化剂的活性测定是任何催化剂优化研究的关键部分。既然我们已经证明这种类型的催化剂涂层在模型污染物（罗丹明B）和实际污染物（各种化学结构的抗生素）的情况下都能提供优异的催化性能[37]，我们认为仅基于模型污染物评估最佳催化剂/粘合剂比例是足够的。然而，在这项工作的优化阶段，我们采用了更先进的荧光探针——邻甲氧基红瑞宾，它比广泛使用的简单染料变色方法提供了更多关于反应动力学和转化率的信息[43]。邻甲氧基红瑞宾（λmax = 630 nm）容易发生光催化还原，生成高荧光的紫罗兰红（λmax = 590 nm）。在光催化研究中，使用局部沉积的指示剂墨水快速筛选光催化表面的活性已成为最近的趋势[44]。催化剂活性通过观察它们颜色变化（分别是视觉上或分光光度法）来评估，而邻甲氧基红瑞宾被证明在这方面非常有用[45]。当收集荧光信号时，我们可以同时跟踪基底的消耗速率（通过630 nm处邻甲氧基红瑞宾荧光强度的减少）和首个中间产物的生成速率（通过590 nm处荧光强度的增加）。

通过使用带有光纤采样的现代紧凑型光谱仪，这些任务可以高度自动化并方便地完成。图8展示了所有研究样品的光催化活性，以紫罗兰红荧光信号的初始速率表示，即首个中间产物的生成速率。这些数据代表使用相同催化剂样品进行的五次连续实验的平均值，因此包含了重复性因素，这也解释了A、B和C样品较高的误差值和较低的催化活性。光催化活性实验还揭示了关于研究涂层耐久性的更多信息。涂层A的附着力非常差，在五次重复的邻甲氧基红瑞宾降解测试中观察到10-20%的涂层区域出现分层。涂层B也显示出有限的分层，估计约为涂层表面积的10%。涂层C没有分层。然而，与涂层A和B类似，涂层C对机械损伤也很敏感。尽管在处理样品时非常小心，但A、B和C样品的逐渐机械降解几乎是不可避免的。涂层A-C较差的机械稳定性可以归因于粘合剂含量低，导致催化剂颗粒之间的凝聚力以及它们与基底的附着力差。考虑到这一点，图8中的聚合动力学数据解释相当直接：研究样品的光催化活性通常随着涂层配方中GCN含量的增加而增加（从F到A）。同样，从F到A层厚度和孔隙率的增加也表现出这种趋势（表3），这也有助于催化剂活性的提高。然而，随着粘合剂含量的增加，涂层的机械稳定性（以及附着力和凝聚力）也在增加（从A到F）。图8的数据是通过重复测量一种催化剂涂层获得的，因此包含了重复性和层稳定性因素。

在重复实验中，样品A、B和C逐渐磨损，这解释了它们较高的误差条值和较低的催化活性平均值。因此，涂层配方D代表了这两种影响之间的最佳折中：D是具有最高光催化活性的样品，同时表现出至少令人满意的持久性（D）或良好的 durability（E、F）。为了进一步评估被认为是最有前途的D型涂层的耐久性，对其进行了长时间的循环测试，监测了其光催化性能。为此，我们对一个随机选择的玻璃载片进行了10次连续实验，监测了罗丹明B溶液的荧光衰减曲线。活性涂层面积为25 × 60 mm，玻璃浸入装有25 mL罗丹明B溶液的石英宏观比色皿中，该溶液的起始吸光度为1。比色皿由NewEnergy公司提供的3×4阵列的365 nm UV-LEDs（LST1-01G01-UV01-00）照射，照射强度为10 mW/cm2。图9展示了十次重复实验运行中的预期指数衰减曲线。内嵌表格总结了相应的表观一级速率常数。从提供的动力学数据来看，速率常数没有系统性的变化，因此没有观察到催化剂磨损。本次实验观察到的平均表观速率常数为2.009 × 10-2 ± 1.218 × 10-3。下载：下载高分辨率图像（820KB）下载：下载全尺寸图像

图9. 通过罗丹明B降解测试涂层D的耐久性：十次连续光催化运行的动力学曲线（上图）以及五周期延长测试期间的结果（下图，包括每周一次的浸泡间隔）。为了比较，还包含了由烧结和UV固化的TiO2制成的参考涂层的性能。

此外，还关注了制备涂层的长期稳定性。选择了一个涂有催化剂的玻璃片浸泡在水中一周，然后进行了相同的反应。这一过程在五周内重复了五次。如图9所示，在这种延长测试期间没有观察到光催化活性的系统性下降，实验中观察到的平均表观速率常数为1.872 × 10-2 ± 1.02 × 10-3 min-1，这证实了即使经过长时间的测试，所报告的涂层也具有合理的稳定性。

为了比较基于GCN的涂层的光催化性能，我们使用二氧化钛（Evonik P-25）这种公认的光催化剂和事实上的光催化基准进行了对比实验。根据我们之前的报道[34]，制备了两种类型的TiO2涂层：（i）经过高温热处理的烧结TiO2涂层；（ii）类似于GCN涂层制备的UV固化TiO2涂层，使用硅氧烷粘合剂并通过UV诱导固化。光催化活性再次通过罗丹明B的降解在UV-A光照下进行评估，相应的动力学曲线显示在图9中。烧结TiO2涂层表现出最高的表观速率常数（0.0276 min?1），这与它们已知的高结晶度和光催化效率一致。有趣的是，UV固化的TiO2涂层显示出显著较低的速率常数（0.01256 min?1），这突显了基于粘合剂的TiO2层在电子传输和光吸收方面的局限性。

相比之下，优化后的基于GCN的涂层（配方D）的速率常数为0.01872 min?1，优于UV固化的TiO2系统，并且具有显著的加工优势，包括更低的固化温度、更好的机械稳定性和与卷对卷制造的兼容性。这些结果强调了基于GCN的涂层的实际 competitiveness，特别是在传统TiO2系统在基板兼容性或制造可扩展性方面面临限制的应用中。

4. 应用前景
如引言部分所述，具有狭缝几何形状的光微反应器系统通常比批量光反应器具有更高的速率和转化效率，因为它们的设计确保了更高的热和质量传递速率，以及更有效的活化辐射穿透整个反应体积。制造适用于这一应用领域的耐用催化剂涂层实际上是本研究的主要目标之一。这里我们简要总结了在这些反应器设置中确认所报告催化剂涂层可重复性和再现性的动力学实验。

光微反应器窗口的涂层方法与上述略有不同：使用了尺寸为78.8 mm × 36 mm、厚度为6 ± 0.001 mm的熔融石英板作为基底。D型涂层配方是通过改进的刮刀技术施加的。基底被50 μm厚的PET遮蔽胶带覆盖，然后使用工业激光切割机在胶带上切割出所需的图案。图案的内部部分被抬起，外部部分作为刮刀的支撑。这样就形成了所需图案的均匀薄膜，其湿厚度为50 μm。干燥后，清除剩余的PET遮蔽膜，并以与前文螺旋棒涂层样品相同的方式处理干涂层。图10的插图展示了涂层的PMR窗口。

光微反应器（PMR）装置由一个活化辐射源（汞氙灯，500 W紧凑型灯，型号201–1 K，Safibra，捷克共和国）组成，与PMR之间的距离为33.5 cm。PMR（Ehrfeld Mikrotechnik BTS，德国）由不锈钢（A4 1.4404）制成。被照射的反应体积为0.37 ml，由一个250 μm宽的PFA可更换间隔器和安装在校正器本体上的石英窗口定义。石英窗口提供了13.8 cm2的照射面积，整个照射区域都涂有催化剂。反应器在连续循环模式下运行，反应混合物的循环由蠕动泵（Kou?il PCD81，捷克共和国）提供，流速为63 ml/min。总共25 ml的反应混合物从一个磁力搅拌储液器中循环。一个光学流动池用于在线吸光度测量，放置在PMR后面的反应流中。反应在25°C的等温条件下进行。关于这项工作中使用的光微反应器装置和操作条件的详细信息，请参阅我们最近的报道[37]。

通过罗丹明B的降解来监测涂在PMR窗口上的GCN薄膜的可重复性。在三种不同的GCN涂层上进行了该测试（见图10）。沉积的催化剂薄膜的质量约为15.8 ± 2.5 mg，表示有15.6%的变化（见表5）。

表5. 微光反应器中RhB降解的光催化薄膜的质量和动力学常数
实验编号 | mkat (mg) | k × 10-2 (min?1) | c0,RhB (mg l?1)
--- | --- | --- | ---
1 | 15.8 | 4.8 | 12.2 |
2 | 9.2 | 5.2 | 8.5 |
3 | 14.4 | 3.7 | 12.0 |
平均值 | 15.8 ± 2.5 | 4.8 ± 0.8 | -rsd (%) | 15.6 |
4 | 16.2 | 6.2 | - |

假设对RhB的反应是一级反应，光催化活性表示为动力学常数为0.048 ± 0.008 min?1，相对标准偏差（RSD）为16.2%。可以得出结论，可以制备出具有相当稳定光催化活性的催化剂薄膜。此外，获得的RhB降解的动力学常数可以与使用我们原始配方[37]制造的涂层的平均值进行比较。虽然原始配方的动力学常数为0.036 ± 0.01 min?1，但优化的配方D将平均速率常数略微提高到0.048 ± 0.008 min?1，同时保持了良好的催化剂涂层耐久性。

此外，我们还通过反复实验展示了TMP抗生素降解的催化活性稳定性。通过TMP降解实验得到的伪一级动力学常数为0.012 ± 0.001 min?1，相对标准偏差（RSD）为8%。由于光催化活性变化约为8%，可以得出结论，配方D生产的催化剂涂层即使在光微反应器的恶劣条件下也具有很好的稳定性。

5. 结论
通过湿法研磨并使用硅氧烷粘合剂固化的GCN碎片复合涂层代表了一种可行的制造技术，适用于在几乎所有基底上生产耐用的光催化涂层。在我们最近的报道[37]中，我们报告了它们在薄狭缝光化学微反应器中的应用，这些涂层在承受机械应变时表现出优异的光催化活性和耐久性。在本文中，我们进一步深入探讨了这个主题，详细介绍了GCN强制分离成亚微米级碎片的过程、它们与硅氧烷粘合剂之间的反应性（这导致了粘合剂的不可溶性）以及粘合剂与催化剂比例的优化。我们展示了即使是使用便宜的玻璃球和叶片搅拌器进行简单的湿法研磨也是降低粗GCN颗粒尺寸的非常方便的技术。经过退火处理后，得到的是粗大的GCN团块，这种形式完全不适合用于催化目的，无论是悬浮液还是固定化。使用玻璃球进行3天的湿法研磨可以使原始GCN温和地分解成亚微米级的片状颗粒。这样的颗粒很好地保持了它们的结晶性，其尺寸非常适合用于制造光催化涂层。

本研究中使用的专有硅氧烷粘合剂被证明适合将GCN颗粒粘附在基底上并使它们在涂层内保持凝聚。FTIR和XPS光谱学表明，与粘合剂混合的GCN颗粒保持了它们的光催化活性，其光催化效果可以方便地用于粘合剂的矿化。在UV固化过程中，粘合剂失去了其残留的有机部分，变得亲水，从而使其能够在水介质中用于光催化转化。

本研究的主要目标是找到GCN与粘合剂的最佳比例。我们确认，随着粘合剂含量的增加，机械性能和耐久性得到了改善。另一方面，随着粘合剂比例的增加，光催化活性下降，因为层变得更致密，暴露的催化剂表面减少。这两种趋势的共同作用决定了最佳催化剂与粘合剂的比例，即配方D含有92 wt.%的GCN颗粒和8 wt.%的粘合剂。尽管含有更多GCN的配方在光催化活性测试中显示出更高的反应速率，但随着多次重复实验中的逐渐机械磨损，多次使用后它们的活性显著降低。

优化的配方D也被涂在PMR窗口上，以证明所报告的催化涂层在PMR狭缝的恶劣和应变环境中的可行性。D型涂层展示了足够的耐久性，适用于PMR应用，增加的催化剂与粘合剂比例使RhB降解速率常数相对于[37]中报告的原始配方有所提高，从0.036 min?1提高到0.048 min?1。

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CRedI作者贡献声明
Sylvia Patakyová：撰写——原始草稿、资源、研究。
Dominik Schimon：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究。
Vojtěch Dobiá?：研究。
Tomá? Blecha：研究。
Marcela Králová：研究。
Michal Vesely：资金获取、概念化。
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Karel Soukup：研究。
Petr Klusoň：监督、资金获取、概念化。
Franti?ek Za?ímal：撰写——原始草稿、可视化、研究。
Tomá? Homola：撰写——审阅与编辑、资金获取。
Petr Dzik：撰写——审阅与编辑、可视化、项目管理。