空气中的机械活化黄铁矿的失活机制及热分解动力学 陈亚静 杨红英 童琳琳 陈国民 徐建军

《Minerals》：Deactivation Mechanism and Thermal Decomposition Kinetics of Mechanically Activated Pyrite in Air Yajing Chen, Hongying Yang, Linlin Tong, Guomin Chen and Jianing Xu

　　摘要 机械活化黄铁矿在黄金提取和煤炭利用中起着重要作用，但其反应性在储存过程中可能会发生显著变化。本研究探讨了储存期间空气脱活化如何影响机械活化黄铁矿的晶体结构及其随后的热分解行为。黄铁矿经过机械活化后，分别在空气中储存了0天、7天和180天。使用X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修方法来表征晶格参数和单元格相关结构特征的变化，同时采用氩气氛围下的非等温热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC）以及Flynn–Wall–Ozawa（FWO）方法来评估分解动力学。空气脱活化导致晶格参数和单元格体积的非单调变化，这归因于储存过程中残余应力松弛和空气引起的表面相关改性的共同作用。所有样品在加热过程中都表现出两个质量损失阶段，反映了阶梯式的热分解过程，且其分解行为随脱活化时间的增加而系统变化。表观活化能取决于转化分数和脱活化程度，发现成核-生长型机制主导了分解过程，其相对贡献随储存时间的增加而变化。这些结果阐明了先前的空气脱活化历史如何影响机械活化黄铁矿的结构演变及其随后的热分解行为，并为其储存和相关过程的应用提供了有用的见解。

1. 引言
黄铁矿是许多天然金矿中的主要含金硫化物矿物，其中黄金通常以亚显微包裹体形式存在或分散在黄铁矿基质中[1,2]。这种封装使得用传统氰化法提取黄金变得困难，因此开发了多种预处理技术来破坏黄铁矿结构并暴露黄金。其中，机械活化作为一种有效的、低成本的预处理方法受到了广泛关注，因为它可以增强矿物的反应性并提高有价值金属的回收率[3,4,5,6,7]。通过引入结构缺陷、减小粒径和增加比表面积，机械活化促进了浸出剂与目标相之间的接触，并改变了硫化物矿物的晶体结构和物理化学性质。黄铁矿也是许多煤炭中的主要无机硫相，其分解行为在煤炭热解和燃烧过程中对硫的释放和灰分形成起着重要作用。因此，了解机械活化黄铁矿在储存和随后的加热过程中的变化对于黄金提取电路和煤炭利用过程都具有重要意义。

机械活化本质上是将机械能转化为储存的缺陷能，并在微观接触点局部转化为热能的过程，这些点的温度可能非常高[8,9]。因此，活化黄铁矿处于一种高能量的亚稳态，其特征是内部应力、晶格畸变和缺陷密度高。同时，黄铁矿较差的热稳定性意味着在这些微观接触点可能发生部分热分解和氧化，从而在表面产生许多活性位点。研磨后的活化黄铁矿在储存、运输和处理过程中通常会暴露在空气中。在这些条件下，内部应力的松弛、空气引起的表面相关改性以及表面反应会逐渐改变其结构和反应性，导致脱活化。从科学和工业的角度来看，明确黄铁矿在空气中的脱活化原因及其对随后热分解行为的影响非常重要。

先前的研究表明，机械活化可以显著改变黄铁矿的物理性质、表面结构和随后的反应性，并且还会显著影响其热分解行为和动力学特性[10,11]。这些发现确立了机械活化本身在决定黄铁矿后续行为中的重要性。此外，早期研究还表明，机械活化后增强的活性可能会在后续暴露过程中逐渐减弱，表明活化后的脱活化是一个真实且相关的过程[12]。然而，这些研究主要集中在活化效应本身或活化后的分解响应上。最近的研究进一步表明，暴露在空气或含氧环境中的黄铁矿可能会经历时间依赖的表面氧化和表面物种演变[13,14]，并且机械化学处理后的黄铁矿的物理化学状态与其周围大气环境密切相关[15,16]。相关研究还表明，经过机械处理的黄铁矿在结构上并非静止不变，而可能通过表面氧化和其他物理化学变化在后续暴露过程中继续演变[17,18]。这些发现为理解黄铁矿在空气中的储存过程中可能发生的变化提供了重要背景。然而，活化后的空气暴露如何进一步改变黄铁矿的结构状态及其随后的热分解行为仍不够明确。为了解决这个问题，本研究特别关注活化后的空气储存阶段及其对机械活化黄铁矿随后热分解的影响。通过将机械活化黄铁矿在空气中储存0天、7天和180天，获得了具有不同脱活化历史的样品。使用XRD结合Rietveld精修方法来表征晶格参数和相关结构特征的变化，同时采用氩气氛围下的非等温TG–DSC和Flynn–Wall–Ozawa等转化率方法来分析分解动力学。与主要强调活化本身作用的前期研究不同，本工作旨在明确先前的空气脱活化历史、结构演变以及惰性加热条件下的阶段依赖性热分解行为之间的关系。

2. 材料与方法
2.1. 样品制备
首先将天然黄铁矿机械破碎并过筛，得到粒径小于200目的产品。用1 mol·L?1盐酸洗涤粉末以去除表面杂质，然后用流动的去离子水彻底冲洗至中性。清洗后的黄铁矿在行星球磨机（QM3SP2，南京南大仪器厂，南京）中进行机械活化，活化条件为球与粉末的质量比为20:1，转速为200 rpm，活化时间为1小时。活化后，将黄铁矿粉末转移到三气体恒温箱（PH-1-A，无锡普和生物制药技术有限公司，无锡）中，在控制气氛下进行空气脱活化。氧气浓度保持在21% ± 0.5%，二氧化碳浓度保持在1% ± 0.1%，氮气作为平衡气体。温度保持在28 ± 3 °C。分别储存0天、7天和18天的样品作为测试材料，分别标记为0#、1#和2#，对应不同的空气脱活化程度。
2.2. X射线衍射分析
使用X射线衍射（XRD）来表征不同脱活化程度黄铁矿的晶体结构。使用D8 ADVANCE衍射仪（X’Pert，Bruker AXS GMBH，德国）和Cu Kα辐射（λ = 0.15406 nm）在40 kV和40 mA下记录衍射图谱。数据收集范围为25~85°，扫描速率为3°·min?1。衍射峰位置和精修后的结构参数用于评估样品间的结构变化[19,20]。使用MDI Jade Pro软件对所有记录的图谱进行轮廓拟合和Rietveld精修，以准确确定晶格参数和相关晶体学特性[21]。将得到的晶胞参数、层间距和单元格体积在0#、1#和2#样品之间进行比较，以评估空气脱活化对机械活化黄铁矿晶体结构的影响。
单元格变形指数η用于表征不同脱活化程度样品间的相对晶格变形。其定义为 (1) ，其中a是晶格常数（?），t是脱活化时间（d），m和n表示比较的样品编号。
2.3. 热重分析和动力学方法
使用SDT Q600仪器（TA Instruments，新堡，DE，美国）通过同时进行热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC）来研究三种黄铁矿样品的热分解行为。大约5~10 mg的样品放在氧化铝坩埚中。测量在流速为100 mL·min?1的高纯度氩气氛围下进行。样品在脱活化储存过程中已经暴露在空气中，因此在TG-DSC测试前样品中已经含有含氧物种。在氩气保护的热分析过程中没有引入额外的氧气。样品从室温加热到1000 °C，加热速率为5、10、15和20 °C·min?1。

在惰性气氛中，黄铁矿的整体热分解可以表示为 (2) ，其中x代表中间硫化物Fe1?xS的非化学计量比，n与环境温度呈负相关；较高的温度通常导致n值较小。根据非等温过程的固态反应动力学理论，固体的分解动力学可以表示为 (3) ，其中α是转化分数（反应进展），t是时间（min），k是表观速率常数，f(α)是反应机理函数的微分形式。假设线性加热速率恒定，通过代入dt = dT/βi并结合Arrhenius关系 (4) 可以得到非等温动力学方程 (5) ，其中A是预指数因子（min?1），E是表观活化能（J·mol?1），βi是加热速率（K·min?1），T是绝对温度（K），R是气体常数（8.314 J·mol?1·K?1）。在α = 0到α和T0到T之间积分方程（5）得到积分形式 (6) ，其中G(α)是反应机理函数的积分形式。方程（5）和（6）是基于质量损失数据的非等温固态反应动力学的微分和积分形式。在本研究中选择了Flynn–Wall–Ozawa（FWO）等转化率方法，因为它可以在不假设特定反应机理的情况下确定活化能，从而避免了因f(α)选择错误而引起的误差。FWO方法可以表示为 (7) 在本工作中，使用lg βi与1/T之间的线性关系，在0.05~0.95的转化分数范围内，应用FWO方法计算不同脱活化程度黄铁矿的热分解动力学参数。

3. 结果
3.1. 空气脱活化过程中晶体结构的演变
图1显示了不同空气脱活化时间的黄铁矿样品的XRD图谱。所有样品都保留了黄铁矿的特征反射，表明在机械活化及随后的空气储存后主要晶体结构得以保持。同时，在0#、1#和2#样品之间观察到特征峰位置的轻微但可检测到的偏移，表明晶体结构随脱活化时间而演变。图1. 不同脱活化程度黄铁矿的XRD图谱。（0#：新活化黄铁矿；1#：脱活化7天；2#：脱活化180天）。新活化黄铁矿（0#）的特征峰位置相对于参考图谱有轻微偏差。经过7天的空气暴露（1#）后，特征峰向较低的2θ值略微移动。同时，精修后的晶格参数和单元格体积增加。这些变化表明活化后机械扰动结构发生了部分松弛。当脱活化时间延长到180天（2#）时，特征峰略微向较高的2θ值移动。与此同时，相对于样品1#，精修后的晶格参数减小。这一结果表明，初始的结构松弛后伴随着在空气中长时间暴露期间的第二阶段结构调整。峰位置和层间距（d间距）随脱活化时间的演变（图2和图3）进一步支持了这种两阶段行为。在最初的0–7天内，特征峰向较低角度略微移动，相应的d间距增加，这与机械活化后的应力松弛引起的单元格膨胀一致。在随后的7–180天内，峰位置略微向较高角度移动，d间距减小，表明初始膨胀部分逆转，同时在空气中长时间储存期间发展出更异质的结构状态。图2. 不同脱活化程度黄铁矿的相对峰位置变化曲线。图3. 不同失活程度下黄铁矿相对层间距的变化曲线。图4展示了晶格参数、晶胞变形指数和失活时间之间的关系。随着失活时间的增加，晶格参数先增大后减小，证实了结构演变的非单调性。根据方程(1)计算得到的晶胞变形指数(η)也表明，在初始失活阶段结构变化更为显著。这一结果表明，黄铁矿在机械活化后迅速进行结构调整，随后在长期空气中暴露时演变过程较慢且更为渐进。图4. 晶胞参数(a)、晶胞变形指数(η)与失活时间之间的关系。根据上述结果，可以在空气中失活的机械活化黄铁矿的失活过程视为一个两阶段过程。在早期阶段，残余应力的释放促进了机械扰动结构的部分恢复；在后期阶段，持续的空气暴露导致结构偏离最初的松弛状态，这可能与储存过程中的表面改性有关。图5. 机械活化黄铁矿在空气中失活过程中的结构演变示意图。总体而言，空气失活不是一个简单的单调松弛过程，而是一个从高度应变的活化状态向更钝化状态的逐步结构演变过程，这预计会影响在惰性气氛下测量的后续热分解行为。

3.2. 热重分析
热重分析用于评估机械活化后三种不同失活程度下黄铁矿的热稳定性。三个样品在5 °C·min?1的加热速率下的TG曲线如图6所示。所有三条曲线都可以分为两个质量损失阶段，并且每条曲线都观察到一个肩峰，表明分解过程通过多个重叠步骤进行。这种多阶段行为可能与黄铁矿中S–S和Fe–S键的不同强度有关。然而，在之前关于黄铁矿热解动力学的研究中，这一特征常常被简化或忽略。相应的DTG曲线（图7）在加热过程中显示两个中等强度的峰和一个强峰，进一步支持了第一个质量损失阶段中存在多个反应的事实。

图6. 三个样品的TG曲线（5 °C·min?1）。
图7. 三个样品的DTG曲线（5 °C·min?1）。
图A1、图A2和图A3（附录A）展示了不同加热速率下样品0#、1#和2#的代表性TG–DTG曲线，而从这些曲线中提取的特征热参数总结在表1中。在热分解的第一阶段，温度范围大约为380–560 °C，质量损失约为11%，这略低于第二阶段的质量损失。这个值大致对应于硫原子损失了五分之二，两个DTG峰出现在450至530 °C之间。第二个质量损失阶段发生在大约520–690 °C的范围内，主DTG峰出现在595–620 °C左右，且在620 °C以上分解趋于平稳。三种失活程度下的黄铁矿总质量损失约为25%，接近于FeS2转化为FeS时硫原子损失的理论值26.67%。当温度超过620 °C时，仍观察到一个缓慢的额外质量损失，表明脱硫过程继续进行，最终形成了相对稳定的FeS相[22]。

表1. 不同加热速率下三种失活程度黄铁矿的TG和DTG数据。
先前的研究表明，在惰性气氛下黄铁矿的热分解通常涉及分步的硫损失和黄铁矿相关产物的形成[23,24]。在本研究中，图A1、图A2和图A3中的TG–DTG曲线以及表1中总结的特征温度表明，增加失活时间会使分解的起始温度和峰值温度升高，特别是在初始质量损失阶段。这表明之前的空气失活影响了机械活化黄铁矿的后续分解行为。先前的研究表明，黄铁矿转化为黄铁矿可能通过不同的途径进行，包括直接脱硫和涉及氧相关中间反应的路径[25]。然而，在本研究中使用的惰性气氛下，由于缺乏中间产物的直接相证据，目前的结果无法明确区分这些可能的路径。
样品0#的结构保持了新鲜的机械活化状态，含有丰富的缺陷、残余应力和高度反应活性位点。在这种情况下，分解的起始温度相对较低。对于样品1#，在空气中储存期间的部分应力松弛降低了机械扰动结构的反应活性，因此需要更高的温度来引发分解。对于样品2#，长期的空气暴露与更强的结构异质性和加热前的更明显的钝化效应相关，进一步推迟了分解的起始。因此，从0#到2#分解温度的逐步升高可以更合理地归因于之前空气失活引起的结构演变，而不是单一特定的反应路径。这些结果与XRD观察结果一致，表明储存期间建立的空气失活历史对在惰性气氛下测量的后续热分解行为有重要影响。

3.3. 非等温分解动力学
为了进一步阐明空气失活对黄铁矿分解动力学的影响，使用了Flynn–Wall–Ozawa (FWO)等转化方法分析了四种不同加热速率（5–20 °C·min?1）下的非等温TG数据[26,27,28,29]。对于每个固定的转化分数α，根据方程(7)构建了lg βi与1000/T的图表，并从斜率计算出表观活化能E(α)。代表性的FWO拟合图示见图A4（附录A），而计算出的活化能和相关系数总结在表2中。

表2. 三个样品的活化能值(E)和拟合优度(R2)。
图8. 在两个质量损失阶段，样品0#、1#和2#的E(α)随转化分数的变化情况。在第一质量损失阶段，活化能的顺序为2# > 1# > 0#，表明随着失活时间的增加，初始热分解变得越来越困难。这一趋势可以通过考虑空气暴露期间逐渐释放的机械化学储存能量以及失活过程中引起的结构变化来理解。新鲜活化的黄铁矿（0#）含有丰富的晶格缺陷、残余应力和高度反应活性位点，这些都有利于在相对较低的温度下开始分解。随着失活的进行，部分机械扰动状态得到松弛，结构在加热初期变得不那么活泼。此外，长时间的空气暴露与表面相关的改性和结构异质性的增加有关，这可能会部分阻挡或重新分布最活泼的位点。因此，需要更高的温度来引发分解，表观活化能增加，特别是对于样品2#。

图8. 不同阶段下样品0#、1#和2#的表观活化能E(α)与转化分数的关系。
在第二质量损失阶段，三个样品的行为与第一阶段不同。样品0#和1#的活化能增加到相似的值，而样品2#的活化能降低，成为三者中最低的。这种反转表明长期空气失活的影响是分阶段存在的。在初始分解开始后，样品2#的更异质结构可能有利于新反应界面的发展并加速后续的转化步骤，从而降低第二阶段的表观活化能。相比之下，样品0#和1#经历了较少的长时间失活，在加热前的结构改性相对不那么明显，因此它们在这个温度区间内的分解相对不太有利。
总体而言，FWO分析表明空气失活对机械活化黄铁矿的热分解具有双重影响。在初始分解阶段，失活倾向于降低反应活性并增加表观能量障碍；而在后期阶段，其效应取决于之前在空气中储存期间建立的结构状态。这种动力学行为与XRD揭示的非单调结构演变以及TG–DTG曲线中观察到的多阶段质量损失特征一致。

3.4. 动力学模型分析
为了补充FWO等转化分析，基于方程(8)使用主图方法确定了最可能的固态反应模型。对于每个样品和分解阶段，通过比较候选机制函数的拟合结果来选择优选模型，优先选择斜率最接近?1且R2最高的模型。候选机制函数和详细的筛选结果分别提供在表A1和表A2（附录A）中，最终确定的最可能模型总结在表3中。

表3. 不同失活程度下黄铁矿在两个热分解阶段中最可能的动力学模型。
动力学分析表明，机械活化黄铁矿的热分解主要由成核相关过程控制，尽管主导行为随失活历史和分解阶段而变化。对于样品0#，第一阶段和第二阶段都表现为随机成核和随后的生长，表明新鲜活化的黄铁矿保留了提供丰富反应起始位点的结构扰动状态。对于样品1#，第一阶段表现为随机成核，而第二阶段最好用指数函数规则描述，表明反应行为逐渐减缓。这一结果表明，短期的空气暴露部分松弛了机械扰动结构，并减少了后续分解过程中高度反应区域的贡献。对于样品2#，经历了最长时间的空气失活，第一阶段最好用自催化模型和树枝状成核描述，而第二阶段回到了成核-生长控制的过程。这种行为表明，长期的空气失活导致了一个更加异质化的起始状态，在这种状态下，分解的起始对局部发展的反应界面的敏感性增加。
总体而言，动力学建模结果支持分解行为随之前空气失活历史的阶段性变化。新鲜活化的黄铁矿主要通过成核和生长进行分解，而空气暴露逐渐改变了优选的分解路径，特别是在初始分解阶段。这一解释与XRD揭示的结构演变以及在惰性气氛下观察到的TG–DTG特性一致。

4. 结论
在这项工作中，系统研究了储存期间的空气失活以及机械活化黄铁矿的后续热分解行为，并得出以下结论：
(1) XRD分析结合计算出的晶胞变形指数表明，机械活化黄铁矿在空气中储存期间的结构演变分为两个阶段。在早期阶段，机械扰动结构的部分松弛是主导的，这反映在晶格参数和层间距的增加上。在后期阶段，长时间的空气暴露导致结构偏离最初的松弛状态，表明整个失活过程是非单调的，而不仅仅是简单的连续松弛。
(2) 对于所有失活程度和加热速率，黄铁矿在惰性气氛下的热分解都经过两个质量损失阶段，其动力学行为与之前的失活历史密切相关。在第一阶段，样品0#、1#和2#的表观活化能分别为234.90、262.29和326.16 kJ·mol?1，表明增加的失活时间抑制了初始分解的活性。在第二阶段，相应的活化能分别为281.23、282.76和237.09 kJ·mol?1，表明空气失活的效果是分阶段依赖的。最有可能的动力学模型主要是成核-生长类型，尽管不同样品和分解阶段之间存在显著差异。(3) 目前的研究结果表明，机械激活后的空气暴露会显著影响黄铁矿的结构状态及其随后的热分解行为。特别是，空气失活的历史与其在储存过程中观察到的两阶段结构演变以及随后加热过程中的阶段依赖性动力学响应密切相关。这些发现为了解黄铁矿在储存过程中的反应性变化提供了有用的见解，并可能有助于评估其在黄金提取和煤炭利用相关过程中的行为。