利用第一性原理分子动力学模拟研究橄榄岩熔体中金（Au）和铜（Cu）的相互作用与协同机制 作者：赵杨（Yang Zhao）、王倩（Qian Wang）、李永冰（Yongbing Li）、李永辉（Yonghui Li）和刘善奇（Shanqi Liu）

《Minerals》：Coordination of Au and Cu in Peridotite Melts Studied by First Principles Molecular Dynamics Simulations Yang Zhao, Qian Wang, Yongbing Li, Yonghui Li and Shanqi Liu

　　摘要：机械激活的黄铁矿在金提取和煤炭利用中起着重要作用，但其反应性在储存过程中可能会发生显著变化。本研究探讨了储存过程中空气失活如何影响机械激活黄铁矿的晶体结构及其后续的热分解行为。黄铁矿经过机械激活后，在空气中储存0天、7天和180天。利用X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修技术来表征晶格参数和单元胞相关结构特征的变化，同时采用非等温热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC）在氩气氛围下，并结合Flynn–Wall–Ozawa（FWO）方法来评估分解动力学。空气失活导致晶格参数和单元胞体积的非单调变化，这归因于储存过程中残余应力松弛和空气引起的表面改性的共同作用。所有样品在加热过程中都表现出两个质量损失阶段，反映了分步热分解现象，且其分解行为随失活时间的推移而系统变化。表观活化能取决于转化率和失活程度，结果表明成核-生长型机制主导了分解过程，且它们的相对贡献随储存时间而变化。这些结果阐明了先前的空气失活历史如何影响机械激活黄铁矿的结构演变及其后续的热分解行为，为相关过程中的储存和利用提供了有用的见解。

1. 引言
黄铁矿是许多天然金矿床中的主要含金硫化物矿物，其中金通常以亚微观夹杂物的形式存在或细分散在黄铁矿基质中[1,2]。这种包封使得使用传统的氰化法提取金变得困难，因此开发了各种预处理技术来破坏黄铁矿结构并暴露金。其中，机械激活作为一种有效且低成本的预处理方法受到了广泛关注，可以提高矿物的反应性并增强有价值金属的回收率[3,4,5,6,7]。通过引入结构缺陷、减小颗粒尺寸和增加比表面积，机械激活促进了浸出剂与目标相之间的接触，并改变了硫化物矿物的晶体结构和物理化学性质。黄铁矿也是许多煤炭中的主要无机硫相，其分解行为在煤炭热解和燃烧过程中的硫释放和灰分形成中起着重要作用。因此，了解机械激活黄铁矿在储存和后续加热过程中的演变对于金提取电路和煤炭利用过程都具有重要意义。
机械激活本质上是将机械能转化为储存的缺陷能，并在微观接触点局部转化为热能的过程，这些点的温度可能非常高[8,9]。因此，激活后的黄铁矿处于一种高能量、亚稳态，其特征是内部应力、晶格畸变和缺陷密度高。同时，黄铁矿的热稳定性较差，这意味着在这些微观接触点可能会发生部分热分解和氧化，从而在表面上生成许多活性位点。研磨后的激活黄铁矿在储存、运输和处理过程中通常会暴露在空气中。在这些条件下，内部应力的松弛、空气引起的表面改性及表面反应会逐渐改变其结构和反应性，导致失活。因此，从科学和工业的角度来看，明确黄铁矿在空气中的失活原因及其对后续热分解行为的影响非常重要。
先前的研究表明，机械激活可以显著改变黄铁矿的物理性质、表面结构和后续反应性，并且还会显著影响其热分解行为和动力学特性[10,11]。这些发现确立了机械激活本身在决定黄铁矿后期行为方面的重要性。此外，早期研究还表明，机械激活后增强的活性可能会在后续暴露过程中逐渐减弱，表明激活后的失活是一个真实且相关的过程[12]。然而，这些研究主要集中在激活效果本身或激活后的分解响应上。
最近的研究进一步表明，暴露在空气或含氧环境中的黄铁矿可能会发生时间依赖性的表面氧化和表面物种演变[13,14]，并且机械化学处理后的黄铁矿的物理化学状态与其周围大气密切相关[15,16]。相关研究还表明，经过机械处理的黄铁矿在结构上并非静态的，而是可能通过表面氧化和其他物理化学变化在后续暴露过程中继续演变[17,18]。这些发现为理解黄铁矿在空气中的储存可能演变提供了重要背景。
然而，激活后的先前空气暴露如何进一步改变黄铁矿的结构状态及其对随后热分解行为的影响仍不够明确。为了解决这个问题，本研究特别关注激活后的空气储存阶段及其对机械激活黄铁矿后续热分解的影响。通过将机械激活的黄铁矿在空气中储存0天、7天和180天，获得了具有不同失活历史的样品。使用XRD结合Rietveld精修技术来表征晶格参数及相关结构特征的变化，同时采用非等温TG-DSC在氩气氛围下和Flynn–Wall–Ozawa等转化率方法来分析分解动力学。与主要强调激活效果本身的先前研究不同，本工作旨在明确先前的空气失活历史、结构演变以及在惰性加热条件下的阶段性热分解行为之间的关系。

2. 材料与方法
2.1. 样品制备
首先将天然黄铁矿机械破碎并筛分，获得粒径小于200目的产物。用1 mol·L?1的盐酸洗涤样品以去除表面杂质，然后用流动的去离子水彻底冲洗至中性。洗净的黄铁矿在行星式球磨机（QM3SP2，南京南大仪器厂，南京）中进行机械激活。激活条件为球料质量比为20:1，旋转速度为200 rpm，激活时间为1小时。
激活后，将黄铁矿粉末转移至三气体培养箱（PH-1-A，无锡普和生物医药科技有限公司，无锡）中，在受控气氛下进行空气失活处理。氧浓度保持在21% ± 0.5%，二氧化碳浓度保持在1% ± 0.1%，氮气作为平衡气体。温度保持在28 ± 3 °C。储存0天、7天和180天的样品分别标记为0#、1#和2#，对应不同程度的空气失活。

2.2. X射线衍射分析
使用X射线衍射（XRD）来表征不同失活程度的黄铁矿的晶体结构。使用D8 ADVANCE衍射仪（X’Pert，Bruker AXS GMBH，德国）和Cu Kα辐射（λ = 0.15406 nm）在40 kV和40 mA条件下记录衍射图谱。数据采集范围为25~85°，扫描速率为3°·min?1。
衍射峰位置和精修后的结构参数用于评估样品间的结构变化[19,20]。使用MDI Jade Pro软件对所有记录的图谱进行轮廓拟合和Rietveld精修，以准确确定晶格参数和相关晶体学特性[21]。将得到的单元胞参数、层间距和单元胞体积在样品0#、1#和2#之间进行比较，以评估空气失活对机械激活黄铁矿晶体结构的影响。
单元胞变形指数η用于表征不同失活程度样品之间的相对晶格变形。其定义为
(1)
其中a是晶格常数（?），t是失活时间（d），m和n表示被比较的样品编号。

2.3. 热重分析与动力学方法
使用SDT Q600仪器（TA Instruments，新堡，DE，美国）通过同时热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC）研究三种黄铁矿样品的热分解行为。将约5~10 mg的样品放入氧化铝坩埚中。测量在流动的高纯度氩气氛围下进行，流速为100 mL·min?1。样品在失活储存过程中已经暴露在空气中，因此在TG-DSC测试之前样品中已经含有含氧物种。在氩气保护的热分析过程中没有引入额外的氧气。样品从室温加热到1000 °C，加热速率为5、10、15和20 °C·min?1。
在惰性气氛下，黄铁矿的整体热分解可以表示为
(2)
其中x代表中间硫化物相Fe1?xS的非化学计量比，n与环境温度呈负相关；较高的温度通常会导致n值减小。
根据非等温过程的固态反应动力学理论，固体的分解动力学可以表示为
(3)
其中α是转化率（反应进度），t是时间（min），k是表观速率常数，f(α)是反应机理函数的微分形式。
假设线性加热速率恒定，通过替换dt = dT/βi并结合Arrhenius关系(4)可以得到非等温动力学方程(5)
(5)
其中A是预指数因子（min?1），E是表观活化能（J·mol?1），βi是加热速率（K·min?1），T是绝对温度（K），R是气体常数（8.314 J·mol?1·K?1）。在α = 0和α以及T0和T（T0是热分解的初始温度）之间对方程(5)进行积分，得到积分形式(6)
(6)
其中G(α)是反应机理函数的积分形式。方程(5)和(6)是基于质量损失数据的非等温固态反应动力学的微分和积分形式。
在各种积分方法中，选择了Flynn–Wall–Ozawa（FWO）等转化率方法，因为它可以在不假设特定反应机理的情况下确定活化能，从而避免了由于f(α)选择不正确而导致的误差。FWO方法可以表示为
(7)
在本研究中，使用FWO方法通过lg βi和1/T之间的线性关系，在0.05~0.95的转化率范围内计算不同失活程度黄铁矿的热分解动力学参数。
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3. 结果
3.1. 空气失活过程中晶体结构的演变
图1显示了不同空气失活时间黄铁矿样品的XRD图谱。所有样品都保留了黄铁矿的特征反射，表明机械激活和随后在空气中的储存后主要晶体结构得以保持。同时，在样品0#、1#和2#之间观察到特征峰位置的轻微但可检测的偏移，表明晶体结构随着失活时间的延长而演变。
图1. 不同失活程度黄铁矿的XRD图谱。(0#，新鲜激活的黄铁矿；1#，失活7天；2#，失活180天)。
新鲜激活的黄铁矿（0#）与参考图谱相比，特征峰位置有轻微偏差。经过7天的空气暴露（1#）后，特征峰向较低的2θ值方向轻微移动。同时，精修后的晶格参数和单元胞体积增加。这些变化表明激活后机械扰动的结构部分松弛。当失活时间延长至180天（2#）时，特征峰略微向较高的2θ值方向移动。与此同时，精修后的晶格参数相对于样品1#减小。这一结果表明，初始的结构松弛之后，在空气中长时间暴露过程中发生了第二阶段的结构调整。
图2和图3显示了峰位置和层间距（d间距）随失活时间的演变，进一步支持了这种两阶段行为。在最初的0–7天期间，特征峰向较低角度轻微移动，相应的d间距增加，这与机械激活后的应力松弛引起的单元胞膨胀一致。在随后的7–180天期间，峰位置略微向较高角度移动，d间距减小，表明初始膨胀部分逆转，且在空气中长时间储存过程中形成了更异质的结构状态。图3. 不同失活程度下黄铁矿相对层间距离的变化曲线。图4展示了晶格参数、胞体变形指数与失活时间之间的关系。随着失活时间的增加，晶格参数先增加后减小，这证实了结构演变的非单调性。根据公式（1）计算的胞体变形指数（η）也表明，在初始失活阶段结构变化比后期更为明显。这一结果表明，黄铁矿在机械激活后迅速进行结构调整，随后在长时间空气中暴露时演变过程较为缓慢且渐进。图4. 胞体参数（a）、胞体变形指数（η）与失活时间之间的关系。基于以上结果，可以理解机械激活黄铁矿在空气中的失活是一个两阶段过程：在早期阶段，残余应力的释放促进了机械扰动结构的部分恢复；在后期阶段，持续的空气暴露导致结构偏离初始放松状态，这可能与储存过程中的表面改性有关。图5. 机械激活黄铁矿在空气中失活过程中结构演变的示意图。总体而言，空气失活并非简单的单调松弛过程，而是从高度应变激活状态向更稳定的钝化状态逐渐演变，这一过程预计会影响在惰性气氛下测量的后续热分解行为。

3.2. 热重分析
采用热重分析方法评估了机械激活后黄铁矿在三种不同失活程度下的热稳定性。三个样品在5°C·min?1的加热速率下的TG曲线如图6所示。所有三条曲线都可以分为两个质量损失阶段，并且在每条曲线中都观察到一个肩峰，表明分解过程包含多个重叠步骤。这种多阶段行为可能与黄铁矿中S–S和Fe–S键的不同强度有关。然而，在以往关于黄铁矿热解动力学的研究中，这一特征常常被简化或忽视。相应的DTG曲线（图7）在加热过程中显示出两个中等强度的峰和一个强峰，进一步支持了第一个质量损失阶段存在多个反应的事实。

图6. 三个样品（5°C·min?1）的TG曲线。
图7. 三个样品（5°C·min?1）的DTG曲线。
不同加热速率下样品0#、1#和2#的代表性TG–DTG曲线分别展示在附录A的图A1、图A2和图A3中，而从这些曲线中提取的特征热参数总结在表1中。在热分解的第一阶段，温度范围约为380–560°C，质量损失约为11%，略低于第二阶段。这一数值大致对应于约五分之二的硫原子的损失，在450–530°C之间出现了两个DTG峰。第二个质量损失阶段发生在大约520–690°C的范围内，主要DTG峰出现在595–620°C附近，而在620°C以上分解趋于平稳。三种失活程度下黄铁矿的总质量损失约为25%，接近于当FeS2转化为FeS时硫原子损失的理论值26.67%。当温度超过620°C时，仍然观察到缓慢的质量损失，表明脱硫过程继续进行，最终形成了相对稳定的FeS相[22]。

表1. 不同加热速率下三种失活程度黄铁矿的TG和DTG数据。
以往的研究表明，黄铁矿在惰性气氛下的热分解通常涉及逐步的硫原子损失以及类黄铁矿产物的形成[23,24]。在本研究中，图A1、图A2和图A3中的TG–DTG曲线以及表1中总结的特征温度表明，增加失活时间会使分解的起始温度和峰值温度升高，尤其是在初始质量损失阶段。这表明之前的空气失活会影响机械激活黄铁矿的后续分解行为。先前研究表明，黄铁矿向类黄铁矿的转化在不同条件下可能通过不同的途径进行，包括直接脱硫以及涉及氧相关中间反应的途径[25]。然而，在本研究中使用的惰性气氛下，由于缺乏中间产物的直接相证据，目前的结果无法明确区分这些可能的途径。

样品0#的结构保持新鲜机械激活状态，含有丰富的缺陷、残余应力和高反应性位点。在这种条件下，分解的起始温度相对较低。对于样品1#，在空气中储存期间的部分应力松弛降低了机械扰动结构的反应性，因此需要更高的温度来引发分解。对于样品2#，长时间的空气暴露导致结构更加不均匀，并且在加热前出现了更明显的钝化效果，进一步延迟了分解的起始。因此，从0#到2#的分解温度逐渐升高可以更合理地归因于之前空气失活引起的水解结构演变，而不是单一特定的反应途径。这些结果与XRD观测结果一致，表明储存期间建立的空气失活历史对在惰性气氛下测量的后续热分解行为具有重要影响。

3.3. 非等温分解动力学
为了进一步阐明空气失活对黄铁矿分解动力学的影响，使用Flynn–Wall–Ozawa（FWO）等转化方法[26,27,28,29]分析了四种不同加热速率（5–20°C·min?1）下的非等温TG数据。对于每个固定的转化分数α，根据公式（7）构建了lg βi与1000/T的图表，并从斜率计算了表观激活能E(α)。代表性的FWO拟合图展示在附录A的图A4中，而计算出的激活能和相关系数总结在表2中。表2. 三个样品的激活能值（E）和拟合优度（R2）。表8显示了样品0#、1#和2#在两个质量损失阶段中E(α)关于转化分数的依赖性。在第一个质量损失阶段，激活能的顺序为2# > 1# > 0#，表明随着失活时间的增加，初始热分解变得越来越困难。这一趋势可以通过考虑空气暴露过程中机械化学储存能量的逐渐释放以及失活过程中引起的结构变化来理解。新鲜激活的黄铁矿（0#）含有丰富的晶格缺陷、残余应力和高反应性位点，这些都有利于在相对较低的温度下开始分解。随着失活的进行，部分机械扰动状态得到松弛，结构在加热的初期变得不那么活跃。此外，长时间的空气暴露与表面相关改性和增加的结构不均匀性有关，这可能部分阻塞或重新分布了最活跃的位点。因此，需要更高的温度来引发分解，表观激活能增加，特别是对于样品2#。

图8. 不同转化阶段下样品0#、1#和2#的表观激活能E(α)作为转化分数的函数。
在第二个质量损失阶段，三个样品的行为与第一阶段不同。样品0#和1#的激活能增加至相似的值，而样品2#的激活能降低，在三者中最低。这种反转表明长时间空气失活的效果是阶段依赖的。在初始分解开始后，样品2#更不均匀的结构可能促进了新反应界面的形成，并加速了后续的转化步骤，从而降低了第二阶段的表观激活能。相比之下，样品0#和1#经历了较少的长时间失活，在加热前的结构改变得相对不那么明显，因此它们在这个温度范围内的分解仍然不太有利。

总体而言，FWO分析表明空气失活对机械激活黄铁矿的热分解具有双重影响：在初始分解阶段，失活倾向于降低反应性并增加表观能量障碍；而在后期阶段，这种影响取决于之前在空气中的储存状态所建立的结构。这种动力学行为与XRD揭示的非单调结构演变以及TG–DTG曲线观察到的多步骤质量损失特征一致。

3.4. 动力学模型分析
为了补充FWO等转化分析，基于公式（8）使用主图方法确定了最可能的固态反应模型。对于每个样品和分解阶段，通过比较候选机制函数的拟合结果来选择最优选的模型，优先考虑斜率最接近-1且R2值最高的模型。候选机制函数和详细的筛选结果分别提供在附录A的表A1和表A2中，最终确定的最可能模型总结在表3中。

表3. 不同失活程度下黄铁矿在两个热分解阶段中最可能的动力学模型。
动力学分析表明，机械激活黄铁矿的热分解主要由成核相关过程控制，尽管主导行为随失活历史和分解阶段而变化。对于样品0#，第一阶段和第二阶段都表现出随机成核和随后的生长，表明新鲜激活的黄铁矿保留了提供大量反应启动位点的结构扰动状态。对于样品1#，第一阶段以随机成核为特征，而第二阶段最好用指数函数规则描述，表明反应行为逐渐减缓。这一结果表明，短时间的空气暴露部分松弛了机械扰动结构，并减少了后续分解过程中高反应性区域的贡献。对于样品2#，经历了最长时间的空气失活，第一阶段最好用具有树枝状成核的自催化模型描述，而第二阶段则回到了成核和生长控制的过程。这一行为表明，长时间的空气失活导致了一个更不均匀的起始状态，在这种状态下，分解的启动对局部发展的反应界面更加敏感。

总体而言，动力学建模结果支持了一种随之前的空气失活历史而演变的阶段依赖性分解行为。新鲜激活的黄铁矿主要通过成核和生长分解，而空气暴露逐渐改变了优先的分解途径，尤其是在初始分解阶段。这一解释与XRD揭示的结构演变以及惰性气氛下观察到的TG–DTG特征一致。

4. 结论
本研究系统地调查了储存期间黄铁矿的空气失活及其随后的热分解行为，并得出了以下结论：
(1) XRD分析结合计算出的胞体变形指数表明，机械激活黄铁矿在空气中的储存过程中的结构演变分为两个阶段：在早期阶段，机械扰动结构的部分松弛占主导，表现为晶格参数和层间距离的增加；在后期阶段，长时间的空气暴露导致结构偏离初始放松状态，表明整个失活过程是非单调的，而不仅仅是简单的连续松弛。
(2) 对于所有失活程度和加热速率，黄铁矿在惰性气氛下的热分解都经过两个质量损失阶段，动力学行为与之前的失活历史密切相关。在第一阶段，样品0#、1#和2#的表观激活能分别为234.90、262.29和326.16 kJ·mol?1，表明失活时间的增加抑制了初始分解的反应性。在第二阶段，相应的激活能分别为281.23、282.76和237.09 kJ·mol?1，表明空气失活的效果是阶段依赖的。最可能的动力学模型主要是成核-生长类型的，尽管不同样品和分解阶段之间存在显著差异。(3) 本研究结果表明，机械激活后的空气暴露会显著影响黄铁矿的结构状态及其后续的热分解行为。特别是，空气钝化历史与储存过程中观察到的两阶段结构演变以及随后加热过程中的阶段依赖性动力学响应密切相关。这些发现为理解黄铁矿在储存过程中的反应性变化提供了有益的见解，并可能有助于评估其在黄金提取和煤炭利用相关过程中的行为。