利用硼砂厂废水实现可持续的硼酸锌生产：工艺与杂质分析 法提赫·卡亚（Fatih Kaya）

《Minerals》：Sustainable Zinc Borate Production Using Borax Plant Wastewater: Process and Impurity Analysis Fatih Kaya

　　摘要：工业级硼酸锌通常通过使用硼酸和氧化锌作为原料的水热工艺生产。在这项研究中，为了提高资源利用效率和水资源的可持续性，在工业共生框架下，采用硼砂矿替代硼酸，用硼砂厂废水替代淡水来合成硼酸锌。由于硼砂产生的副反应，反应介质具有较高的离子强度，因此合成过程需要在90°C下进行约5小时，比传统的工业工艺略长。为了减少杂质，额外增加了一个洗涤步骤，最终得到的杂质含量为2966 mg/kg，与商业硼酸锌的水平相当。使用硼砂厂废水显著降低了淡水消耗量。然而，产生的副产品中含有约16%的硫酸钠，这可能限制了其直接在工业中的应用。如果在工业共生框架内对这种硫酸钠副产品进行再利用，那么用硼砂和废水生产硼酸锌可以成为一种具有成本效益且可持续的替代方案。

1. 引言
金属硼酸盐中，硼仅与氧结合，具有广泛的工业应用。这些化合物可以分为两类：含水硼酸盐和无水硼酸盐。含水硼酸盐在其结构中含有B–OH基团（羟基-含水硼酸盐），也可能含有间隙水。自20世纪40年代以来，硼酸锌作为金属硼酸盐的一种重要成员已被广泛应用于工业领域。它存在八种不同的晶体形式，其中2ZnO·3B2O3·3.5H2O（或2ZnO·3B2O3·3H2O）形式被认为最为重要。硼酸锌由于其耐热性、阻燃性、抑烟性和促进炭化性能，被广泛用作橡胶和塑料行业的无机添加剂。它还被用于改善电光性能、防止电弧和保护木复合材料等应用中。2ZnO·3B2O3·3.5H2O形式因其高热稳定性而特别受到青睐。这种3.5摩尔比的含水硼酸锌能够在高达290°C的温度下保持其结晶水，使其成为需要高温处理的塑料和橡胶的优质阻燃添加剂。硼酸锌还可以与Al2O3、SiO2、Sb2O3、ZnO或ZrO2等金属氧化物混合使用。

文献中有很多关于硼酸锌改性的研究。在生产过程中，使用了油酸、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）和PVC（聚氯乙烯）等改性剂来增强其阻燃性、疏水性和形貌特性。例如，Baran Acaral?等人（2015年）的研究表明，油酸等改性剂可以使硼酸锌从亲水性变为疏水性，这种疏水性的硼酸锌被认为适用于木材防腐。另一部分研究关注生产方法和工艺参数对产品性能的影响。通常使用氧化锌、硫酸锌或氯化锌作为锌源，而硼酸（B2O3·3H2O）、明矾石（Na2B4O7·5H2O）或硼砂作为硼源。基于不同锌和硼来源的硼酸锌合成反应如下所示：水热工艺是生产硼酸锌的常用方法。在水热过程中，锌和硼源溶解在液体介质中，并在高温下发生化学反应。在土耳其，工业上生产硼酸锌是通过氧化锌与硼酸之间的反应实现的，如反应式（1）和图1所示。从该流程图中可以看出，将种子晶体和氧化锌混合后投入反应体系。

2. 材料与方法
2.1. 原料
本研究通过水热工艺合成硼酸锌，原料包括氧化锌（ZnO）、硼酸锌种子晶体（2ZnO·3B2O3·3.5H2O）、十水合硼砂（Na2B4O7·10H2O）以及硼砂厂废水。氧化锌来自当地的土耳其供应商。硼砂矿、硼酸锌种子晶体和硼砂厂废水由Eti Mine General Directorate（土耳其）提供。由于硫酸钠和其他工艺相关盐类含量较高，废水具有较高的离子强度（约30 mS/cm的导电率）。此外，废水中还含有溶解的硼砂，说明它不仅作为溶剂，还作为合成过程中的额外硼源。这种方法不仅将工业废弃物转化为有用的试剂，还通过减少排放和利用废弃物流实现资源回收，支持循环经济原则。

2.2. 实验步骤
实验分为两个主要步骤：首先，在废水体系中通过硫酸与硼砂矿反应原位合成硼酸；随后向含硼酸的溶液中加入氧化锌来合成硼酸锌。反应流程如图3所示。实验在500 mL的夹套玻璃反应器中进行，配备有水循环器和机械搅拌器。初始向反应器中加入300 mL硼砂厂废水（含B2O3约1.5%，pH值为10.2），然后加入约25 mL浓度为98%（w/w）的硫酸以降低pH值至1以下。将混合物加热至92°C后，加入120 g硼砂矿（含B2O3 36 wt.%），溶解和反应后pH值升至4。这个反应步骤（反应式（1）在几分钟内完成。接着加入预先混合好的固体原料，包括35 g氧化锌和1.2 g硼酸锌种子晶体（2ZnO·3B2O3·3.5H2O），反应过程中持续搅拌，转速为1200 rpm，反应时间分别为2小时、3.5小时和5小时，以评估时间对产物形成的影响。反应结束后，使用三层滤纸在真空条件下过滤悬浮液。固体产物用热水（约90–95°C）洗涤三次以去除可溶性盐（特别是硫酸钠），然后在105°C的烤箱中干燥24小时。记录干燥后的固体产物质量以便进一步分析。2小时、3.5小时和5小时反应所得样品分别标记为ATZB-1、ATZB-2和ATZB-3，用于后续表征研究。所有实验至少重复两次以保证结果的可重复性。

2.3. 产品表征
对不同反应时间（2小时、3.5小时和5小时）得到的产物进行了相组成和产品纯度的表征。通过X射线衍射（XRD）分析监测相变情况，确认是否形成了目标硼酸锌结构。结晶结构还通过XRD和热重分析（TGA）进行了确认。特别是TGA数据通过显示脱水步骤的特征重量损失模式支持了水合物形式的鉴定。为了评估元素纯度和检测可能的杂质，采用了电感耦合等离子体质谱法（ICP-OES）。该分析提供了来自废水和副反应的残留钠及其他元素的定量数据。3. 结果与讨论在硼酸锌的生产过程中，许多参数会影响反应转化率和产物形态，这些参数包括反应温度、反应时间、种子晶体的使用、H3BO3/ZnO的摩尔比、ZnO颗粒大小、ZnO纯度以及流体动力学因素（如挡板存在、搅拌速度和叶轮类型）。由于本研究属于初步探索，而反应时间在工业条件下也是一个关键参数，因此本文考虑了反应时间对转化率的影响。在工业化学中，从复杂的原材料和废料流中生产高附加值材料不仅仅是一个过程，更是一场转变挑战，反应时间往往起着关键作用。本研究中，在受控实验条件下评估了使用硼砂厂废水和硼砂矿石合成硼酸锌的过程，以探讨反应持续时间对反应物转化率和矿物结构的影响。此外，还分析了产物中的宏观和微观杂质。3.1. 使用XRD分析监测反应物转化率硼酸锌的合成是固-液异相反应系统的理想例子。在这个系统中，反应物ZnO和产物硼酸锌都不溶于反应溶液介质中。反应后形成的固相不仅包含所需的硼酸锌，还可能含有未反应的氧化锌和其他矿物相。当反应转化率高时，硼酸锌几乎占据整个固相。但如果由于副反应和硼砂矿石的成分不同而形成了其他矿物相（如副产物或杂质），它们也会存在于固相中。因此，根据反应的进展，形成的固相可能包含硼酸锌、氧化锌和各种矿物相。为了监测反应的进展，有必要分析固相的矿物组成。因此，使用XRD分析了反应系统。X射线衍射（XRD）分析使用的是配备了Cu Kα光源（λ = 1.5406 ?）的PANalytical EMPYREAN衍射仪进行。测量在2θ范围10.00°到90.00°内以连续扫描模式进行。通过将实验衍射图与国际衍射数据中心（ICDD）粉末衍射文件（PDF）数据库中的参考数据进行匹配来进行相鉴定。反应后获得的固相ATZB-1–2和3的XRD图样如下图4所示。同时，还提供了商业硼酸锌的XRD图样以供比较。图4. 市售硼酸锌的XRD图样及其ATZB-1、2和3代码。使用PDF数据库（图5）的相分析确认ATZB-1和ATZB-2样品中只存在两种不同的晶体相：氧化锌（ZnO；ICDD参考代码98-005-7478）和硼酸锌（2ZnO·3B2O3·3H2O；ICDD参考代码98-028-1637）。氧化锌相代表未反应的起始材料部分。相比之下，ATZB-3样品中仅检测到硼酸锌相，没有任何残留的ZnO相。研究结果表明，3.5小时的反应后ZnO尚未完全转化，硼酸锌的合成仍在继续。图5. 产品ATZB-1–2和3的XRD图样比较。相对丰度表示XRD图中每种相的比例，可以通过Rietveld精修分析确定。Rietveld精修使用数学模型优化XRD数据，并由此确定尺度因子等重要参数。尺度因子值在XRD报告中给出。在这种情况下，给定相的尺度因子与所有识别相的尺度因子之和的比值可以视为其相对丰度。通过这种方式可以定量估算矿物组成。计算出的相丰度如下图6所示。图6. ATZB-1–2和3的相对丰度比值。通过计算出的相对相丰度定量评估了相形成随反应时间的演变。然而，这些定量值应谨慎解释，因为基于XRD的相定量依赖于通过Rietveld精修获得的尺度因子，而这涉及到假设和模型依赖的近似。根据这些数据，2小时反应后形成的固相（ATZB-1）含有4.16%的硼酸锌和95.84%的未反应ZnO。当反应时间延长到3.5小时（ATZB-2）时，固相中的硼酸锌比例增加到9.52%。然而，反应物尚未发生显著转化，因为大约90%的ZnO仍未反应。5小时反应后（ATZB-3），实现了完全转化，得到的固相几乎完全由硼酸锌组成。数据清楚地表明，在给定的实验条件下，增加反应时间显著提高了ZnO向硼酸锌的转化率。根据获得的数据，3.5小时的反应时间不足以完全转化反应物，最佳反应时间被确定为接近5小时。在这种情况下，所提出的过程需要相对较长的反应时间。众所周知，在工业条件和文献中，硼酸锌的研究需要较短的反应时间。在一项使用硼酸作为起始材料的试点规模研究中，指出硼酸锌的形成在140分钟时未完成，但在160分钟时完成[2]。另一方面，也有研究表明在90°C下4.5小时内反应完成[3]。在另一项研究中，使用tainalconite作为硼源和七水合硫酸锌作为锌源，报告称4小时内实现了完全转化[4]。尽管不同研究中报告的反应完成时间有所不同，但这不应被视为矛盾。这种差异是由于反应时间取决于过程参数（如搅拌速率、叶轮类型和H3BO3/ZnO的摩尔比）。例如，尽管上述研究指出反应在160分钟内完成，但作者也提到当H3BO3:ZnO的摩尔比调整为3.5:1时，反应时间可以延长到320分钟[2]。在本研究中，硼酸是在硼砂原位合成的。考虑到使用的硼砂的量和B2O3含量（36.47%），计算出的H3BO3:ZnO摩尔比为3.23:1（见表1）。因此，相对较低的H3BO3:ZnO摩尔比可能是导致本研究中观察到的较长反应时间的原因之一。除了这里解释的原因外，还可能有其他原因导致反应时间较长。反应介质中的高离子强度（例如硫酸钠）可能触发外部扩散和表面反应的限速效应。当使用氧化锌和硼酸时，硼酸锌的合成机制是一个表面反应，反应发生在氧化锌颗粒的表面。第一步是硼酸根离子在溶液介质中向氧化锌表面扩散。第二步是在氧化锌表面开始形成硼酸锌核，最后一步是成熟的硼酸锌核沉淀[2]。一些研究表明传质是限速步骤[1]，而其他研究则认为表面反应是控制反应速率的步骤[3]。如反应式（3）所示，介质中会产生大量硫酸钠（Na2SO4）。反应溶液中的硫酸钠浓度约为16%（w/v），随后分解成Na+和SO42?离子。此外，本研究中使用的硼砂厂废水中含有各种离子物种和杂质（见表2和表3）。因此，反应溶液的离子浓度——特别是钠离子和硫酸根离子——非常高。表2. 硼砂厂废水的一些特性。表3. 产物硼酸锌（ATZB-3）与原材料和商业硼酸锌中含有的微量杂质（以mg/kg计）的比较。这种较高的离子负荷或杂质水平可能会限制硼酸根离子向ZnO表面的扩散，如图7所示，从而延迟扩散过程。因此，反应完成时间可能会延长。离子强度是在溶液介质中进行的过程中的一个重要参数。它对溶解度、成核、扩散和吸附等各种过程有显著影响。例如，在一项研究中的研究表明，增加溶液的离子强度会导致硼砂十水合物的溶解度降低。此外，还发现硫酸钠和氯化钠等盐类会对硼砂产生盐析作用。此外，杂质水平也会影响硼砂的成核[19]。如图7所示，杂质阻塞和离子向ZnO表面的扩散。由于反应发生在ZnO表面，杂质或表面阻塞也可能降低反应速率并造成延迟。在K?l?n?等人的研究（2010）[2]中，使用了不同纯度的ZnO，发现较高的杂质水平导致反应速率较慢、反应时间较长。在本研究中使用的是商业级氧化锌，而非分析级氧化锌。因此，ZnO颗粒上的某些杂质可能延缓了表面反应。反应完成时间是决定工业过程生产能力的显著因素。在本研究的范围内，可以说所提出过程的反应完成时间相对较长。认为可能有两个主要原因：首先，介质中硼酸与氧化锌的摩尔比较低；其次，由于副反应和废水的作用，反应溶液中的离子强度较高，可能导致扩散过程延迟。相信通过增加硼酸/ZnO的摩尔比或实施有效的混合过程可以克服这些问题。3.2. 使用热分析进行表征热分析不仅对于评估产品的热稳定性至关重要，而且对于确定晶体结构中存在的水合水量也很有用。根据XRD数据，合成的硼酸锌符合2ZnO·3B2O3·3H2O晶体结构。然而，所使用的种子晶体和反应化学计量都是基于2ZnO·3B2O3·3.5H2O公式。与文献研究[14,20,21]类似，通过同时进行TGA-DTA分析评估了ATZB-3样品的热行为（见图8）。为了对比，还给出了代表商业硼酸锌的种子晶体的TGA曲线（见图9）。观察到总质量损失为15.05%，相当于每个化学计量单位释放了3.5摩尔的水。这表明样品的经验公式为2ZnO·3B2O3·3.5H2O。实际上，XRD数据和热分析数据之间没有冲突。因为在他们的研究[1]中，Schubert等（2003）提出硼酸锌结构可能含有晶格间隙水或晶体内松散结合的物种，因此通常描述的晶体组成2ZnO·3B2O3·3.5H2O实际上可以修正为2ZnO·3B2O3·3H2O（或Zn[B3O4(OH)3]）。图8. 实验得到的硼酸锌的TGA-DTA曲线（ATZB-3）。图9. 商业硼酸锌（或种子晶体）的TGA-DTA曲线。硼酸锌相对较高的脱水起始温度增强了其热稳定性，使其特别适用于高温聚合物加工和阻燃应用[2,3]。DTA曲线的分析显示，合成硼酸锌和商业产品的起始熔化温度大约为340°C。ATZB-3样品在424°C和商业硼酸锌在394°C观察到的明显吸热峰对应于脱水过程达到最大速率的温度。这些发现与文献中的先前报道[22,23]一致。除了主要的脱水事件外，ATZB-3样品在大约336°C时显示出一个放热峰。这一特征可能与次要杂质相的放热转化或合成过程中形成的部分非晶相的结晶有关。因此，尽管合成产物的整体脱水温度与商业锌硼酸盐相当，但其热行为表现出部分偏差，这可能是由于结构异质性和来自合成环境的残留物质所致。3.3. 产品杂质分析：文献中考虑锌硼酸盐纯度水平的研究数量有限。一些研究专注于生产低氯含量的锌硼酸盐，因为氯的存在会限制其在印刷电路板（PCB）制造中的使用[24]。本研究的主要目的之一是评估在由硼砂矿石和硼砂厂废水产生的高离子强度条件下合成的锌硼酸盐的纯度。这是因为硼砂和废水中的杂质可能会进入锌硼酸盐产品中，从而降低其纯度。如果合成产品的纯度与商业锌硼酸盐相当，这将代表所提出工艺的一个优势。这样，就可以最大限度地减少使用硼砂生产锌硼酸盐的限制。在本研究中，杂质被分为两大类：宏观杂质和微观杂质。宏观杂质是指反应介质中不溶的物质，可能通过结晶或沉淀进入最终产品。这些杂质可能以矿物形式存在。例如，硼砂矿石中存在的副矿物、ZnO和硼酸之间可能形成的不同硼酸盐物种或未反应的ZnO颗粒可以被认为是宏观杂质。另一方面，微观杂质是指在反应介质中可溶解或可离化的化学物质。通过反应（3）形成的硫酸钠以及硼砂厂废水中的各种离子物质都属于这一类别。在代码为ATZB-3的样品中，实现了完全转化，使用XRD来识别宏观杂质，而ICP-OES用于分析微观杂质。XRD可以检测样品中存在的结晶相，从而识别主要相以及与杂质相关的结晶相。然而，它可能无法检测到低于其检测限的结晶相，也无法识别非晶相。ATZB-3样品的XRD图谱和报告（图4和图5）表明锌硼酸盐是结构中的主导结晶相。根据这些结果，在XRD分析的检测限内未检测到显著的结晶杂质。这表明硼砂矿石和硼砂厂废水都没有导致不期望的结晶副产物的形成。因此，将工厂废水和硼砂整合到合成过程中似乎不会对产品的矿物纯度产生不利影响，尽管无法完全排除存在未检测到的微量相。为了分析微观杂质，对ATZB-3样品进行了ICP-OES分析，结果见表3。为了预测锌硼酸盐产品中微观杂质的可能来源，并对其进行定性和定量评估，表3同时列出了ATZB-3产品的化学成分、氧化锌、硼砂、种子晶体和硼砂厂废水的成分。根据数据，在锌硼酸盐产品中检测到了微量的Na、K、Ca、Mg、Al、Fe和Si。这些微观杂质在产品中的总浓度约为2966 mg/kg。钠和硅是主要成分。残留的钠含量可以归因于两个来源：(i) 硼砂中的钠成分，在反应（3）过程中产生Na2SO4作为主要副产品；(ii) 硼砂厂废水中的高钠浓度，其中含有12,757 mg/L的钠（表2）。尽管经过了彻底的洗涤过程，仍有一部分钠离子可能吸附在颗粒表面或滞留在细孔中。如果最终的锌硼酸盐产品没有经过洗涤处理，测得的钠含量可能会更高。文献中的一些研究强调了锌硼酸盐中钠杂质的重要性。据报道，当含钠化合物的锌硼酸盐添加到用于电气和电子设备的塑料材料中时，材料的绝缘和介电性能可能会随时间恶化，尤其是在潮湿环境下[5]。因此，建议更有效地洗涤含有钠的锌硼酸盐样品（ATZB-3）。产品中的硅含量较高，其主要来源显然是用于反应的ZnO。作为添加剂使用的种子晶体也含有一些硅，但其量在反应介质中非常少。很可能商业锌硼酸盐也是使用高硅含量的ZnO生产的。因此，ZnO可以被认为是硅污染的主要来源。对于Al和Fe也可以做出类似的评论。种子晶体作为添加剂加入反应介质中。此外，种子晶体也应被视为商业锌硼酸盐，因为它是由Eti矿生产的。这使得本研究合成的锌硼酸盐与商业锌硼酸盐（或种子晶体）之间可以进行直接比较。根据表3，合成锌硼酸盐和商业锌硼酸盐（即种子晶体）中的总微观杂质含量似乎几乎相同。然而，在实验过程中，锌硼酸盐产品经过了三次连续的蒸馏水洗涤。相比之下，商业锌硼酸盐的生产过程中没有洗涤步骤。基于实验数据的一个重要结论是，洗涤后的锌硼酸盐、商业锌硼酸盐以及用作反应物的氧化锌的杂质含量几乎相当。这一发现表明氧化锌的杂质水平是决定最终锌硼酸盐纯度的关键参数。3.4. 从可持续性的角度评估所提出的工艺：如上所述，从硼砂生产锌硼酸盐存在一些限制。如图1和图2所示，硼砂工艺需要大量的新鲜水输入（流A），表明耗水量很大。另一个限制来自于反应（3），该反应会产生高盐含量的副流（流B）。这些限制与水可持续性和环境可持续性的原则相悖。使用废水的理由是为了减少硼砂工艺的新鲜水需求，从而使其更具吸引力。此外，还努力利用和防止硼工业废水的排放。类似地，文献[25]包括旨在可持续处理含高浓度硼（约1000 mg/L）的硼工业废水的研究。如图3所示，来自硼砂厂的废水（流C）被供给反应器单元，而不是新鲜水。在本研究范围内，没有观察到废水对反应介质中的杂质浓度或最终产品的杂质含量有显著影响。然而，不能完全排除微小影响。杂质的主要来源似乎是硼砂引起的副反应。由于反应（3），在反应介质中形成了大约16%（w/v）的硫酸钠，这远高于废水本身的杂质浓度。因此，使用废水代替新鲜水可以保持工艺的水平衡并减少硼砂工艺的新鲜水需求。换句话说，所提出工艺的水可持续性与工艺效率（或产品纯度）是一致的。此外，如果能够优化进入洗涤单元的水量，基于硼的工艺在水的可持续性方面可能比基于硼酸的工艺更有优势。在硼砂工艺中，流B含有 high 盐浓度（约16% Na2SO4）。将此流循环回反应器会增加反应介质中的盐浓度，从而可能延长反应完成时间。因此，从工艺效率的角度来看，循环使用流B是不合适的。然而，直接将此流排放到环境中也不符合清洁生产的原则。换句话说，在所提出的工艺中，清洁生产原则和工艺效率之间可能存在矛盾。如果可以通过适当的技术方法对流B进行 valorization，基于硼的工艺可能具有工业价值。4. 结论：使用硼砂矿石、硼砂厂废水和氧化锌制备了化学式为2ZnO·3B2O3·3.5H2O的锌硼酸盐。确定反应完成所需时间为5小时。根据工业条件和一些文献研究，这个时间被认为是相对较长的。合成锌硼酸盐和商业锌硼酸盐的热稳定性是一致的。此外，合成产品的杂质含量或微量成分与商业锌硼酸盐没有差异。锌硼酸盐的合成似乎涉及与表面相关的过程，在这些过程中，传质可能影响整体反应速率。在更高的搅拌速度下，这一限制可能会减少，外部扩散的影响可能变得不那么显著。然而，在本研究中，溶液中的离子浓度（或杂质水平）相对较高。在这种条件下，增加的离子强度可能导致传质受限，表明扩散相关效应仍可能在反应行为中起作用。从可持续性的角度来看，这些结果共同表明，将硼砂厂废水作为反应介质是可行的，而不会影响产品纯度。缺乏宏观杂质以及合成锌硼酸盐和商业锌硼酸盐的杂质谱相似表明，环境资源的回收可以整合到锌硼酸盐的生产中，而不牺牲产品质量。然而，从清洁生产原则来看，这也表明应该使用适当的技术来评估副流。