霞石矿与红泥的联合作用热化学活化：相变与氧化铝回收 纳齐姆·阿赫马迪耶娃（Nazym Akhmadiyeva）、 叶尔克赞·阿比卡克（Yerkezhan Abikak）、 赖古尔·拉马扎诺娃（Raigul Ramazanova）、 努尔桑·奥拉克巴伊（Nurzhan Orakbay）、 里纳特·阿卜杜勒瓦利耶夫（Rinat Abdulvaliyev）、 努里拉·布拉巴耶娃（Nurila Burabayeva）、 唐索尔潘·萨金塔耶娃（Tangsholpan Sagyntayeva）和 瓦列里·波兹莫戈夫（Valeriy Pozmogov）

《Minerals》：Joint Thermochemical Activation of Nepheline Ore and Red Mud: Phase Transformations and Alumina Recovery Nazym Akhmadiyeva, Yerkezhan Abikak, Raigul Ramazanova, Nurzhan Orakbay, Rinat Abdulvaliyev, Nurila Burabayeva, Tangsholpan Sagyntayeva and Valeriy Pozmogov

　　摘要 有效处理霞石矿和赤泥需要矿物学预处理策略，以提高铝的回收率同时控制碱性系统中的钾的行为。本研究探讨了碳酸盐-水热活化处理霞石矿-赤泥混合物（1:1的质量比）作为一种在碱性浸出前的相重新分配方法。在260°C的NaHCO3溶液中进行的热化学活化导致初级铝硅酸盐相的部分不稳定，并形成次级含碳酸盐和氢氧化物相。定量相分析显示形成了钙长石（约19 wt.%）和勃姆石（约2.8 wt.%），表明发生了溶解-沉淀过程，伴随铝的重新分配和碳酸盐的结合。采用两步碱性浸出工艺并控制钙的添加量，以评估相变对提取性能的影响。活化后的材料表现出增强的反应性，铝氧化物回收率为92%–94%，钾的选择性去除率为82%–87%。结果表明，碳酸盐-水热活化是一种有效的矿物学预处理策略，可将结构稳定的铝硅酸盐转化为更具反应性的相。该方法为提高从复杂铝硅酸盐原料和工业废料中综合回收铝氧化物的效率和选择性提供了基础。

1. 引言
氧化铝生产的可持续发展需要多样化原料来源并减少工业废物的积累。传统上，氧化铝是通过拜耳工艺从高品位的铝土矿中生产的。然而，易获取的铝土矿矿床的枯竭和矿石质量的恶化（特别是硅含量的增加）刺激了人们对替代含氧化铝材料的研究。其中，含霞石的矿石和铝土矿残渣（赤泥）代表了具有巨大技术潜力的重要但尚未充分利用的材料[1,2,3,4,5,6,7,8,9]。霞石((Na,K)AlSiO4)是一种广泛分布于碱性火成岩中的长石类矿物。其铝硅酸盐框架提供了高的结构稳定性，导致在常规拜耳浸出条件下反应性较低。因此，有效处理霞石通常需要较高的温度、高碱浓度或预先活化[10,11,12]。此外，霞石矿中相对较高的钾含量带来了技术挑战，因为钾会在铝酸盐浸出液中积聚并对氢氧化铝的沉淀和工艺稳定性产生负面影响[13,14]。最近关于霞石湿法冶金的研究表明，包括水热和化学处理在内的活化方法可以显著提高铝硅酸盐的反应性并改善铝的回收效率[15,16]。铝土矿残渣（赤泥）是拜耳工艺的副产品，全世界产量巨大，含有大量的Fe2O3、Al2O3、TiO2和残余碱。从矿物学角度来看，赤泥是一种由氧化铁（赤铁矿、针铁矿）、脱硅产物（如钠长石型相）、水绿柱石和残余铝硅酸盐组成的异质材料。这些相在碱性条件下通常稳定，限制了二次铝回收的效率。同时，与赤泥储存相关的环境风险 necessitate 开发综合处理方法来利用它[17,18]。近年来，大量研究致力于赤泥的Valorization，包括湿法冶金提取、水热活化以及回收有价值的成分如铝和稀土元素[19,20]。最近的研究集中在霞石及相关铝硅酸盐材料的湿法冶金处理上，旨在提高铝的回收率同时降低能源和碱的消耗。特别是，水热处理已被证明可以促进溶解-沉淀机制，从而增强霞石衍生相的反应性[21]。同时，基于分步浸出和热化学活化的方法也被提出用于赤泥处理，以实现更好的选择性和相变控制[19,22]。尽管霞石矿和赤泥中的铝硅酸盐相在矿物学上相似，但它们的联合处理仍 insufficiently 探索，尽管这显然有助于提高资源效率和减少工业废物[23]。

在碳酸盐或碳酸氢盐介质中的热化学活化已成为一种有前途的方法，用于在水热条件下改变铝硅酸盐结构。先前对霞石和霞石正长岩的研究表明，在含NaHCO3的溶液中高温处理可以促进溶解-沉淀过程，形成钙长石族矿物和铝氧氢氧化物等次级相[24,25,26]。这些转变降低了固相的结构稳定性，并增加了随后碱性处理中的反应性。钙长石族矿物是框架铝硅酸盐，其特征是通道被Na+阳离子和CO32?或SO42?等阴离子占据。碳酸根阴离子进入结构通道后改变了铝硅酸盐框架的拓扑结构和稳定性。在水热碱性条件下，含碳酸盐的钙长石通常比钠长石型相更受热力学青睐，尤其是在较高的碳酸盐活性下。由于其更开放的框架结构，钙长石型相在碱性溶液中的反应性高于初级铝硅酸盐[27,28]。在水热条件下形成的另一种重要相是勃姆石（γ-AlOOH），它从铝硅酸盐框架分解过程中产生的铝酸盐物种中沉淀出来。其形成受温度、碱度和溶液组成的控制，在铝的重新分配和后续浸出行为中起关键作用[29,30,31]。虽然已有许多研究探讨了霞石材料的水热活化，但对其应用于赤泥特别是联合霞石-赤泥系统的系统研究仍有限。特别是，相重新分配的机制、次级相的形成及其对碱性浸出过程中钾行为的影响尚不完全清楚。尽管已经研究了霞石材料的水热活化，但其应用于联合霞石-赤泥系统及其对碱性浸出过程中钾选择性的影响仍不明确。

除了铝的回收外，钾的行为在碱性处理系统中也是一个关键因素。已知钠铝酸盐溶液中过高的钾浓度会降低氢氧化铝的沉淀速率并不利地影响工艺效率[31,32,33,34]。钾和钠的化学性质相似，使得它们分离复杂，而碳酸盐物种的存在进一步影响了结晶路径和相稳定性[35,36,37,38,39]。因此，在处理过程中控制钾的分布具有科学和技术上的重要性。从矿物加工的角度来看，理解热化学相变与随后浸出行为之间的关系至关重要。铝在硅酸盐和氧氢氧化物相之间的重新分配决定了溶解动力学，而次级铝硅酸盐的形成影响了碱的消耗和选择性。重要的是，霞石和赤泥的联合处理能够实现协同相重新分配，这是单独处理这些材料无法实现的。本研究的目的是探讨在NaHCO3溶液中水热条件下对霞石矿-赤泥混合物进行热化学活化时发生的矿物学转变，并评估它们对两步碱性浸出过程选择性的影响。特别关注钙长石和勃姆石的形成、铝和钾在固液相之间的重新分配以及优化活化参数的确定。研究结果为霞石和赤泥的协同处理提供了新的见解，并有助于开发更高效和可持续的氧化铝生产技术。

2. 材料与方法
2.1. 原料
霞石矿来自哈萨克斯坦库巴萨迪尔矿床，拜耳赤泥由帕夫洛达阿尔 aluminium 工厂（哈萨克斯坦帕夫洛达尔）提供。实验前，这两种材料均在105°C下干燥至恒定质量并均匀化。使用实验室球磨机将原料研磨至粒度低于74 μm，以确保反应性的均匀性。通过Venus 200波长分散光谱仪（PANalytical B.V.，阿姆斯特丹）的X射线荧光光谱（XRF）测定霞石矿、赤泥及其混合物（1:1质量比）的化学组成。结果见表1。
表1. 原料及其混合物的化学组成（wt.%）。制备好的混合物的化学组成反映了两种材料的共同贡献，作为后续活化和浸出实验的初始参考组成。提取程度计算为浸出后液相中组分含量与其初始固相含量的比例，以百分比表示。

通过D8 Advance（Bruker，美国比勒里卡）的X射线衍射（XRD）测定霞石矿、赤泥及其混合物的矿物组成，使用Cu-Kα射线，电压为40 kV，电流为40 mA。霞石矿、赤泥及其混合物的XRD图分别显示在图1、图2和图3中。混合物的XRD图表明各组分相互叠加，表明在热化学活化之前没有新晶体相的形成。所有实验均重复三次，相组成和提取测量的实验误差不超过±3%。

2.2. 混合物的制备
在热化学活化之前，按1:1的质量比混合霞石矿和赤泥。选择1:1的质量比是为了平衡富含硅的霞石和富含铁的赤泥，促进在水热活化过程中的最佳Al–Si重新分配和协同相变。在实验室混合器中机械均匀化组分，以确保整个样品中各相和化学成分的均匀分布。

2.3. 热化学活化
热化学活化在装有机械搅拌装置的不锈钢高压釜中进行。实验装置示意图见图4。使用浓度为120 g/L的NaHCO3溶液作为活化介质，液固比（L:S）保持在3:1。浆料加热至260–280°C并保持4–6小时。处理完成后，高压釜冷却至室温。通过过滤分离固体产物，用蒸馏水洗涤至中性pH值，然后在105°C下干燥。

研究了温度、处理时间、NaHCO3浓度和L:S比对相变的影响。活化后的相组成通过上述相同的分析条件进行XRD测定。

2.4. 两步碱性浸出
两步碱性浸出在同一台用于热化学活化的不锈钢高压釜中进行（图4）。
**第1阶段：选择性钾去除**
活化后的材料用含有150 g/L Na2O的回收碱性溶液在200°C下处理。以CaSO4的形式添加钙，其量相当于达到最终CaO:SiO2比1.5所需化学计量的20%–30%。浸出后，过滤浆料以分离固体残留物和富集液。通过蒸发浓缩滤液以诱导K2SO4的结晶，并将其从工艺流中去除。脱钾后的铝酸盐溶液富含溶解的铝物种，回收至第二阶段。

**第2阶段：氧化铝提取**
去除钾后的铝酸盐溶液在含有240–260 g/L Na2O的回收铝酸盐介质中进一步浸出。加入氢氧化钙调整总体CaO:SiO2比至1.5，考虑到第1阶段添加的钙。所有分析程序均按照标准矿物学表征协议进行，以确保数据的可靠性。

3. 结果与讨论
水热活化在封闭的高压釜系统中进行，压力由操作温度自动生成并控制。在260–280°C的应用温度下，相应压力估计约为4–6 MPa，与这些条件下的水蒸气压力一致。由于存在NaHCO3，溶液环境呈强碱性，提供了较高的pH值和显著的碳酸盐活性。在这些条件下，矿物相变由溶解-沉淀机制主导。高温和高压促进了初级铝硅酸盐结构（霞石和赤泥中的铝硅酸盐相）的破坏，而高pH值促进了可溶性铝酸盐物种的形成。同时，碳酸根离子促进了含碳酸盐相（如钙铝石）的结晶。勃姆石的形成与铝物种的过饱和以及在热液条件下的随后沉淀有关。尽管在高压釜条件下直接测量pH值和离子组成存在实验限制，但该系统可以描述为一个高pH值和富含碳酸盐的环境，在这种环境中，温度、压力和溶液化学共同控制相的稳定性和转化路径。

3.1 热化学活化过程中的相变
为了阐明热化学活化过程中发生的相变，对处理后的样品进行了X射线衍射（XRD）分析。定量分析（图5）显示存在赤铁矿（29.4 wt.%）、钠长石（22.0 wt.%）、微斜长石（21.1 wt.%）、钙铝石（19.3 wt.%）、伊利石（5.4 wt.%）和勃姆石（2.8 wt.%）。初始材料中不存在的钙铝石和勃姆石的形成证实了铝硅酸盐在碳酸盐-热液条件下的部分溶解和重结晶。残留的长石相表明框架尚未完全破坏，而赤铁矿保持稳定。这些转变反映了铝硅酸盐基质在碱性浸出前的部分结构退化。这些观察结果证实，相变是由溶液介导的过程控制的，而不是固态反应。

3.2 碳酸盐-热液系统中钙铝石的形成机制
钠长石-红泥混合物在NaHCO3溶液中的热化学活化导致初级铝硅酸盐框架的部分不稳定以及次级含碳酸盐相的形成。定量相分析证实钙铝石是新形成的主要铝硅酸盐（约19 wt.%）。在所施加的碳酸盐-热液条件下，钙铝石的形成可以通过热力学和动力学因素的结合来解释。在较高温度（260–280 °C）和NaHCO3介质中，由于碳酸氢根的分解，碳酸根物种（CO32?）的活性增加，从而创造了富含碳酸盐的碱性环境。在这种条件下，钙铝石比钠沸石在热力学上更稳定，因为CO32?阴离子的掺入降低了系统的吉布斯自由能[40]。相比之下，在碳酸根活性较低和阴离子组成不同的系统中（例如，Cl?或OH?占主导），通常更倾向于形成钠沸石。在高碳酸根活性下，含碳酸盐的钙铝石的形成在热力学上是优选的，平衡条件表明其相对于钠沸石型相具有正稳定性。高碱度促进了初级长石相（钠长石和微斜长石）的溶解，导致Al和Si物种释放到溶液中。这些物种随后通过溶解-沉淀过程，这代表了热液条件下的主要动力学路径。碳酸根离子的存在使平衡向含碳酸盐的铝硅酸盐结晶方向偏移，从而优先形成钙铝石[41]。这一解释与实验结果一致，实验显示活化后形成了约19 wt.%的钙铝石（图5）。

因此，钙铝石的形成反映了溶液介导的重结晶，而不是固态转变。结构上，钙铝石具有比紧密长石晶格更为开放的框架拓扑结构，包含可交换的阳离子和碳酸根基团[42]。这种结构开放性降低了铝硅酸盐框架的连接性，增强了其在碱性介质中的反应活性。因此，初级相向钙铝石的转变有助于在后续浸出过程中提高铝的提取效率。整个转化过程可以如下示意表示：
Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O + NaHCO3 → Na8Al6Si6O24(CO3)2·nH2O + Na2CO3 + H2O
（1）方程（1）说明了碳酸根物种进入铝硅酸盐框架的概念性结合，并不意味着严格的化学计量平衡。

3.3 碳酸盐-热液条件下勃姆石的形成
在碳酸盐-热液活化过程中，除了钙铝石结晶外，还形成了少量的勃姆石（γ-AlOOH）（约2.8 wt.%）。这一相的出现表明在碱性条件下铝从铝硅酸盐框架中部分解离。勃姆石的形成可以通过控制系统中铝物种形态的热力学和动力学因素来解释。在热液碱性条件（260–280 °C）下，初级铝硅酸盐中Al–O–Si键的溶解导致可溶性铝酸盐物种的形成，主要是Al(OH)4?的形式。在较高温度和中等碱度下，勃姆石（AlO(OH)）相对于无定形氢氧化铝在热力学上更稳定，因此其优先结晶[43]。从动力学角度来看，勃姆石的形成通过溶解-沉淀机制进行。随着硅被掺入次级铝硅酸盐相（主要是钙铝石），铝氧氢氧化物相的局部过饱和现象得以发展。这促进了勃姆石从溶液中的成核和生长。勃姆石相对较低的含量表明这一过程受铝释放和重新分布速率的控制，而不是平衡限制。这一解释与实验观察结果一致，实验显示活化后形成了约2.8 wt.%的勃姆石（图5）。在热液和拜耳型系统中，也报道了从碱性铝酸盐溶液结晶出类似的勃姆石[44]。这一过程可以如下示意表示：
Na[Al(OH)4] → AlOOH + NaOH + H2O
（2）
勃姆石在水溶液中的200–300 °C温度范围内是稳定的，并且容易溶于浓碱性介质中形成铝酸盐离子。从结构和技术的角度来看，其形成具有重要意义，因为它代表了铝硅酸盐中结构结合的铝向化学可获取相的转变。因此，勃姆石的存在有助于在后续碱性浸出过程中提高铝的溶解度。钙铝石和勃姆石在碳酸盐-热液活化过程中的形成反映了涉及铝硅酸盐重组和铝重新分布的耦合转化过程。虽然钙铝石的形成由溶解的Al–Si物种的碳酸盐驱动的重结晶控制，但勃姆石的沉淀是由溶液中铝的局部过饱和引起的。这些过程共同表明，从动力学抗性的铝硅酸盐基质向受溶解-沉淀机制控制的结构重组系统的转变。

3.4 钠长石矿和红泥联合热化学活化过程中的协同效应
钠长石矿和红泥在碳酸氢钠溶液中的联合热液处理导致了与初始材料相比更大的相重组，并且每个组分的单独活化也是如此。第3.2节和第3.3节描述的相变是通过溶解-沉淀机制进行的，并通过钙铝石的形成得到了定量反映。钙铝石的质量分数被用作表征碳酸盐-热液转化程度的综合参数。如图6所示，温度升高到260 °C时，钙铝石含量显著增加，证实了框架的不稳定性和碳酸盐的掺入加剧。进一步升高温度并未显著影响定量相组成，表明转化在选定条件下已接近平衡。图6显示了钙铝石含量对热液处理温度的依赖性。误差条代表平均值±标准差（n = 3）。处理时间的影响（图7）表明钙铝石的形成在6小时内逐渐增加，之后相组成在实验不确定性范围内稳定。这种行为与溶液介导的重结晶过程一致，一旦反应性铝硅酸盐物种被消耗完毕，该过程就完成。图7显示了钙铝石含量对处理时间的依赖性。误差条代表平均值±标准差（n = 3）。图8展示了钙铝石含量对NaHCO3浓度和液固比率的依赖性。在调查范围内，L:S比的变化并未显著影响相演变，表明转化动力学受碳酸根活性的控制而非体积稀释。120 g/L的NaHCO3浓度提供了足够的碳酸根可用性来稳定新形成的框架，而不会促进次级相的过度生长。图8显示了钙铝石含量对NaHCO3浓度的依赖性。误差条代表基于三次独立测量的标准差，图中的相符号对应于PDF参考卡。

所有实验均重复三次（n = 3）。数据以平均值呈现，误差条表示±标准差（SD）。仅显示垂直误差条，因为独立变量（温度、时间和NaHCO3浓度）的不确定性与测量的相组成变化相比可以忽略不计。基于这些结果，最佳活化条件确定为260 °C、6小时、120 g/L NaHCO3和L:S = 3:1。重要的是，钠长石矿和红泥的联合活化导致钙铝石含量高于单独处理每个组分的含量。这证实了来自富含二氧化硅和含铁基质的协同效应，增强了溶解-沉淀动力学并促进了碳酸盐稳定的铝硅酸盐的形成。这种协同相互作用直接支持了第3.2节中提出的机理解释，证实观察到的相演变是协同性的，而不是加性的。

3.5 活化对钾选择性和氧化铝提取的影响
第3.2节、第3.3节和第3.4节中描述的矿物结构重组直接影响随后碱性浸出过程的行为。这证实了矿物相的重新分布直接决定了铝的提取效率，而不仅仅是一种纯粹的结构转变。初步的碳酸盐-热液活化改变了矿物基质中的钾分布。长石框架的部分不稳定和次级相的形成削弱了钾的结构结合，从而在第一次浸出阶段促进了钾的选择性去除。第一次浸出在含有150 g/L Na2O的碱性溶液中进行，温度为200 °C，添加的CaSO4控制量占计算所需CaO的20%–30%。在这些条件下，钾选择性地溶解并作为K2SO4回收，而铝的溶解受到限制。K2O的提取率达到了82%–87%，而Al2O3的溶解率不超过7%–8%，证实了这一阶段的高选择性。分离后，溶液被蒸发以结晶K2SO4，纯化的碱性液体被循环到第二次浸出阶段。这种方法防止了钾在铝酸盐电路中的积累，并确保了铝的逐步富集。第二次浸出在含有240 g/L Na2O的循环铝酸盐溶液中进行，温度为260 °C，并加入Ca(OH)2以维持CaO:SiO2比率为1.5，考虑到第一阶段引入的钙。在这些条件下，勃姆石和活化的含碳酸盐铝硅酸盐大量溶解。同时，二氧化硅结合到钙硅酸盐中抑制了二次铝的沉淀，并增强了铝向溶液的转移。第二次浸出后固体残留物的化学组成为（wt.%）：Al2O3—1.52、SiO2—31.48、Fe2O3—16.23、CaO—39.0、Na2O—4.0、K2O—0.37、MgO—0.37、TiO2—4.71、SO3—1.61以及其他—0.71。固体混合物中的钾含量在热液处理前为2.37 wt.%，在第二次浸出后减少到0.37 wt.%。钠长石-红泥混合物的碳酸盐-热液活化导致高铝回收率，Al2O3产量为92%–94%。为了强调这些结果的重要性，表3提供了与之前报道的从钠长石和红泥中提取氧化铝的方法的比较。该比较表明，当前方法在中等处理条件下实现了具有竞争力或更好的Al2O3回收率。表3显示了与之前报道的方法相比，所提出的方法提供了高氧化铝回收率和选择性钾去除的独特组合。总体而言，观察到的相演变代表了从复杂的矿物转化和动力学抗性的铝硅酸盐框架向化学可获取系统的转变。相工程和分阶段浸出策略之间的协同作用为提高复杂钠长石-红泥处理的选择性和效率提供了基于机理的方法。

4. 结论
本研究证明，对钠长石矿-红泥混合物进行碳酸盐-热液活化是一种有效的方法，可以改变矿物组成并提高从复杂铝硅酸盐系统中提取氧化铝的效率。在最佳条件（260 °C、6小时、120 g/L NaHCO3、L/S = 3:1）下，发生了显著的相转变，包括钙铝石（约19 wt.%）和勃姆石（约2.8 wt.%）的形成。这些转变受高碱度和碳酸根活性条件下的溶解-沉淀机制的控制，导致铝重新分布为更活泼的矿物形式。钙铝石的形成具有开放的框架结构，而勃姆石作为一种热力学稳定且易溶于水的铝相，增强了材料在碱性浸出过程中的反应活性。因此，实现了高氧化铝回收率（92%–94%）和有效的钾去除率（82%–87%）。研究结果证实，碳酸盐-热液活化不仅是一种相变过程，还是一种能够直接影响浸出效率及选择性的结构改性方法。从技术角度来看，所提出的方法为霞石矿和赤泥的一体化处理提供了有前景的途径。该工艺有助于提高赤泥的利用率，减少工业废物的堆积，并有可能整合到现有的拜耳法氧化铝生产流程中。此外，与传统霞石处理工艺相比，较低的活化温度表明有潜力降低能源消耗。总体而言，这种活化-浸出策略是一种有效且可持续的方法，能够在控制复杂铝硅酸盐体系中钾含量的同时提高氧化铝的回收率。