关于通过多场辅助低温熔盐焙烧从锂离子电池浸出碳残留物中回收石墨的研究 张彦林 梁文义 雷云佐 周振 周军 姚臻 钟启帆 吴富中

《Minerals》：Study on Recovering Graphite from Lithium Batteries Leaching Carbon Residues via Multi-Field-Assisted Low-Temperature Molten Salt Roasting Yanlin Zhang, Wenyi Liang, Yunzuo Lei, Zhen Zhou, Jun Zhou, Zhen Yao, Qifan Zhong and Fuzhong Wu

　　摘要
浸出碳残渣（LCR）是废旧锂离子电池湿法冶金回收过程中产生的含碳固体废弃物。尽管其高石墨含量具有显著的资源回收潜力，但LCR中存在的残留重金属和氟化物仍带来相当大的环境风险。目前，LCR在行业内未得到足够重视，缺乏适合大规模处理的回收技术，导致资源浪费和环境污染。为应对这些挑战，本研究提出了一种基于多场协同增效概念的创新策略。该方法通过低温熔盐焙烧结合高压和机械活化技术来回收和再生石墨（RG）。采用先进的表征技术比较了RG与商业石墨（CG）的物理化学性质，并系统评估了再生石墨作为锂离子电池负极材料的技术可行性。结果表明，在优化的熔盐焙烧和水浸条件下，RG的碳含量达到99.94 wt%，表明非碳杂质已有效去除。与CG相比，RG保持典型的层状结构；然而其碳含量较低（99.94 wt%），且结构有序性较差（ID/IG = 0.30）。在电化学性能方面，RG在第一轮循环中的放电比容量为394.64 mAh/g，并展现出优异的循环稳定性，100次循环后容量保持率为86.50%。这种电化学性能与商业石墨相当。所提出的多场辅助低温熔盐焙烧技术能够高效回收LCR中的高价值石墨资源，从而建立了适用于锂离子电池应用的全生命周期回收策略。

1. 引言
锂离子电池（LIBs）由于其高容量、高能量密度和出色的循环性能，在移动电子设备、电动汽车和智能电网中得到广泛应用[1,2,3]。然而，商业LIBs的典型使用寿命为5至8年[4]，之后其能量密度和充放电效率显著下降，不再适合高功率应用，最终被废弃[5]。因此，大量的废旧LIBs带来了严重的资源和环境问题。目前，工业界主要采用湿法冶金浸出技术来回收废旧LIBs中的贵重金属。这一过程产生了大量的浸出碳残渣（LCR），这是一种富含高品质石墨、微量贵重金属和有机成分的含碳固体废弃物[6]。LCR兼具重要的回收价值和环境污染风险[7,8,9]。考虑到废旧LIBs中含有12–21 wt%的石墨[10]，处理一吨废旧LIBs可产生约120–210 kg的LCR。由于LCR成分复杂、石墨回收难度大、附加值低，且缺乏适合大规模处理的清洁回收技术[11]，大量未经处理的LCR被堆放或作为替代燃料焚烧[12]。这种情况对生态环境构成严重威胁，同时也浪费了大量石墨资源[13]。因此，迫切需要开发简单、高效且环保的LCR处理技术，以解决LIB产业面临资源和环境问题。
目前处理LCR的技术可分为火法冶金、湿法冶金和组合工艺。Zhang等人[14]提出了一种在250 °C下添加氟化钠的硫酸盐焙烧方法，回收的石墨纯度达到99.55 wt%，其化学结构适合储能用途。用再生石墨制成的电池初始放电容量为333.9 mAh/g，初始库仑效率为85.71%，100次循环后容量保持率为91.2%。Ma等人[15]采用酸浸工艺从废旧LIBs中回收石墨，在常温条件和5 M硫酸及35 wt% H2O2的作用下，原始未经处理的石墨负极废料的碳含量从78.33 wt%提高至96.91 wt%。再生石墨在0.1 C下的可逆比容量为377.3 mAh/g，表现出优异的循环稳定性和作为LIBs负极材料的直接再利用潜力。Yu等人[16]开发了一种研磨辅助浮选方法，从废旧LIBs中回收LiCoO2和石墨，纯度分别为97.13 wt%和73.56 wt%，回收率分别为49.32%和73.56%。Gao等人[17]结合硫酸浸出和高温处理来纯化石墨并重构其晶体结构；在900 °C下，回收的石墨具有发达的晶体结构，在0.1 C下的可逆容量为358.1 mAh/g，100次循环后容量保持率为98.8%。尽管这些方法有效回收了LCR中的石墨，但存在一些缺点：首先，再生石墨的纯度未达到GB/T 24533-2019标准规定的99.9 wt%的要求[18]，有害元素（如Ni、Co、Cu和Pb）含量通常超过标准限值（≤5 ppm）；其次，这些方法能耗高、成本昂贵且环保效益低，不适合大规模应用。因此，开发高效、经济且可持续的石墨再生技术对于实现废旧LIBs负极材料的全生命周期回收至关重要。

外部场的协助可以通过降低反应能量障碍和优化浸出动力学[20]，显著增强矿物晶体结构的破坏和缺陷的调控[19]，从而实现高效且温和的资源回收。Wang等人[21]开发了一种结合低温热解和机械化学的过程来升级废石墨。该过程在500 °C下使82.2%的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂分解，随后通过尿素辅助球磨实现固相剥离，得到具有丰富边缘结构和活性位点的的高纯度石墨材料，初始比容量为521.3 mAh/g，循环稳定性优异。Song等人[22]发明了一种碳热冲击水浸工艺，利用焦耳加热在一秒内将温度提升至1000 °C以上，产生的瞬态高温场促进锂向表面迁移并将LiF转化为可溶性Li2CO3。与传统的高温焙烧和酸浸相比，该工艺将处理时间缩短至15–20秒，锂浸出效率超过99.5%，石墨和铜箔的回收率接近100%。Zhai等人[23]提出了一种结合亚临界水热酸浸的工艺，在亚临界状态下通过高压和高温深度去除Li、Al和Ti等杂质，使再生石墨纯度达到99.5 wt%。再生材料在0.5 C下200次循环后的容量为327.2 mAh/g。这些发现证实了高压环境和机械活化对废旧LIBs处理的有益效果。然而，现有研究通常将机械活化和高压环境作为独立操作，多外部场对复杂相结构的协同效应尚未得到充分探索。
因此，本研究提出了一种创新策略，将机械活化与高压环境结合以增强熔盐焙烧效果。通过建立包含机械力、热能和压力的多场耦合系统，旨在实现从废旧LIB处理过程中产生的LCR中高效回收和结构恢复商业级石墨。该研究系统阐述了多外部场对LCR熔盐焙烧的协同效应机制，重点关注晶体结构演变和电化学性能优化。通过先进表征技术的组合，探讨了多场辅助低温熔盐焙烧-水浴浸出过程对碳残渣相组成、 morphology、表面化学和缺陷结构的影响。结合电化学测试，这些分析共同阐明了再生石墨电化学性能的结构-性质关系。所提出的技术方法能够高效再生和修复LCR中的石墨，为该材料的安全处置和高效回收提供了理论基础和技术支持。

2. 实验部分
2.1. 实验材料
本研究中使用的LCR来自中国贵州省桐仁市的电池回收设施。废旧锂离子电池的负极石墨为人工石墨（商业LIBs的主流负极材料）。从 cathode 和 anode 材料浸出得到的碳残渣经过粉碎和筛分，制成粒径小于0.15 mm的粉末。粉末在烘箱（北京永光鸣医疗仪器有限公司，北京）中于110 °C下干燥24小时后用于熔盐焙烧实验。商业石墨（CG）购自中国深圳的BTR新材料集团有限公司。作为熔盐使用的氟化铵（NH4F）为分析级。
2.2. 实验程序
LCR处理过程包括三个主要阶段：外部场辅助的熔盐焙烧、水浸和电极制备及性能评估。具体流程示意图见图1。
2.2.1. 外部场辅助的氟化铵熔盐焙烧
彻底干燥的LCR与NH4F按预定质量比混合后放入密封的聚四氟乙烯反应容器中。然后在高温振动球磨机中进行熔盐焙烧。焙烧参数（温度100–300 °C、盐与材料比（0.25–1.25 g/g）、焙烧时间（20–100 min）和振动频率（600–1400 r/min）根据表S1中的实验计划进行系统优化。
2.2.2. 水浸
焙烧完成后，冷却的样品转移到聚四氟乙烯烧杯中，进行多次（2–3次）水浸以去除可溶性非碳杂质。然后通过固液分离回收再生石墨（RG），干燥后用于后续表征和测试。水浸条件（温度20–80 °C、液固比（15–30 mL/g）和浸出时间（30–120 min）根据表S2中的方案进行优化。
2.2.3. 电极制备
RG、碳黑（Super P）和PVDF粘结剂按8:1:1的质量比混合。加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶解PVDF。充分研磨和均匀化后，将得到的浆料均匀涂覆在100 μm厚的铜箔上，随后在真空烤箱（天津测试仪器技术有限公司，天津）中于80 °C下干燥12小时。干燥后的电极片切成直径14 mm的圆盘，活性材料负载量约为2 mg/cm2。CR2032硬币型半电池在氩气保护的手套箱（Mikrouna Advanced Technology Co., Ltd., 上海）中组装（H2O和O2浓度低于0.1 ppm）。锂箔同时作为对电极和参比电极，电解质为溶解在碳酸乙烯酯、 Ethyl Methyl Carbonate 和 Dimethyl Carbonate（EC:EMC:DMC = 1:1:1, v/v）混合物中的1 M LiPF6。使用Celgard 2400聚丙烯膜作为隔膜。电池组装顺序为：负极壳、弹簧、间隔物、锂箔、电解质、隔膜、电解质、工作电极和正极壳。电化学测试前，组装好的电池静置10小时以确保电解质饱和。
2.3. 表征
样品的相组成通过X射线衍射（Ultima 4, Rigaku Corporation, 日本）分析，使用Cu Kα辐射，在10–80°的2θ范围内以10°/min的扫描速率收集数据。微观结构和元素分布通过扫描电子显微镜（ZEISS SIGMA 300, Carl Zeiss, Oberkochen, 德国）和能量分散X射线光谱仪（Xplore 30, Oxford Instruments, Abingdon, 英国）进行研究。拉曼光谱（Invia Qontor, Renishaw, Wotton-under-Edge, 英国）用于表征石墨化程度。表面性质通过自动物理吸附分析仪（TriStar II 3020, Micromeritics, Norcross, GA, 美国）的氮吸附-脱附测量进行分析。X射线光电子能谱（Thermo Scientific?, Waltham, MA, 美国）用于系统表征再生石墨的表面元素组成和化学状态。再生石墨的灰分含量根据中国煤的常规分析国家标准（GB/T 212-2008）[24]测定。
2.4. 电化学表征
使用CR2032硬币型半电池（北京赛博电化学材料网）评估RG的电化学性能。在0.005–2.0 V的电压范围内，使用多通道电池测试系统（CT-4008Tn-5V1OmA-HWX，Neware Technology Co., Ltd.，深圳，中国）进行了恒电流充放电循环实验。循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）是在电化学工作站（CHI 760E，Chenhua Instrument Co., Ltd.，上海，中国）上进行的。CV曲线在0.005–2.0 V的电压范围内以0.1 mV/s的扫描速率记录。EIS测量在0.01 Hz到100 kHz的频率范围内进行，交流幅度为5 mV。

3. 结果与讨论
3.1. 热力学分析
NH4F焙烧过程中发生的潜在化学反应总结在表1中，标准吉布斯自由能变化随温度变化的曲线显示在图2中。
表1. 熔盐焙烧过程中的潜在化学反应。
图2. 关系曲线：(a) 氧化物；(b) 氟化物。
表1和图2中的热力学计算表明，在熔盐体系中，NH4F最初与金属氧化物反应形成部分水溶性的铵盐和难溶性的氟化物。这些氟化物可以进一步与HF反应转化为酸溶性复盐。具体来说，LCR中的主要化合物在NH4F体系中发生相变，形成[AlF6]3?、[SiF6]2?和PO43?阴离子，这些阴离子随后与[NH4]+阳离子结合生成高水溶性的铵盐，如(NH4)3AlF6、(NH4)2SiF6和(NH4)3PO4 [25,26]。如图2a所示，对于金属氧化物与NH4F之间的反应，除了(3-3)反应外，所有反应的ΔG值随温度升高而降低。在超过300 °C的温度下，目标反应的ΔG值变为负值，表明LCR中的氧化物可以与NH4F自发地发生配合和氟化反应，形成含有[CoF3]?、[NiF3]?、[MnF3]?、[AlF3]3?和[SiF3]2?等阴离子复合物的铵盐。此外，在反应(3-7)、(3-8)、(3-9)和(3-10)中，碳质基质可以作为还原剂，促进高价金属氧化物还原为低价态。

图2b展示了焙烧过程中氟化物的热力学行为。在300 °C以上的温度下，反应(3-13)、(3-15)和(3-16)的ΔG值保持正值并呈上升趋势，表明高温抑制了这些配合反应的自发进行。相比之下，反应(3-11)、(3-12)和(3-14)的ΔG值保持负值，表明这些反应可以自发进行。为了防止NH4F分解导致氟化剂损失以及纯度降低，氟化焙烧温度应控制在200–300 °C范围内。上述热力学分析证实，NH4F熔盐焙烧可以有效去除LCR中的非碳杂质。

3.2. 熔盐焙烧和浸出参数的优化
图3展示了熔盐焙烧和水浸出关键工艺参数对回收石墨纯度的影响。如图3a所示，焙烧温度显著影响RG的碳含量。碳含量随焙烧温度升高而增加，在300 °C时达到最大值99.95 wt%。这比原始LCR（85.99 wt%）增加了13.96 wt%。因此，选择300 °C作为最佳焙烧温度。
图3. 熔盐焙烧和水浸出工艺参数对LCR纯度的影响：(a) 焙烧温度，(b) 盐料与物料比例，(c) 焙烧时间，(d) 振动频率，(e) 浸出温度，(f) 液固比，(g) 浸出时间，(h) 工艺稳定性。
图3b显示，随着盐料与物料比例的增加，RG的碳含量先增加后减少。在盐料与物料比例为0.75:1时碳含量最高。在更高的比例（1:1和1.25:1）下，碳含量下降。这可能是由于高NH4F负载下熔融相的比例增加，增强了细小碳颗粒的包裹作用[27]，从而在水浸出步骤中被更好地去除。因此，选择盐料与物料比例为0.75:1作为最佳比例。

如图3c所示，RG的碳含量随焙烧时间的延长先增加后减少。60分钟焙烧后碳含量达到最大值99.93 wt%，明显高于较短或较长焙烧时间所得的结果。这一趋势可以归因于适当的焙烧时间增加了熔融相的比例，促进了其渗透和扩散到碳残渣的孔隙中，并为反应提供了足够的动力学条件，从而增强了杂质的去除[28]。因此，选择60分钟的焙烧时间。

图3d显示，在600–1400 r/min的振动频率范围内，RG的碳含量始终保持在99.95 wt%以上，只有轻微变化。在1000 r/min的频率下观察到最高碳含量99.98 wt%。因此，选择该频率作为最佳频率。

图3e显示，RG的碳含量随浸出温度的变化不大。在40 °C的浸出温度下达到最大值99.96 wt%。因此，选择40 °C作为最佳浸出温度。

图3f表明，碳含量随液固比的增加而增加，在25:1的比例下达到最大值99.96 wt%，之后趋于稳定。因此，选择25:1的液固比作为最佳比例。

图3g显示，RG的碳含量随浸出时间的变化只有轻微变化。在60分钟的浸出时间后达到最大碳含量99.94 wt%。超过这个时间punkt后，碳含量略有下降。因此，选择60分钟的浸出时间作为最佳时间。

通过在优化条件下进行三次独立重复实验，评估了工艺的可重复性。如图3h所示，RG的碳含量始终保持在99.93 wt%左右，确认了该工艺的良好可重复性和稳定性。

综合考虑RG的碳含量和处理成本，熔盐焙烧和水浸出过程的最佳参数组合确定为：焙烧温度300 °C，盐料与物料比例为0.75:1，焙烧时间60分钟，振动频率1000 r/min，浸出温度40 °C，液固比为25:1，浸出时间60分钟。在这些优化条件下，三次重复实验所得RG的碳含量一致为99.93 wt%（图3h）。

3.3. LCR、RG和CG的物理化学性质比较
为了评估所提出工艺在恢复回收石墨结构和性质方面的有效性，并评估其商业应用潜力，对LCR、RG和CG的物理化学性质进行了全面比较分析。研究的性质包括晶体结构、石墨化程度、微观结构、比表面积和元素组成。结果展示在图4中。
图4. LCR、RG和CG的物理化学性质比较：(a) 相组成，(b) 石墨化程度，(c) 孔结构和比表面积，(d) LCR的微观结构，(e) RG的微观结构，(f) CG的微观结构，(g) LCR的元素分布，(h) RG的元素分布，(i) CG的元素分布。
如图4a所示，所有三个样品（LCR、RG和CG）均表现出石墨的特征性衍射峰，对应于(002)晶面。尽管石墨在电池中长期使用并经过熔盐焙烧处理，LCR和RG仍保持典型的石墨晶体结构。对比(002)衍射峰强度发现，RG的峰强度明显高于LCR，表明经过联合焙烧和浸出处理后石墨化程度有所提高。此外，在LCR的衍射图中明显观察到Al2O3杂质峰，而在RG的衍射图中则没有。层间距d(002)分别为LCR 3.3708 ?、RG 3.3608 ?和CG 3.3621 ?。这些结果表明，所提出的回收工艺有效地去除了LCR中的残留杂质，实现了99.94 wt%的碳纯度（图3g），并修复了膨胀的石墨结构，满足了电池负极材料的应用要求。

图4b显示了LCR、RG和CG的拉曼光谱。所有样品在1000–2000 cm?1区域都显示出两个特征峰：大约1350 cm?1的D带，与结构缺陷相关；以及大约1580 cm?1的G带，对应于sp2杂化碳原子的平面振动。LCR、RG和CG的ID/IG值分别为0.32、0.30和0.05，表明RG仍然具有相对较高的结构缺陷密度。这归因于NH4F在焙烧过程中选择性地蚀刻了石墨边缘和缺陷位点，引入了额外的缺陷并限制了进一步的石墨化。

图4c显示了LCR、RG和CG的氮吸附-脱附等温线。所有三个样品都显示出IV型等温线，在低相对压力下具有滞后环，在高相对压力（P/P0 > 0.8）下吸附量急剧增加，表明主要是介孔结构[29]。LCR、RG和CG的比表面积（BET）分别为12.20 m2/g、12.32 m2/g和1.87 m2/g，相应的孔体积分别为0.40 cm3/g、0.37 cm3/g和0.01 cm3/g，平均孔径分别为60.03 ?、57.33 ?和57.78 ?。这些结果表明，杂质去除和随后的孔网络重构导致孔体积和孔径略有减小。

图4d–f显示，LCR颗粒表面粗糙，有许多不规则的白色聚集体，对应于非碳杂质，边缘破碎。相比之下，RG颗粒表面较为干净，具有清晰的颗粒轮廓和典型的层状石墨结构。CG颗粒则表现出光滑均匀的表面和完整的层状结构。EDS元素映射结果（图4g–i）显示，LCR含有大量杂质元素，包括O、Al、Ni和Mn。经过处理后，RG中的这些非碳杂质浓度显著降低，碳含量增加到96.33 wt%，接近CG的98.22 wt%。这些结果证实了所提工艺的高去除效率，并与热力学预测一致（图2）。总体而言，RG在相组成、晶体结构和元素组成方面与CG相当，尽管在石墨化程度和结构完整性方面存在差异。

图5展示了LCR、RG和CG的XPS分析结果。高分辨率C 1s光谱（图5a,d,g）可以分解为两个峰，分别对应于C-C/C=O（284.79–284.82 eV）[30]和C-O（285.14–286.07 eV）[31]。对于LCR，C-O峰的结合能最高（286.07 eV），强度也相对较高，表明表面存在丰富的含氧官能团和残留的固体电解质界面层[32,33,34]。在RG光谱中，C-O峰的结合能降低到284.97 eV，强度显著减小，表明这些含氧物种被有效去除。CG的C-O峰结合能最低（285.14 eV），强度最弱。RG的C 1s光谱特征与CG非常相似，表明表面得到了有效净化。

图5. XPS光谱：(a–c) LCR（C 1s, O 1s, F 1s），(d–f) RG（C 1s, O 1s, F 1s），(g–i) CG（C 1s, O 1s, F 1s）。O 1s光谱（图5b,e,h）显示，表面氧主要以含氧官能团的形式存在，可以分为O-1（C-O-C, C-OH）和O-2（C=O, O-C-O）[35]。对于LCR，O-1（533.77–534.17 eV）和O-2（532.41–532.46 eV）峰的强度相当，表明氧物种的丰度和多样性较高。在RG光谱中，O-1峰的强度显著降低，而O-2峰的相对贡献增加。这表明恢复过程优先去除了高结合能的含氧杂质，这与热力学分析（图2）和EDS结果（图4g）一致。与LCR和RG相比，CG的O-1峰强度显著降低，而O-2峰的比例更高，说明表面氧官能团主要是羟基，并且浓度非常低。F 1s光谱（图5c,f,i）提供了有关样品表面含氟物种的见解。LCR在688.01 eV处显示一个峰，归因于PVDF粘合剂中的(-CHFCH2-)?基团[36]，以及在685.42 eV处显示一个峰，归因于SEI分解产生的LiF[37]。这表明LCR表面存在残留的电解质分解产物和粘合剂。经过处理后，LiF峰在RG光谱中完全消失，而(-CHFCH2-)n峰依然存在，并且在690.54 eV处出现一个新的峰，这归因于半离子C-F键[38]。这表明该过程有效地去除了LiF杂质，同时引入了少量的稳定C-F键。CG在686.11 eV和688.08 eV处仅显示出微弱的信号，表明其表面是清洁的。总体而言，XPS结果表明RG的表面杂质含量显著降低，低于锂离子电池应用的允许限度，并且其表面化学状态恢复到与CG相近的状态，除了残留的C-F键。这为恢复其电化学性能提供了有利的表面化学基础。

3.4. 再生石墨的电化学性能

为了评估RG的实际应用潜力，其电化学性能与CG进行了系统比较（图6）。如图6a所示，RG的初始放电比容量为396.64 mAh/g，显著高于CG（364.10 mAh/g）。然而，RG的初始库仑效率（70.68%）比CG（82.47%）低11.79%。这种差异可以归因于LCR从粗糙、富含杂质的表面演变为清洁的层状结构，而RG仍然具有较高的缺陷密度（ID/IG = 0.30）和较大的比表面积（12.32 m2/g），导致不可逆的锂消耗[39]。这些是需要克服的副反应，包括在缺陷部位的电解质分解以及含氧官能团与Li+的反应。同时，RG的第二阶段锂化过渡比CG和文献报道的要短[40]。dQ/dV分析（图6b）显示RG的第二阶段特征明显弱于CG。这是因为由较低的石墨化程度引起的结构缺陷破坏了形成分级锂嵌入化合物所需的长程有序性，从而缩短了第二阶段电压平台期。这一结论与拉曼分析结果（ID/IG = 0.30，图4b）完全一致。图6c显示了RG和CG在0.1 C电流密度下的循环性能。经过100次循环后，RG保留了86.50%的初始放电容量，而CG保留了93.77%。尽管RG的库仑效率随着循环次数的增加而逐渐接近CG，但其循环稳定性仍然较差。RG相对较高的比表面积（12.32 m2/g）引入了额外的表面缺陷和活性位点，这些可能加剧与电解质的副反应并导致容量衰减[41]。

图6. RG和CG的电化学性能评估：(a) 0.1 C电流密度下的初始恒电流充放电曲线；(b) 关于阳极电位的差分容量曲线；(c) 0.1 C电流密度下的循环稳定性；(d) 速率性能；(e) Nyquist图；(f) 0.1 mV/s扫描速率下CG的CV曲线；(g) 0.1 mV/s扫描速率下RG的CV曲线。如图6d所示，RG和CG在0.1 C到5 C的不同电流密度下的速率性能进行了评估。RG的放电比容量在所有测试的电流密度下都略低于CG。值得注意的是，当电流密度回到0.1 C时，RG的容量接近其原始值，表现出优异的速率可逆性。RG和CG的EIS光谱分别显示在图6e中。RG的电荷转移电阻（Rct）为22.56 Ω，低于CG（39.6 Ω）。CG较高的Rct可以归因于其高度有序的表面结构和较少的缺陷，从而导致界面处Li+嵌入的活性位点较少。相反，RG中适量的结构缺陷（ID/IG = 0.30）似乎有助于电解质润湿并促进Li+的快速迁移[42]。尽管RG的电荷转移电阻较低，但其较差的速率能力源于较高的缺陷密度（ID/IG = 0.30）和较大的比表面积（12.32 m2/g），这些因素捕获了Li+并促进了副反应，阻碍了快速固态Li+的扩散并增加了高电流密度下的极化。图6f和g分别显示了在0.1 mV/s扫描速率下记录的CG和RG的CV曲线。两种材料都表现出类似的阴极和阳极峰，对应于Li+在石墨结构中的可逆嵌入和脱嵌。相似的峰形和电流响应表明RG的电化学反应动力学与CG相似。总之，RG表现出与CG相似的电化学性能，包括良好的可逆容量、循环稳定性、速率能力和电化学可逆性，突显了其作为锂离子电池有前途的阳极材料的前景。

3.5. LCR的安全处置和回收策略

图7展示了LCR的安全处置和回收策略。LCR的特点是一种复杂的基质，其中商业级石墨与铝硅酸盐矿物和有价值的金属化合物紧密共生[43]。传统的化学浸出或高温处理方法通常导致再生石墨纯度低、能耗高、成本增加以及环境效益有限，使其不适合大规模应用。为了克服这些限制，本研究提出了一种创新的LCR处理策略，结合了机械激活、高压环境和低温熔盐焙烧。首先，利用LCR中石墨相与非碳杂质相之间的反应性差异，通过机械激活使颗粒破裂并增强界面传质。同时施加高压可以抑制氟化剂（NH4F）的分解和挥发，从而进一步提高反应系统内的传质效率。这种综合方法能够在低温熔盐条件下选择性地氟化并转化杂质相，将不可溶成分（铝和硅化合物）转化为可溶于水的MF63?型复合物，这些复合物可以在后续的水浸过程中容易去除。如图3所示，在优化条件下，RG的碳含量从85.99 wt%显著增加到99.94 wt%。其次，如图4和图5所示，RG保留了石墨的特征层状晶体结构，尽管孔隙网络发生了重组，导致孔隙体积和孔径略有减小。石墨化程度得到提高，RG的碳含量增加到96.33 wt%，接近CG（98.22 wt%）。非碳杂质，包括含氧官能团和SEI残留物（如LiF），被有效去除，使得表面化学状态得到净化。RG颗粒表现出显著减少的表面杂质含量、清晰的定义轮廓和恢复的层状结构，类似于CG。最后，如图6所示，当RG用作LIBs的阳极材料时，其电化学性能与CG相当。具体来说，RG的初始放电比容量为396.64 mAh/g，优于CG（364.10 mAh/g），并且初始库仑效率为70.68%。在0.1 C下经过100次循环后，RG保持86.50%的容量保留率。它还表现出优异的速率可逆性、较低的电荷转移电阻（22.56 Ω）以及与CG相似的CV曲线，表明锂的嵌入/脱嵌行为和反应动力学相当。总之，本研究展示了通过低温熔盐焙烧过程，并结合机械激活和高压环境，将LCR转化为高纯度RG。这种方法符合循环经济原则，实现了LCR的闭环回收，将有害固体废物转化为有价值的商业级石墨。初步的技术经济评估表明，该过程的回收成本为0.746美元/千瓦时[44]，比商用电池级人造石墨（5.6美元/千瓦时[10]）低约87%。这一成本优势归因于低温操作和可回收的熔盐，支持其广阔的工业应用前景。

4. 结论

在这项工作中，提出了一种结合高压条件和机械激活以支持低温熔盐焙烧的LCR处理工艺。热力学分析表明，在低温条件（<300 °C）下，NH4F与LCR中的非碳杂质（包括铝硅酸盐、有价值的金属化合物和含氟物种）之间的氟化反应是热力学上自发的。在最佳工艺参数条件下，回收的RG的碳含量达到99.94 wt%，并且表现出优异的可重复性。使用高压密封环境可以防止HF（NH4F的分解产物）的损失，从而创建一个高压气体-固体反应系统，促进非碳杂质转化为可溶性的氟化物。同时，机械激活增强了反应介质与非碳杂质之间的接触，有助于它们从石墨基质中有效分离。此外，低温熔盐焙烧过程保持了典型的石墨晶体结构和内在性质。表面杂质（包括含氧官能团、LiF和PVDF）被显著去除，孔结构得到改善，RG的表面化学状态恢复到与CG相似的状态。电化学评估显示，RG在0.1 C下的初始放电比容量为396.64 mAh/g，初始库仑效率为70.68%，并且在100次循环后保持86.50%的容量保留率。这些结果表明了RG良好的锂离子存储和传输能力，整体电化学性能与CG相当。然而，RG的循环稳定性仍然较差，未来的工作将集中在进一步修复其晶体结构以优化其电化学性能上。总之，所提出的技术能够高效、环保且经济地从LCR中回收石墨。基于清洁生产和循环经济的原则，回收的RG可以成功再用作LIBs的阳极材料，带来显著的环境和经济效益。