西藏嘉黎通钨-钼多金属矿床中铅锌矿体硫化物的原位LA-ICP-MS微量元素及硫同位素特征及其地质意义 曹然， 谢富伟， 贾明， 曹阳， 高鹿同

《Minerals》：In Situ LA-ICP-MS Trace-Element and Sulfur Isotope Characteristics of Sulfides from Pb-Zn Ore Bodies in the Gariatong W-Mo Polymetallic Metallogenic System, Xizang, and Their Geological Implications Run Cao, Fuwei Xie, Ming Jia, Yang Cao and Lutong Gao

　　摘要 稀有金属矿化系统的周边地区经常出现矽卡岩型或热液脉型Pb-Zn矿床，尽管它们与母岩系统的遗传联系仍存在争议。新近在拉萨地体发现的Gariatong W-Mo多金属矿化系统展示了明确的Nb-Ta-Rb、Mo-W、W-Mo、W-Bi以及Pb-Zn-Ag矿化分带，使其成为研究Pb-Zn矿化与稀有金属矿化之间遗传关系的理想场所。本研究针对与Gariatong稀有金属矿体空间上相关的矽卡岩型Pb-Zn矿床，采用了综合分析方法，包括原位LA-ICP-MS微量元素分析、硫同位素地球化学以及闪锌矿的LA-ICP-MS元素mapping，以限定金属来源、表征流体演化过程，并确定其与稀有金属系统的遗传关联。主要发现包括：（1）闪锌矿中Fe、Mn、Co和Cd富集，而黄铜矿则含有较高的As、Pb、Co、Cu和Mn含量；Fe、Cd和Mn主要以固溶体或纳米颗粒形式存在，而As和Pb则以微包裹体形式存在。（2）闪锌矿的Zn/Cd比值（73.6–184）和Co-Ni-As三元图证实了其岩浆-热液矽卡岩成因。（3）矿化作用发生在中等温度、轻微氧化的条件下，这一点通过闪锌矿中的Fe含量和矿物组合得到证实。硫同位素组成（δ34S = ?1.0‰至3.2‰；平均：1.9‰）表明硫来源于岩浆。研究表明，Nb-Ta-Rb矿化、石英脉型W-Mo矿床以及矽卡岩型Pb-Zn矿体——这些都与高度分异的花岗岩有关——构成了一个统一的岩浆-热液系统，并且该系统具有相对于花岗岩侵入体的垂直（深度相关）分带特征。这些结果为理解稀有金属与Pb-Zn的遗传关联提供了关键依据，并提示Pb-Zn矿化可以作为拉萨地体稀有金属勘探的重要指示指标。

1. 引言 稀有金属矿床通常表现出明显的元素分带模式。例如，石咀源矿场的外围矿床包括东坡Pb-Zn-Ag矿床和南风坳Pb-Zn-Ag矿床[1]。澳大利亚的Yankee Lode锡多金属矿床以Mole花岗岩为中心，向外延伸出W-Sn、Cu-Sn-As和Pb-Zn-Ag矿化带[2]。加拿大的Mount Pleasant W-Sn多金属矿床具有独特的矿化分带模式，其中W-Mo-Bi矿化发生在侵入体附近，而Sn-Zn-In矿化则逐渐向外分布[3]。稀有金属矿化系统的周边地区通常会形成热液脉型或矽卡岩型Pb-Zn矿床，例如河南省的江李沟W矿床、南胡-三道庄Mo-W矿床以及湖南省的姚岗庙W矿床[4,5]。稀有金属矿化与Pb-Zn矿化之间的遗传关系仍存在争议。大仓Sn多金属矿床经历了与晚期燕山期岩浆作用相关的热液叠加作用。其Sn矿化与岩浆过程密切相关，而Pb-Zn-Ag矿化则被认为具有岩浆-热液成因或沉积成因[6,7]。石咀源矿场的H-O-C-S-Pb多同位素系统研究表明，接触带的矽卡岩-绿帘石型W-Sn-Mo-Bi矿化与远端的脉型Pb-Zn-Ag矿化主要由岩浆来源的成矿流体形成。矿化分带的形成归因于多种过程，包括岩浆-热液流体的渗透交代作用、水-岩相互作用以及岩浆流体与大气水的混合[8]。类似的问题也存在于英国康沃尔W-Sn多金属矿区的Pb-Zn-Ag脉矿化成因研究中，提出的模型涵盖了沉积-热液改造和岩浆-热液成因[9,10]。秘鲁中部的Uchucchacua矿床也存在类似的争议[11]。

Gariatong矿床是西藏冈底斯带新发现的大型W-Mo多金属矿床，包含多种矿化类型，包括花岗岩型Nb-Ta-Rb矿化、石英脉型W-Mo矿化以及矽卡岩型Pb-Zn-Ag矿化。该矿床从侵入体向外呈现出完整的分带序列：Nb–Ta–Rb → Mo–W → W–Mo → W–Bi → Pb–Zn–Ag。这种完整的分带特征使Gariatong成为研究稀有金属矿化与Pb-Zn矿化之间遗传关系的理想地点。先前的研究未能提供有关矽卡岩型Pb-Zn矿体原位微量元素、硫同位素和成矿条件的系统数据。这些数据对于确定矿床类型、流体演化和物质来源至关重要。在本研究中，我们利用原位LA-ICP-MS微量元素分析、元素映射以及闪锌矿和黄铜矿的原位硫同位素分析，旨在阐明Pb-Zn矿化的微量元素分布、物理化学条件、硫来源及遗传类型，并探讨Pb-Zn矿体与稀有金属系统之间的遗传联系。我们的结果为Gariatong Pb-Zn矿床的岩浆-热液成因提供了直接的地球化学证据，同时表明周边Pb-Zn矿化可以作为拉萨地体深部稀有金属勘探的有效指标。

2. 地质背景 藏青藏高原从北到南被邦公-怒江缝合带（BNSZ）和印度河-雅鲁藏布缝合带（IYZSZ）划分为三个构造单元：羌塘地体、拉萨地体和喜马拉雅地体[12]。这三个地体具有不同的岩石地层组成。羌塘地体主要由石炭纪-二叠纪海洋碎屑岩、碳酸盐岩和火山岩构成，在局部地区还有三叠纪飞砂岩。拉萨地体以前寒武纪变质基底——奈昂钦唐拉群为特征，该群包括正片麻岩、片岩、角闪岩和大理岩。基底之上覆盖着石炭纪-二叠纪变沉积岩及上侏罗纪-下白垩纪火山-沉积岩序列。喜马拉雅地体由两部分组成：前寒武纪-古生代高喜马拉雅结晶岩系和特提斯喜马拉雅沉积岩系。前者包括片麻岩、混合岩和大理岩，后者包含古生代-中生代碎屑岩和碳酸盐岩[13,14]。拉萨地体进一步被石泉河-南措蛇绿岩混杂带（SNMZ）和罗巴堆-米拉山断层带（LMF）划分为北部（NLT）、中部（CLT）和南部（SLT）三个区域[13,14]（图1a）。

图1. (a) 藏青藏高原的构造框架；(b) 西藏南部Gariatong地区的区域地质图（根据1:250,000比例尺区域地质调查数据修改）。1. 松散沉积物；2. 瑞贡拉组（E3r）；3. 五峪组（N2w）；4. ? zhanzhong组（K1z）；5. 下拉组（P2x）；6. 安洁组（P1a）；7. 拉嘎组（C2P1l）；8. 永竹组（Cyn）；9. 查拉组（D2–3c）；10. 大东组（D1d）；11. 第三纪花岗闪长岩（Eλπ）；12. 第三纪斑状花岗闪长岩（N1γγ）；13. 早白垩纪花岗闪长岩（K1γδ）；14. 早白垩纪黑云母花岗岩（K1γβ）；15. 地质边界；16. 断层；17. Gariatong矿区；18. 河流。拉萨地体位于藏青藏高原的中南部，北部与邦公-怒江缝合带接壤，南部与印度河-雅鲁藏布缝合带接壤。从构造上看，它是一个源自冈瓦纳大陆的微大陆，该微大陆在晚古生代从冈瓦纳大陆裂解后向北漂移，并在早白垩世与羌塘地体碰撞[13,14]。奈昂钦唐拉群由角闪岩相（局部为石榴岩相）变质岩组成，包括正片麻岩、片岩、角闪岩和大理岩，代表了拉萨地体中的前寒武纪基底。这一前寒武纪变质基底之上覆盖着广泛的石炭纪-二叠纪变沉积岩及上侏罗纪-下白垩纪火山-沉积岩序列，在东北部的申扎地区有少量保存完好的奥陶纪、志留纪、Devon纪和三叠纪地层[13,14]。

矿区位于冈底斯-奈昂钦唐拉块体的中部，位于雅鲁藏布缝合带和邦公-怒江缝合带以南，属于Cuole-Shenzha中生代-新生代弧后盆地，呈东西向延伸。该区域经历了古特提斯洋和特提斯洋的多阶段演化，包括裂解、闭合和海沟-弧盆地系统的形成。岩石构造包括Devon纪及更年轻的地层、中生代-新生代花岗岩以及火山岩。构造特征包括一系列东西向褶皱、逆冲断层系统和南北向伸展断层。Dingjie-Shenzha地堑是一个显著的南北向新构造构造，贯穿矿区的东部边缘。该地区的地层一般呈东西向分布，与前主要构造线一致。从前Sinian纪到新生代第四纪的地层都有出露，但寒武纪和三叠纪地层缺失。其中，石炭纪和二叠纪的海洋地层广泛分布（图1b）。从地层上看，矿区出露的上石炭纪永竹组包含砂岩、砂质板岩和砂质砾岩，其东南部被第四纪沉积物覆盖（图2）。主要构造为东北-西南向的逆断层。岩浆岩发育良好，南部地区以斑状花岗闪长岩和白云母花岗岩为主，北部地区以花岗闪长岩为主，深层则富含二云母花岗岩和细粒花岗岩。

图2. Gariatong地区的地质图。石英脉型W-Mo多金属矿体出现在永竹组的砂质板岩中。上部的W-Mo矿体是主要的矿化体，呈透镜状-板状形态并连续分布。脉系显示出典型的“五层”垂直分带特征。花岗岩型Nb-Ta-Rb矿化发生在白云母花岗岩的深层和石英脉矿体下方的南部区域。绿帘石型W-Mo多金属矿化表现为层状和脉状分布，叠加在白云母花岗岩、斑状花岗闪长岩和二云母花岗岩之上。矽卡岩型Pb-Zn-Ag矿化分布在稀有金属矿化系统的北部边缘。矽卡岩型Pb-Zn矿床的矿石矿物主要由闪锌矿和方铅矿组成，伴少量詹姆斯石、黄铜矿和黄铁矿（图3）。围岩矿物主要为石榴石、方解石和透辉石（图4），其次为绿帘石和绿泥石。矿石结构以结晶破碎和交代为主，矿石类型包括块状、分散、网状、脉状和角砾状。蚀変作用主要包括矽卡岩化、大理岩化（图3a）和绢云母化，次要的还有绿泥石化。

图3. Gariatong矽卡岩型Pb-Zn矿床中的矿石矿物手标本和显微照片：(a) 矿石浮选体；(b) 大理岩化；(c) 含透辉石的矽卡岩；(d) 红铁矿化；(e) 闪锌矿；(f) 闪锌矿 + 方铅矿；(g) 自形黄铁矿；(h) 闪锌矿 + 闪锌矿 + 詹姆斯石；(i) 固有纹带的詹姆斯石；Di：透辉石；Gn：方铅矿。图4. Gariatong矽卡岩型Pb-Zn矿床中的围岩矿物显微照片：(a) 透辉石；(b) 透辉石 + 石英；(c) 石榴石；(d) 正长石；(e) 嵌入石英中的闪锌矿；(f) 显示高阶白干涉色的石英；Di：透辉石；Qtz：石英；Grt：石榴石；Aug：正长石；Cal：石英；Sp：闪锌矿。图5. Gariatong W-Mo矿区石英脉型、绿帘石型W-Mo矿体和花岗岩型Nb-Ta-Rb矿体中的矿石矿物：(a) 石英脉；(b) 斑状花岗闪长岩；(c) 白云母花岗岩；(d) 绿帘石型钨矿；(e) 含钨矿和钼矿的石英脉；(f) 白云母花岗岩；(g) 绿帘石；(h) 石英脉的光显微照片；(i) 含钨矿和钼矿的石英脉；(f) 绿帘石；(g) 绿帘石；(d) 正长石；(e) 逐渐转变为白云母的正长石；(f) 大理岩；(g) 绿帘石；(h) 石英；(i) 含钨矿和钼矿的石英。图6. Gariatong矿区与花岗岩相关的Nb-Ta-Rb矿体中的围岩矿物显微照片：(a) 斑状花岗闪长岩；(b) 具有多重孪晶的正长石；(c) 逐渐转变为白云母的正长石；(d) 黑云母；(e) 绿帘石；(f) 大理岩；(g) 石英；(h)石英；(i) 透辉石；(j) 方解石；(k) 正长石；(l) 斜长石；(m) 绿泥石；(n) 硅灰石。图5. Gariatong W-Mo矿区的手标本和显微照片：(a) 石英脉；(b) 斑状花岗闪长岩；(c) 白云母花岗岩；(d) 绿帘石型钨矿；(e) 含钨矿和钼矿的石英脉；(f) 白云母花岗岩；(g) 绿帘石；(h) 石英脉的光显微照片；(i) 含钨矿和钼矿的石英脉；(j) 正长石；(k) 具有多重孪晶的正长石；(l) 逐渐转变为白云母的正长石；(m) 绿帘石；(n) 斜长石；(o) 硅灰石；(p) 岩灰石。黄铁矿和闪锌矿的LA-ICP-MS微量元素分析结果分别列于表S1和表S2中。LA-ICP-MS元素映射分析是在南京聚普检测有限公司（中国南京）进行的。激光剥蚀系统使用了193纳米的ArF准分子激光器（Analyte Excite，Teledyne Cetac Technologies）与Agilent 7700x ICP-MS仪相连。在剥蚀过程中，氦气作为载气（0.5升/分钟），并与氩气（1.0升/分钟）通过T型连接器混合后进入ICP。分析前，ICP-MS进行了优化，以达到最大灵敏度同时保持低氧化物产量（ThO/Th < 0.2%）。线扫描映射的激光束直径范围为15至40微米，扫描速度为15-40微米/秒。平行扫描线的间距与激光束直径一致。激光器的工作重复频率为10赫兹，能量密度为2-3焦耳/平方厘米。每次分析前后各收集20秒的背景信号。外部标准材料（NIST 610或GSE-1G）在每次实验开始和结束时使用相同的激光参数进行分析40秒。数据整理和元素映射是使用自主研发的LIMS软件（基于MATLAB）[15,16]完成的，该软件能自动校正分析过程中的仪器漂移和背景信号。

硫化物的原位硫同位素分析是在南京FOCUMS科技有限公司通过LA-MC-ICP-MS进行的。实验中结合使用了澳大利亚科学仪器的RESOlution LR激光剥蚀系统（堪培拉，澳大利亚）和Nu Instruments的Nu Plasma II MC-ICP-MS（雷克瑟姆，威尔士，英国）。Nu Plasma II在中等分辨率模式下运行（分辨能力优于8000），以区分硫的O-O多原子干扰。193纳米的ArF准分子激光器通过一组光束传输系统聚焦在样品表面，能量密度为2.5焦耳/平方厘米。每次采集包含30秒的背景信号（气体空白），然后在闪锌矿上使用33微米的光斑直径，在黄铁矿上使用40微米的光斑直径，重复频率为4赫兹，持续35秒。积分时间为0.3秒，相当于35秒内的115个周期。氦气（400毫升/分钟）作为载气，有效地将气溶胶从剥蚀腔中排出，并通过T型连接器与氩气（约0.9升/分钟）混合后进入ICP炬。

天然黄铁矿Wenshan（δ34/32S = +1.2‰ V-CDT）和闪锌矿Sph-LD（δ34/32S = +17.0‰）被用作后续分析的外部参比标准。内部黄铁矿66,030（δ34/32S = ?3.5‰）和闪锌矿GBW07270（δ34/32S = ?5.4‰）作为质量控制样品。δ34/32S的长期重复性优于0.4‰（1个标准偏差）。

4. 结果
4.1. 通过LA-ICP-MS对硫化物矿物的微量元素分析
4.1.1. 闪锌矿
从Gariatong矿区的矽卡岩型铅锌矿床中采集了33个分析点。分析的元素包括34S、57Fe、65Cu、66Zn、111Cd、55Mn、59Co、23Na、25Mg、27Al、29Si、31P、39K、42Ca、45Sc、49Ti、51V、53Cr、60Ni、71Ga、75As、77Se、85Rb、88Sr、89Y、95Mo、109Ag、115In、118Sn、121Sb、125Te、133Cs、137Ba、183W、197Au、205Tl、209Bi以及Pb（206Pb、207Pb、208Pb的总和）。选定的微量元素分析结果的箱线图如图7所示。图7显示了Gariatong矽卡岩型铅锌矿床闪锌矿的LA-ICP-MS微量元素箱线图。闪锌矿表现出最高的Fe浓度，其范围相对较窄，为13,700–31,200 ppm（平均值：23,300 ± 1900 ppm；n = 33）。观察到Mn（1730–3560 ppm；平均值：2570 ± 570 ppm；n = 33）、Co（106–224 ppm；平均值：147 ± 33 ppm；n = 33）、Cu（31–380 ppm；平均值：63 ± 79 ppm；n = 33）和Cd（3800–7840 ppm；平均值：4690 ± 890 ppm；n = 33）有显著富集。Pb也表现出中等程度的富集，浓度范围为3.00至51,000 ppm（平均值：3610 ppm；n = 33），显示出显著的变化性。Ga（0.040–1.11 ppm；平均值：0.26 ± 0.18 ppm；n = 33）、Mo（BDL–0.10 ppm；平均值：0.03 ± 0.02 ppm；n = 33）、In（0.01–0.08 ppm；平均值：0.04 ± 0.02 ppm；n = 33）和Ni（BDL–0.35 ppm；平均值：0.05 ± 0.08 ppm；n = 33）则显示出亏损。稀土元素（REEs）大多低于检测限，因此在本研究中未显示。

4.1.2. 黄铁矿
在Gariatong矿区的矽卡岩型铅锌矿床中，分析了11个点的黄铁矿样本中的以下元素：34S、57Fe、65Cu、66Zn、111Cd、55Mn、59Co、23Na、25Mg、27Al、29Si、31P、39K、42Ca、45Sc、49Ti、51V、53Cr、60Ni、71Ga、75As、77Se、85Rb、88Sr、89Y、95Mo、109Ag、115In、118Sn、121Sb、125Te、133Cs、137Ba、183W、197Au、205Tl、209Bi以及Pb（206Pb、207Pb、208Pb的总和）。选定的微量元素分析结果的箱须图如图8所示。图8显示了平均矽卡岩型铅锌矿床黄铁矿的LA-ICP-MS分析结果。黄铁矿中As、Pb、Co、Cu和Mn表现出富集。砷（As）含量范围为6.94至1760 ppm（平均值：429 ± 512 ppm；n = 11），铅（Pb）为2.04至18,200 ppm（平均值：2840 ± 6590 ppm；n = 11），钴（Co）为5.66至102 ppm（平均值：50 ± 33 ppm；n = 11），铜（Cu）为0.25至94 ppm（平均值：26 ± 32 ppm；n = 11），锰（Mn）为20至550 ppm（平均值：72 ± 140 ppm；n = 11）。镍（Ni：0.65–9.13 ppm；平均值：2.61 ± 2.65 ppm；n = 11）、锌（Zn：0.56–42.6 ppm；平均值：8.38 ± 12.5 ppm；n = 11）和硒（Se：4.06–35.6 ppm；平均值：19.6 ± 10.8 ppm；n = 11）以及碲（Te：3.10–349 ppm；平均值：76.8 ± 109 ppm；n = 11）显示出相对富集。银（Ag：0–1.09 ppm；平均值：0.44 ± 0.36 ppm；n = 11）和锡（Sn：0–0.25 ppm；平均值：0.08 ± 0.09 ppm；n = 11）则显示出亏损。

4.2. 硫同位素分析
对44个分析点（闪锌矿33个，黄铁矿11个）进行了原位硫同位素分析。Gariatong矽卡岩型铅锌矿床的硫同位素组成见表S3。测得的硫化物δ34S值整体变化范围为?1.0‰至3.2‰（平均值：1.9 ± 1.1‰；n = 44）。具体来说，闪锌矿的δ34S值范围为0‰至3.1‰（平均值：1.9 ± 0.9‰；n = 33），而黄铁矿的δ34S值变化范围为?1.0‰至3.2‰（平均值：2.1 ± 1.4‰；n = 11）。

5. 讨论
5.1. 硫化物的微量元素特征及其对矿床类型的指示意义
5.1.1. 硫化物的微量元素特征
闪锌矿作为铅锌矿床中的主要金属矿物之一，主要由ZnS组成，并含有多种同形替代元素，包括Fe、Mn、Cd、Ga、In、Se和Te。其中，Cd2+、Ga3+、In3+和Zn2+被归类为亲硫离子。尽管Fe2+和Mn2+是过渡型离子，但它们的地球化学行为与亲硫离子非常相似。某些元素（如Sn、Cu、Pb、Bi）以离散矿物相的形式存在于闪锌矿中，而其他元素（如Fe、Mn、Cd、Ga、In）则通过同形替代掺入晶体晶格。闪锌矿中的同形替代机制通常主要由Zn2+和微量元素的离子半径控制。根据Goldschmidt的第一规则，当两种离子的离子半径差异小于15%时，它们可以发生广泛的相互替代。由于这些元素具有相同的或相似的离子类型和可比较的离子半径，它们可以通过同形替代取代Zn。Se、Te和S属于同一主族元素，具有相似的电负性和共价半径，使得Se和Te能够同形替代S。文献[17]提出，闪锌矿中三价和四价元素的替代机制可以表示为：(x + 2y)M+ + yM2+ + xM3+ + yM4+ ? (4 ? 4y ? 2x)Zn2+，其中：(M+ = Ag、Cu；M2+ = Cu、Fe、Cd、Hg、Zn；M3+ = In、Ga、Tl、Fe；M4+ = Sn、Mo、W)。已经对简单的直接替代机制进行了大量研究。例如，Zn2+可以直接被Fe2+、Cd2+、Mn2+和Ni2+替代[18]（图9a）。闪锌矿还表现出复杂的耦合替代机制（涉及多个元素）[19]。Fe和Mn之间的正相关关系（图9b）表明Fe2+、Cd2+和Mn2+主要通过直接替代Zn2+进入闪锌矿晶格。这两种正相关趋势反映了闪锌矿形成温度的差异：高Fe和Mn对应于早期高温阶段（>320°C），而低Fe和Mn对应于晚期中温至低温阶段[20,21]。此外，在铅锌矿床中还存在In和Sn之间的替代关系（图9c），可以通过三种机制表示：Zn2+ ? In3+ + Sn3+ + □；3Zn2+ ? In3+ + Sn2+ + (Cu, Ag)+；4Zn2+ ? In3+ + Sn4+ + (Cu, Ag) + + □（□表示空位）。

5.2. La-ICP-MS分析结果的解释
Gariatong矿区矽卡岩型铅锌矿床中闪锌矿的LA-ICP-MS分析结果表明，闪锌矿中Fe、Cd、Co和Mn的含量较高。砷（As）含量范围为6.94至1760 ppm（平均值：429 ± 512 ppm；n = 11），铅（Pb）为2.04至18,200 ppm（平均值：2840 ± 6590 ppm；n = 11），钴（Co）为5.66至102 ppm（平均值：50 ± 33 ppm；n = 11），铜（Cu）为0.25至94 ppm（平均值：26 ± 32 ppm；n = 11），锰（Mn）为20至550 ppm（平均值：72 ± 140 ppm；n = 11）。镍（Ni）和锌（Zn）显示出相对富集（Ni：0.65–9.13 ppm；平均值：2.61 ± 2.65 ppm；n = 11），硒（Se）和碲（Te）也显示出富集（Se：4.06–35.6 ppm；平均值：19.6 ± 10.8 ppm；n = 11），而银（Ag）和锡（Sn）则显示出亏损（Ag：0–1.09 ppm；平均值：0.44 ± 0.36 ppm；n = 11；Sn：0–0.25 ppm；平均值：0.08 ± 0.09 ppm；n = 11）。

5.3. 硫同位素分析的意义
原位硫同位素分析结果显示，Gariatong矽卡岩型铅锌矿床的硫同位素组成变化范围为?1.0‰至3.2‰（平均值：1.9 ± 1.1‰；n = 44）。闪锌矿的δ34S值范围为0‰至3.1‰（平均值：1.9 ± 0.9‰；n = 33），而黄铁矿的δ34S值变化范围为?1.0‰至3.2‰（平均值：2.1 ± 1.4‰；n = 11）。此类化学异质性记录了矿床多阶段矿化的特征，并为理解成矿过程提供了重要的地球化学证据。黄铁矿是地壳中最普遍的硫化物，在各种地质条件下含有多种微量元素。黄铁矿中的微量元素存在状态主要分为四种模式：（1）黄铁矿晶格中的固溶体；（2）黄铁矿中包裹的纳米级颗粒；（3）黄铁矿中封装的微观包裹体；（4）在氧化物或硅酸盐矿物内可观察到的微观包裹体[25]。激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）分析能够直接可视化这些微量元素的存在状态，为解析成矿过程中的金属来源和沉淀机理提供了关键约束[26]。砷作为一种多价元素，可以在黄铁矿中以As^{2+}替代S或As^{3+}替代Fe的形式存在[27]。然而，砷的浸出剖面在深度依赖性模式中与Fe的相关性更密切，这表明砷有两种潜在的存在模式：①在还原条件下替代S；②在更氧化的浅层系统中以As^{3+}替代Fe[28]。Co^{2+}、Ni^{2+}和Fe^{2+}的离子半径分别为0.65 ?、0.69 ?和0.61 ?[29]。在Gariatong矽卡岩型铅锌矿床的黄铁矿中，Co与Ni呈强正相关（图12a），而Ni与Fe呈明显负相关（图12b）。这表明黄铁矿中可能存在Co^{2+} + Ni^{2+} ? 2Fe^{2+}的替代机制。先前的研究[30]表明，由于Pb^{2+}的离子半径大于Fe^{2+}，因此Pb更倾向于以方铅矿微包裹体的形式存在于黄铁矿中。银（Ag）与Pb呈强正相关（图12c），通常通过固溶体或同质替代作用存在于方铅矿晶格中。LA-ICP-MS时间分辨率信号中Ag的平滑深度剖面（图11b）没有明显的溶解峰，进一步表明Ag主要是在早期矿化阶段通过同质替代作用进入方铅矿晶格的。

不同成因类型的矿床由于其物理化学条件（如成矿温度、压力、pH值）和成矿物质来源的不同，其矿物中的微量元素组成也有所不同。因此，微量元素的特征成为了区分矿物化类型的有效指标。研究表明，闪锌矿（ZnS）通常含有多种微量元素，如Fe、Cd、Ag、Ga、In、Se和Te，而不同类型矿床中的闪锌矿在成分上有显著差异。岩浆相关矿床中的闪锌矿富含Fe、Mn、Co和In，并伴有Cd的亏损[31]。相比之下，其他类型矿床（如MVT型矿床）中的闪锌矿富含Cd和Ga，同时伴有Fe、Mn、Co和In的亏损[32]。Gariatong铅锌矿床中的闪锌矿特别富含Fe、Mn、Co和Cu元素。Fe含量范围为1.37%至3.12%（平均：2.33 wt%），与岩浆-热液型和矽卡岩型矿床中发现的水平相当。Mn浓度介于1725 ppm至3557 ppm之间（平均：2572 ppm；n = 33），而Ga含量较低，为0.04–1.11 ppm（平均：0.26 ppm；n = 33）。这些元素特征与西藏的Naru Songduo和Banggubo矿床等矽卡岩矿床一致[33,34]。闪锌矿中的Zn/Cd比值可以作为区分矿床类型的指标[35]。在Gariatong铅锌矿床中，Zn/Cd比值范围为73.6至184.7，与岩浆-热液矿床的比值大致重叠。在闪锌矿的地球化学区分图中（包括Mn vs. Fe（图13a）、Mn vs. In（图13b）和Ga vs. Cu + Ag（图13c）），Gariatong闪锌矿的大部分数据点位于或接近矽卡岩型矿床的范围。结合S同位素数据，这些结果表明Gariatong铅锌矿床是一种与岩浆-热液活动相关的矽卡岩型矿床。

5.1.2 硫化物中的微量元素作为矿床类型的指示剂
不同成因类型的矿床由于其物理化学条件（如成矿温度、压力、pH值）和成矿物质来源的不同，其矿物中的微量元素组成也有所不同。因此，微量元素的特征成为区分矿物化类型的关键指标。研究表明，闪锌矿（ZnS）通常含有Fe、Cd、Ag、Ga、In、Se和Te等多种微量元素，而不同类型矿床中的闪锌矿在成分上存在显著差异。岩浆相关矿床中的闪锌矿富集Fe、Mn、Co和In，同时Cd含量较低[31]。相比之下，其他类型矿床（如MVT型矿床）中的闪锌矿富含Cd和Ga，同时Fe、Mn、Co和In含量较低[32]。Gariatong铅锌矿床中的闪锌矿显著富集了Fe、Mn、Co和Cu等元素。Fe含量范围为1.37%至3.12%（平均：2.33%），与岩浆-热液型和矽卡岩型矿床中的含量相当。Mn浓度介于1725 ppm至3557 ppm之间（平均：2572 ppm；n = 33），而Ga含量较低，为0.04–1.11 ppm（平均：0.26 ppm；n = 33）。这些元素特征与西藏的Naru Songduo和Banggubo等矽卡岩矿床相似[33,34]。闪锌矿中的Zn/Cd比值可以用于区分矿床类型[35]。在Gariatong铅锌矿床中，Zn/Cd比值范围为73.6至184.7，与岩浆-热液矿床的比值大致重叠。在闪锌矿的地球化学区分图中（包括Mn vs. Fe（图13a）、Mn vs. In（图13b）和Ga vs. Cu + Ag（图13c）），Gariatong闪锌矿的大部分数据点位于或接近矽卡岩型矿床的范围。结合S同位素数据，这些结果表明Gariatong铅锌矿床是一种与岩浆-热液活动相关的矽卡岩型矿床。

5.2. 成矿流体特征和金属源
5.2.1 成矿流体的特征
闪锌矿中的Fe含量与其形成温度呈正相关。当Fe含量在3%至10%之间时，闪锌矿的形成温度范围为200–300 °C；当Fe含量降至1–3%时，相应的形成温度范围为100–200 °C[20]。闪锌矿中的Zn/Fe比值、Zn/Cd比值和Ga/In比值可以有效指示成矿温度。Zn/Fe比值大于100、Zn/Cd比值小于500以及Ga/In比值在0.001至0.05之间，共同表明闪锌矿的形成环境为高温条件。而在Gariatong矿区，闪锌矿中的Fe含量范围为1.37%至3.12%（平均：2.33%），所有样本的Fe含量均超过1%。实验数据显示Zn/Fe比值为20.9–51.5，Zn/Cd比值为73.6–184.7，Ga/In比值为0.91–38.8。结合Fe含量和微量元素比值分析，表明该矿区的闪锌矿形成于中温至低温条件。可以通过闪锌矿中的Mn含量来估算成矿流体的氧逸度。锰以MnS的形式进入闪锌矿晶格，其浓度受氧化还原条件强烈影响[8]。在还原条件下，锰保持可溶性，MnO不易沉淀，从而有利于锰进入闪锌矿晶格。因此，高Mn含量通常反映还原环境[38,39]。在Gariatong矽卡岩型铅锌矿床中，Mn含量范围为1725 ppm至3557 ppm，平均值为2572 ppm。此外，显微观察显示Gariatong矿床中的硫化物矿物以闪锌矿、方铅矿和黄铁矿为主，硫酸盐矿物缺失。这种矿物组合表明Gariatong铅锌矿床的成矿流体具有相对较低的氧逸度。As、Zn、Sb和Pb等元素的富集主要发生在低温闪锌矿中[40]，而Co、Ni、Bi、Se、Cu和Te等元素通常富集在高温条件下沉淀的硫化物中[41]。在Gariatong矽卡岩型铅锌矿床中，黄铁矿显著富集了As和Pb，并伴有中等程度的Sb富集。这些地球化学特征共同表明该矿床形成于中温至高温条件。

总之，Gariatong矽卡岩型铅锌矿床的成矿流体具有中温特征和相对较低的氧逸度。

5.2.2 成矿物质的来源
Gariatong矽卡岩型铅锌矿床中的闪锌矿和黄铁矿表现出狭窄的δ34S变化范围（2.1‰至5.8‰），表明硫的同位素组成较为均匀。一致的正δ34S值（+3.5‰ ± 1.2‰）表明硫来源单一，硫同位素的塔形分布模式与典型的岩浆衍生硫特征一致（图16b）。这些同位素特征表明硫化物矿化所需的硫主要来源于岩浆作用。矿石硫化物中的正δ34S值可能是由于岩浆脱气过程中34S富含的H2S优先分配到蒸汽相中，从而使残余熔体中34S富集，从而产生δ34S值较高的硫化物[15]。

5.3 与稀珍金属矿化的关联
Gariatong矿区表现出从侵入体到围岩的系统性矿化和蚀变分区，其特征是依次的地球化学演化：Nb-Ta-Rb → Mo-W → W-Mo → W-Bi → Pb-Zn-Ag。相应的金属矿物组合依次为：铌铁矿–钽铁矿–微晶石、钼铁矿–钨铁矿–黄铁矿–辉铋矿和闪锌矿–方铅矿–黄铁矿–詹姆斯石。硫同位素直方图（图16）显示，W-Mo和Pb-Zn矿体中的硫同位素δ34S值均呈现塔形分布模式[42,43]。硫同位素数据证实，Gariatong中的矽卡岩型铅锌矿化和石英脉型W-Mo矿化属于同一岩浆-热液系统，具有共同的岩浆硫来源。温度-压力条件、流体演化阶段和矿化过程中的氧化还原状态的不同导致了这两种矿化类型的同位素分异，为解析其遗传关系提供了关键的同位素约束。此外，Gariatong稀珍金属系统的垂直分区模式——深部稀珍金属矿化、中部的W-Mo矿化和浅部的Pb-Zn-Ag矿化——为基于外围Pb-Zn矿化进行稀珍金属勘探提供了重要依据[41,42]。综合空间、矿物学和地球化学证据，证实矽卡岩型铅-Zn-Ag矿化和稀珍金属（Nb–Ta–Rb、W–Mo）矿化属于同一垂直分区的岩浆-热液系统，与高度分馏的花岗岩有关。矿床从侵入体向外显示出连续且完整的空间分区（Nb–Ta–Rb → W–Mo → W–Bi → Pb–Zn–Ag），这是岩浆-热液系统从花岗岩源向外演化的典型特征。硫同位素（δ34S = ?1.0‰至3.2‰）显示出狭窄的岩浆特征，与W-Mo矿体的硫同位素一致，表明它们具有共同的岩浆硫来源。闪锌矿（富集Fe、Mn、Co；贫集Ga；Zn/Cd = 73.6–184）和黄铁矿（Co–Ni–As组合）的微量元素组成一致表明其岩浆-热液矽卡岩来源，而非早期沉积作用后被后期岩浆活动改造的Pb-Zn体系。闪锌矿中的Fe含量和矽卡岩型蚀变组合所限制的中温条件进一步支持了其岩浆-热液起源。

西藏高原是地球上最年轻和最大的大陆碰撞造山带，其金属矿化系统代表了全球碰撞造山作用的典范。本研究证实，Gariatong矽卡岩型铅锌矿床是由与高度分馏的花岗岩相关的岩浆-热液作用形成的，为全球碰撞造山带（如喜马拉雅山脉、阿尔卑斯山脉、扎格罗斯山脉）的矿床勘探提供了参考模型。外围矽卡岩型铅锌矿化可以作为基础金属和深部稀珍金属的实际勘探指南，对于拓展碰撞造山带的勘探目标和资源潜力具有重要意义。

6. 结论
（1）原位LA-ICP-MS分析表明，Gariatong矽卡岩型铅锌矿床中的闪锌矿富集了Fe、Mn、Co和Cd。这些元素主要以固溶体或纳米颗粒的形式存在。黄铁矿富集了As、Pb、Co和Cu，而As和Pb主要以硫化物中的微观包裹体形式存在。闪锌矿中Pb的异质分布记录了两阶段的演化过程：早期以Zn为主的矿化被后期富集Pb和Sb的热液流体所覆盖。这一特征为矿床中的多阶段流体活动提供了直接的微地球化学证据。
（2）多种地球化学指标共同约束了Gariatong铅锌矿床的成因，包括闪锌矿的Zn/Cd比值、黄铁矿的Co–Ni–As三元图以及元素 discrimination 图。所有结果均支持其岩浆-热液矽卡岩起源。闪锌矿的Fe含量（1.37–3.12 wt%）和矿物组合表明其形成于中温、弱氧化条件下。这些数据为矿床形成流体的物理化学条件提供了关键约束。(3)原位硫同位素分析显示，硫化物的δ34S值在?1.0‰至3.2‰之间，平均值为1.9‰。这种较窄的范围表明硫来源于同一个岩浆体。硫同位素特征与共存的钨-钼矿化现象一致，进一步证实了铅锌矿化与钨钼矿化共享相同的岩浆-热液流体系统。因此，同位素数据直接证明了铅锌矿化与深部岩浆作用之间的遗传联系。(4)铅锌银矿化代表了Gariatong地区垂直岩浆-热液系统的最外层。该系统表现出明显的分带现象：Nb-Ta-Rb → Mo-W → W-Bi → Pb-Zn-Ag。微量元素和硫同位素数据证实了矽卡岩型铅锌矿化与高度分异的花岗岩相关稀有金属矿化之间的遗传关系。周边地区的铅锌矿化可以作为拉萨地块深部稀有金属矿床的直接勘探指标。本研究为碰撞造山带中的多金属系统提供了一个新的遗传与勘探模型。补充材料：以下支持信息可下载自：https://www.mdpi.com/article/10.3390/min16040424/s1：表S1：Gariatong矽卡岩型铅锌矿床中闪锌矿的LA-ICP-MS微量元素分析结果（ppm）；表S2：Gariatong矽卡岩型铅锌矿床中黄铁矿的LA-ICP-MS微量元素分析结果（ppm）；表S3：Gariatong矽卡岩型铅锌矿床中硫化物的硫同位素组成。