温度驱动下的转变：从克努森扩散到宏观多孔陶瓷膜中的粘性流动 Mohammod Hafizur Rahman

《Ceramics》：Temperature-Driven Transition from Knudsen Diffusion to Viscous Flow in a Macroporous Ceramic Membrane Mohammod Hafizur Rahman

　　摘要
陶瓷膜在从烟气中提取高温CO2方面显示出潜力；然而，它们在同时承受热应力和压力应力下的性能尚未得到充分理解。本研究探讨了一种商用陶瓷膜（孔径约为0.1-1 μm）在60至140°C的温度范围内和4至6巴的压力下，对CO2/N2的分离特性，这些条件是通过模拟烟气（其中CO2含量为11.8%，N2为74.2%，O2为2.5%，其余为CH4）来实现的。使用校准的GC-TCD技术来量化不同操作阀门开度下的渗透气体组成。在4巴压力下，CO2/N2的选择性（α）为0.75时，CO2的最大富集度在80°C时达到峰值（10.8 mol%），接近克努森扩散极限（0.80）。当温度超过100°C时，选择性显著下降——α在100°C时为0.61，在140°C时为0.45——并且在4巴压力下CO2浓度降至5.8%，在6巴压力下降至2.2%。由于压力放大效应明显，表明了粘性流动的主导作用——在所有温度下，α从4巴下降到6巴时减少了超过60%。这些发现强调了在高温高压烟气流中的性能崩溃可能性，并确定了能够维持克努森控制传输的有限操作窗口。该研究提供了在混合烟气条件下传输机制转变的定量证据。

1. 引言
减少来自发电和能源密集型行业的温室气体排放仍然是21世纪的一个基本技术问题[1,2,3,4]。人为排放的最大固定源是工业烟气，其通常含有10-15%的CO2[5,6,7,8,9]。尽管胺吸收仍然是主要的商业方法，但膜技术正逐渐被探索作为燃烧后CO2捕集的高效补充方案[10,11,12,13,14,15]。最近，基于膜的气体分离技术引起了极大的兴趣，因为它具有许多优势，例如对于工业炉和发电厂产生的连续气体流来说，它是一种更简单、更节能的选择[16,17,18,19]。在众多膜材料中，陶瓷膜因其出色的热稳定性和对苛刻工作条件的耐受性而具有特殊地位。这些优点使它们成为高温应用中的理想候选材料，在这些应用中聚合物膜通常会失效。然而，陶瓷膜的有效性不仅取决于其化学稳定性，更重要的是取决于引导气体分子通过其孔隙的传输机制[20,21,22,23]。多孔介质中的传输机制主要由孔径大小决定。与粒子-壁碰撞相比，粒子-粒子碰撞的速率受孔径和孔内气体浓度的影响。主导传输系统的特性随后也会受到这些因素的影响[24]。气体在多孔膜中的流动可以根据操作温度、压力、蒸发分子的平均自由路径和孔径大小而变化，因为气体通过多孔膜的渗透可以通过分子扩散、泊肃叶（粘性）流动、（菲克）扩散或这些机制的组合来实现[25,26,27]。与孔壁的碰撞占主导地位时，如果分子的平均自由路径大于或等于孔径，则会导致克努森扩散，从而提高较轻分子的运动速度。即使对于大小相似的气体（如N2和CO2），这也允许一定程度的分离[28]。相比之下，当温度升高或孔径增大，分子间碰撞开始占主导地位时，流动转变为泊肃叶（粘性）流动，此时气体在压力差下集体移动，物种区分最小[29]。理解不同气体传输机制之间的转变对于正确解释膜在实际操作条件下的性能至关重要。在多孔陶瓷材料中，主导机制强烈依赖于孔径、温度和压力[30]。如果在扩散主导的操作过程中膜的选择性有限，那么当流动变得粘性时，它可能会完全失去分离能力。实际烟气流经常遇到升高的温度和压力；因此，确定膜保持功能性选择性的“操作窗口”对于工艺设计至关重要。此外，温度、压力、孔结构和气体组成的相互作用通常会导致非线性传输行为，这种行为不能仅通过单气体渗透数据来预测[31]。由于所研究的膜的孔径处于大孔范围内，因此不预期会发生分子筛分效应。因此，气体传输主要由克努森扩散和粘性流动控制。本研究的创新之处在于使用现实的多元烟气组合，定量说明了从克努森控制传输向粘性流动主导传输的转变。本工作的目的是研究温度和压力如何在与烟气混合物相关的条件下影响这些传输机制之间的转变。假设提高的温度和压力会降低克努森数，从而将传输从分子-壁碰撞主导的流动转变为粘性体积流动。

2. 材料与方法
2.1. 进料气体描述
表1显示，使用加压圆筒提供了一种经过认证的烟气混合物，其成分如下：
表1. 通过GC-TCD测量的进料气体组成

2.2. 陶瓷膜
该红粘土陶瓷盘膜以沙特红粘土为主要原料制成，添加了废玻璃和阿拉伯胶作为助熔剂和成孔粘合剂。将混合浆料压制成圆盘形状，并在受控的热条件下烧结，以形成机械上稳定且多孔的陶瓷结构[32]。氮吸附-脱附分析表明，该膜具有主要的大孔微观结构，平均孔径约为100 nm，这是使用Brunauer–Emmett–Teller和Barrett–Joyner–Halenda模型确定的。这种孔径反映了烧结过程中形成的相互连接的晶间空隙，非常适合由克努森扩散和过渡扩散机制控制的气体分离过程，而不是分子筛分过程。

2.3. CO2/N2分离性能评估的实验配置
定制制造的多孔陶瓷膜装置作为Thermo Fisher Scientific（意大利罗达诺）TRACE 1310气相色谱仪的组件进行操作，在混合气体渗透测试中使用了类似于工业燃烧后流体的合成烟气组合。每次分离测量持续120分钟，在60至140°C和（约4-6巴）的受控温度和压力范围内保持稳定条件，当连续三次测量中渗透气体组成变化保持在±2%以内时，认为达到稳态。表1中显示的进料组合直接输送到膜模块的上游侧。使用外部加热块将进料预热到适当的温度，然后进入膜壳。精确定位器用于调节进料侧的压力，而校准的微阀将渗透气体流量保持在大气压。渗透气体从陶瓷膜的外侧收集，该膜位于不锈钢管模块内，进料气体从其内侧进入。为了提供准确的热管理，使用靠近膜表面的热电偶监测模块内的温度。为了防止流体动力学波动并确认渗透气体组成的差异仅由压力和温度影响，在所有实验中保持进料流量恒定。在每组操作条件下系统稳定后，使用配备热导率探测器（GC-TCD）的气相色谱仪收集和分析渗透气体样品。图1展示了本研究中进行的整个实验工作的示意图。

2.4. 选择性和渗透率的计算
利用观察到的渗透气体流量和穿过膜的部分压力来确定每种气体组分的渗透率。由于研究是在单端渗透装置中进行的，且渗透侧保持在大气压下，因此膜两侧的压差被视为跨膜驱动力。每种气体组分i（CO2、N2、O2、CH4）的渗透率Pi（mol m?2 s?1Pa?1）使用以下公式（1）确定：
(1)
其中A是有效膜表面积，Δpi是组分i在膜两侧的压差，Fi是气体i的摩尔渗透流量，由GC-TCD分析和校准的渗透体积流量计确定[22,33]。
所施加的操作压力（4-6巴）乘以进料混合物中的气体摩尔百分比用于计算进料侧的压力（表1）。由于渗透气体在接近大气压的条件下收集，并且在没有 sweeping 气体的情况下自由流动，因此认为渗透侧的压力相对于进料侧的压力可以忽略不计。由于研究中采用的进料-渗透压力比较大，这个假设是正确的，并且与典型的渗透技术兼容。α CO2/N2混合气体选择性，即渗透组成与进料组成的比率，使用以下公式（2）来评估分离性能：
(2)
其中 = 进料摩尔分数， = CO2和N2的渗透摩尔分数，分别由GC-TCD确定。在混合气体条件下，膜相对于N2富集CO2的能力通过该表达式进行量化。
对于在克努森扩散机制下运行的多孔膜，两种气体A和B之间的理想选择性由以下公式给出：
(3)
其中MA和MB分别是气体A和B的分子量。对于CO2/N2对，这种理论选择性约为0.80，表明N2的扩散略快。
表3显示了在这种条件下每种温度和压力组合获得的选择性值。克努森扩散和粘性流动之间的相互作用，后者控制着介孔陶瓷膜内的传输机制，在测量模式中得到了体现。所有选择性估计至少进行了三次，以确保最佳重复性，误差在流动校准和气相色谱数据的测试不确定性范围内。

3. 结果与讨论
3.1. 进料气体验证
在膜性能分析之前，使用GC-TCD验证了进料气体的组成。表1显示，混合物包含11.82%的CO2、74.18%的N2、2.76%的O2和11.24%的CH4，在所有测试过程中保持一致。这种稳定性确保了渗透流中的变化是由于压力和温度对膜传输的影响，而不是进料组成的变化[33]。

3.2. 温度对气体渗透行为的影响
温度对气体通过陶瓷膜的渗透有显著影响，CO2和N2的渗透率明显受温度影响[32,35]。如图2和图3所示，在60°C时渗透气体表现出轻微的CO2富集，随着压力从4巴增加到6巴，CO2富集度从10.4%增加到9.2%，尽管在相同条件下N2仍然是主要渗透组分（约为86%）。在60°C时，该膜表现出中等的CO2/N2选择性（α = 0.66），但仍低于理论的克努森极限（αkn ≈ 0.80）。这种偏差表明，在这些条件下，气体传输更接近于混合传输机制。这表明在这个阶段，传输过程主要受克努森扩散和粘性扩散的共同控制，而不仅仅是克努森扩散作用。因此，分子与壁面的碰撞虽然重要，但并非唯一主导因素。具有更高扩散性的轻质气体（如N2）也会优先渗透到多孔陶瓷结构中[36]。从表2和图2可以看出，膜在80°C和减压条件下达到了最高的CO2富集度，此时渗透物中的CO2含量为12.24%，同时N2浓度降至84.35%。图2显示了在4巴压力下，渗透物中CO2浓度随温度的变化情况。图3显示了在6巴压力下，渗透物中CO2浓度随温度的变化情况。图4表明，在这种条件下获得了最高的CO2/N2选择性（α = 0.75），这与理论上的克努森扩散极限（α = 0.8）非常接近。实验观察到的选择性（80°C和4巴压力下α = 0.75）接近克努森极限，表明在这些条件下克努森扩散起了重要作用。然而，这一结果应被视为间接证据，传输行为很可能反映了克努森扩散和粘性流动的混合机制。尽管分子与壁面的碰撞仍然具有重要性，但CO2的较高迁移率可能是由于高温激活所致[37]。图4显示了在不同压力下CO2/N2选择性的变化情况。

随着温度升高到100°C以上，CO2富集度显著下降，在100°C和4巴压力下降至9.36%，在140°C时降至8.14%。与此同时，N2浓度上升（从86%增加到87%），这表明传输机制从克努森扩散转变为以粘性流动为主[38]。图5显示，在所有温度下，将压力从4巴增加到6巴会导致渗透物中CO2浓度和选择性的急剧下降。从图4可以看出，选择性随温度的降低而显著降低（从80°C的α = 0.75降至100°C的α = 0.61，再到140°C的α = 0.45）。图5展示了不同温度下渗透物中的CO2浓度（%）和CO2/N2选择性。

如表6所示，在所有温度下，压力对CO2渗透浓度有显著负面影响，在以分子与壁面碰撞为主的克努森型传输中，CO2的渗透率随进料压力的增加而降低（尤其是在较低温度下）。即使在理想的80°C下，将压力从4巴提高到6巴也会导致渗透物中CO2浓度从12.24%急剧下降至7.76%，而N2的渗透率显著增加至88.60%（表2）。随着气体密度的增加，以壁面为主的传输受到抑制，导致更多的气体间碰撞并形成粘性流动[39]。在100°C时，这种压力影响更为明显：N2浓度从86.78%增加到92.71%，而CO2浓度从9.36%降至3.21%。在140°C和6巴的压力下，膜的性能最差，CO2浓度降至3.04%，N2浓度升至93.28%，表明此时粘性流动几乎完全占主导，分离能力几乎丧失。这种性能下降体现在选择性的降低上：当压力从4巴增加到6巴时，选择性从α = 0.75降至α = 0.44（表3）。在100°C和140°C时也观察到了类似的趋势（α值分别从0.61降至0.19和0.45），表明影响CO2/N2分离能力的最大负面因素是压力（图6）。图6显示了在不同压力（4–6巴）下渗透物中的CO2浓度（%）和CO2/N2选择性。除了增加粘性流动的贡献外，提高压力还会通过缩短分子平均自由程来降低克努森数（Kn），从而降低克努森扩散的效果。随着克努森数的减小，分子与壁面的碰撞相对于分子间碰撞变得不那么重要，促进了从克努森控制传输向粘性流动的逐渐转变。这一效应进一步解释了在较高压力下CO2/N2选择性下降的现象。

从表2和表3的数据可以看出，陶瓷膜内的气体传输机制在温度和压力的共同影响下不断变化（图7）。在较低的温度和压力（60–80°C，4巴）下，CO2富集度相对较高，选择性接近克努森理论极限（0.66–0.75），传输过程主要由分子与壁面的相互作用控制[36]。而在较高温度和/或较高压力下，渗透物中的CO2浓度急剧下降（例如，在100°C/6巴时为3.21%，在140°C/6巴时为3.04%），选择性显著降低（α ≈ 0.16–0.19），传输过程变为以粘性流动为主，这种流动是非选择性的（图7）。这些发现表明，该膜具有有限的操作窗口，仅在<80°C和≤4巴的条件下才能实现有效分离。总体而言，实验结果表明，在测试的实验室条件下，该膜在80°C和4巴的压力下具有最佳的分离性能。然而，实际的烟气通常在较高温度（通常为120–180°C）下排放，因此可能需要预先冷却后再进行应用。因此，所确定的操作窗口应被视为当前材料的最佳范围，而非普遍适用于所有工业条件的范围。超过100°C的温度和4巴以上的压力会导致CO2渗透浓度和选择性的持续下降，最终导致非选择性的粘性流动状态，此时膜更像是简单的多孔介质，而非有效的分离屏障（图8）。图7显示了在不同压力和温度下渗透物中的CO2浓度（%）和CO2/N2选择性。图8说明了在低压力和低温下通过陶瓷膜传递气体的机制，从克努森扩散转变为高温和高压力下的粘性流动。

未经改性的红土陶瓷板显示出了出色的气体分离性能，这种材料仅由天然丰富的粘土组成；实验中观察到的最高CO2/N2选择性为α = 0.75（80°C，4巴），接近理论上的克努森扩散极限（α ≈ 0.80）（图9）。这种选择性加上渗透物中高达12.4%的CO2富集度，突显了低成本陶瓷膜在可持续生物气升级和低质量气体流中去除CO2方面的潜力。图9显示了在80°C和4巴压力下渗透气体的气相色谱数据。使用ASAP-2020 Micromeritics仪器进行的氮吸附-脱附分析显示，该膜具有以大孔为主的结构，平均孔径约为100纳米，远大于CO2和N2的分子直径，这表明分子筛分作用并不明显。在这些条件下，气体传输主要受克努森扩散控制（在中等压力和温度下），并且随着压力或温度的升高，粘性（泊肃叶）流动也会起作用。本研究测得的最高CO2/N2选择性（80°C和4巴时α = 0.75）接近理论上的克努森值（≈0.80），表明观察到的分离效果主要源于分子量的差异，而非膜的特殊吸附效应或结构选择性。当温度超过100°C或压力增加到6巴时，选择性急剧下降。这种行为与粘性流动的转变一致，在这种机制下，气体分子在压力梯度下集体移动，CO2和N2之间的区分能力减弱，膜更像是一个简单的多孔介质而非选择性屏障。这些结果强调，膜的分离性能从根本上受到其大孔结构的限制。本研究中观察到的任何CO2/N2选择性都符合经典的克努森控制传输机制，而在粘性流动占主导的情况下选择性会降低。

应强调的是，观察到的选择性值仍在理论上的克努森极限范围内，并不表示膜具有内在的结构选择性。

本研究证明，大孔红土陶瓷的气体传输行为受到温度和压力相互作用的强烈影响。结果表明，气体分离性能受到主导传输机制的显著影响。在温和条件下（≤80°C和4巴），膜的CO2/N2选择性接近克努森理论极限（α ≈ 0.80），表明传输过程主要由分子与壁面的相互作用控制。然而，随着温度和压力的升高，传输逐渐转变为以粘性流动为主，导致选择性显著下降。在超过100°C和6巴的压力下，选择性降至低至0.16–0.19，证实了克努森控制的分离效果被抑制，非选择性的粘性流动占据了主导地位。这些发现突显了未经处理的微孔陶瓷膜在气体分离应用中的操作窗口非常狭窄，并强调了控制孔结构和操作条件的重要性。此外，研究还展示了低成本天然粘土膜作为可持续分离技术概念验证材料的潜力。未来可以通过微结构调整、减小 pore size 或表面功能化来改进膜的选择性，以适应工业相关条件。