经镍改性的单片双界面TiO2纳米管阵列，用于提升光催化降解性能

《Desalination and Water Treatment》：Ni-Modified Monolithic Dual-Interface TiO2 Nanotube Arrays for Enhanced Photocatalytic Degradation

　　田恩马|文文张|思宇王|齐张
华东理工大学化学工程系，上海200237，中华人民共和国

**摘要**
基于TiO2的光催化剂在降解难降解有机污染物时通常受到电荷利用效率低的限制。通过构建相界和缺陷工程来促进电荷分离，可以提高其活性。在这项研究中，通过煅烧阳极TiO2纳米管阵列，并通过电沉积引入Ni2+来调控界面电子结构，制备了具有可控相组成的锐钛矿/金红石（A/R）异质结。XRD和XPS结果表明，Ni的引入增加了氧空位的浓度。在紫外光照射下，优化的A/R-TiO2在3小时内实现了89.56%的亚甲蓝降解率，相应的表观速率常数为0.01057 min-1。加入Ni2+后，降解效率和速率常数进一步提高到94%和0.01561 min-1。瞬态光电流测量显示，Ni2+改性的A/R-TiO2具有最高的光响应，表明电荷分离和传输更加高效。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni2+在导带附近引入了缺陷态，促进了电子捕获，并使得电荷在A/R界面之间分步传输，而不是形成金属肖特基结。这项工作为TiO2异质结中的电荷传输行为提供了基本见解，并为针对难降解污染物的高性能光催化剂提出了实用的设计策略。

**1. 引言**
工业活动的加剧，包括纺织染色、化学制造和药品生产，导致难降解有机污染物排放到水环境中[1] [2]。这些污染物的特点是化学稳定性高、生物降解性低且生物毒性显著，对水生态系统和人类健康构成持续威胁[2] [3]。传统的废水处理方法，如生物过程、吸附和化学混凝，对这些稳定污染物的矿化效率有限，并可能产生二次副产物[3] [4] [5]。因此，开发依赖于界面催化过程的高效和可持续的先进氧化技术仍然是环境催化中的一个关键挑战[3] [6] [7]。

半导体光催化是一种有前景的先进氧化策略，它能够在温和条件下利用光照射进行氧化还原反应，而不会产生二次污染[7] [8] [9] [10]。在各种光催化剂中，二氧化钛（TiO2）由于其出色的化学稳定性、低成本和非毒性以及适宜的能带结构而被广泛研究用于废水处理[8] [11] [12]。在水溶液中，TiO2可以生成具有强氧化能力的活性氧物种，因此在降解和矿化难降解有机污染物方面显示出巨大潜力[13] [14]。然而，原始TiO2仍存在能隙宽、光吸收受限和电子-空穴复合迅速的问题，这严重限制了其实际的光催化效率[7] [8] [10]。因此，增强电荷分离并合理设计界面电子结构是开发高性能TiO2基光催化剂的核心[8] [15] [16]。

在TiO2的常见多晶型中，锐钛矿通常表现出更高的光催化活性，而金红石则具有更好的热稳定性和不同的电子特性[17]。因此，将锐钛矿和金红石结合在一个TiO2系统中长期以来被认为是一种有效的方法，通过界面耦合整合两者的优势[17]。在锐钛矿/金红石（A/R）混合相TiO2中，内在的能带偏移在相界处产生电场，将光生电子从锐钛矿转移到金红石，并将空穴保留在锐钛矿中，从而促进空间电荷分离[18] [19] [20]。因此，在TiO2中构建晶相异质结已成为提高光催化性能的重要策略[18] [20] [21] [22] [23]。然而，A/R异质结的效率受相比例、结晶度、缺陷分布和界面接触质量的影响很大[24]，而这些因素对煅烧温度和持续时间非常敏感[20] [25]。过度的热处理可能导致纳米管烧结或结构塌陷，从而减弱异质结效应并降低光催化效率[25] [26]。这意味着仅仅获得混合相是不够的；相反，需要可控的相界构建，特别是在有序纳米管结构中，热处理同时决定了晶形转变和结构保持[17] [27]。

金属离子掺杂是一种有效的调节TiO2电子结构的策略[12] [28] [29]。像Ni2+这样的过渡金属离子可以掺入TiO2晶格或在配位不饱和的表面位点稳定[30] [31]。这种掺入直接引入氧空位和相关的缺陷态，在能带内引入中间能级。这些缺陷态作为电子捕获中心，促进局部能带弯曲，并延长载流子寿命，从而有效抑制复合[29] [32] [33] [34]。与贵金属负载相比，Ni2+掺杂提供了一种更经济且在结构上更稳健的缺陷介导的电荷调节方法[31] [35] [36]。在过渡金属改性剂中，Ni物种特别值得关注，因为它们在地壳中丰富、成本低，并且能够通过缺陷生成、氧空位调节和界面电荷重分布来调节TiO2的局部电子结构[37] [38]。最近对含有Ni的TiO2系统的研究表明，Ni相关的表面或晶格物种可以促进载流子分离、改变氧空位浓度并提高光催化性能，尽管它们的具体作用很大程度上取决于Ni是以掺杂的Ni2+、表面的NiOx/Ni(OH)2物种还是界面共催化剂位点的形式存在[37] [39] [40]。这些发现表明，将Ni2+引入A/R-TiO2纳米管系统可能通过结合相界辅助的载流子分离和缺陷介导的电子捕获与迁移，提供额外的界面调控水平[37] [38]。

从应用的角度来看，传统的TiO2粉末往往存在团聚问题，在水环境中难以回收且长期稳定性差[41] [42]。相比之下，阳极TiO2纳米管阵列具有高度有序的结构、较大的比表面积和连续的电荷传输路径[43] [44]，并且可以直接固定在Ti基底上，这对于催化剂在水体系中的回收和重复使用非常有利[45]。这些结构特点使得TNTAs特别适合在单一自支撑光催化平台上整合相界设计和表面修饰策略[27]。

在这项研究中，提出了一种分层的界面工程策略来增强TiO2纳米管光催化剂中的电荷分离。首先，构建了具有可控相组成的锐钛矿/金红石异质结作为初级界面，以促进高效的电荷分离。其次，通过电沉积引入Ni2+物种，形成具有氧空位和缺陷态的次级缺陷修饰界面，进一步改善电子捕获和迁移。第三，通过综合实验表征和密度泛函理论计算，阐明了相界和Ni2+诱导的缺陷之间的协同作用，揭示了它们对能带结构和电荷传输动态的共同影响。最后，通过在紫外光照射下对亚甲蓝的降解实验，评估了优化后的TiO2–Ni系统的光催化性能，证明了通过结合界面和缺陷工程方法显著提高了效率。

**2. 实验部分**
**2.1. 试剂和材料**
本研究中使用的试剂和材料列于表1。

| 化学物质/材料 | 分子式 | 纯度 | 制造商 |
|-----------|---------|-------|------|
| 钛片 | Ti | 99.6% | Guanyue Metal Materials Co., Ltd. |
| 丙酮 | C3H6O | | Arsinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. |
| 无水乙醇 | C2H6O | | Arsinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. |
| 氟化铵 | NH4F | 98% | Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. |
| 亚甲蓝 | C16H18ClN3 | 98% | Shanghai Adamas Reagent Co., Ltd. |
| 氯化镍(II)六水合物 | NiCl2·6H2O | | Arsinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. |
| 乙二醇 | C2H6O2 | | Shanghai Titan Scientific Co., Ltd. |
| 叔丁醇（TBA） | C4H10O | 99.5% | Shanghai Adamas Reagent Co., Ltd. |
| 1,4-苯醌（BQ） | C6H4O2 | 99% | Shanghai Adamas Reagent Co., Ltd. |

**2.2. TiO2-Ni纳米管阵列催化剂的制备**
TiO2-Ni纳米管阵列是通过两步程序制备的：（i）通过阳极氧化构建TiO2纳米管[46] [47]；（ii）通过电沉积引入Ni2+物种[48]。首先，将商用纯度为99.6%的钛片（尺寸为12 × 15 × 0.03 cm）依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，以去除油脂和表面杂质，然后用去离子水冲洗并在60°C下干燥。接下来，在三电极系统中制备TiO2纳米管阵列，使用钛片作为工作电极，两个石墨板作为对电极。在含有0.09 M NH4F和14 mL超纯水的乙二醇基电解液中，于20°C下施加50 V的恒定电压进行1小时的阳极氧化。阳极氧化后，将在马弗炉中以10°C/min的升温速率煅烧样品。为了研究煅烧温度的影响，样品在300、400、500、600和700℃下煅烧10分钟。为了研究煅烧时间的影响，样品在600℃下煅烧10、30、60、120和240分钟。根据结构表征和光催化性能结果，选择在600℃下煅烧10分钟的样品作为后续电沉积的理想基底。

Ni的引入是通过电化学工作站进行恒电位电沉积实现的[49]。煅烧后的TiO2纳米管阵列作为工作电极，Pt板和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。在含有1 mM NiCl2·6H2O的水溶液中，在20℃下以250 rpm的速度搅拌进行电沉积，电解液的pH值约为6.2。施加恒定电位-1.2 V 500秒，然后在60℃下干燥15分钟，得到TiO2-Ni纳米管阵列催化剂。

**2.3. 催化剂表征**
使用X射线衍射（XRD，Bruker D2 Phaser）分析表面金属的相晶体结构，采用Cu Kα源（λ = 0.15418 nm）。扫描速率为5°/min，扫描步长为0.02°，扫描范围为10° - 80°。
使用X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分析催化剂表面不同金属元素的价态。将C1s设置为284.8 eV进行电荷校准。使用Al Kα作为辐射源（hv = 1486.6 Ev）。
使用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS GeminiSEM 300）分析催化剂的表面形态。使用Quorum SC7620溅射器喷涂金60秒以增加样品导电性。
使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，FEI Talos F200x）获得催化剂的粒径、相和微观形态。将催化剂样品分散在乙醇溶液中15分钟，然后将均匀分散的液体逐滴滴加到铜网上。

**2.4. 催化剂评价**
反应体系使用初始浓度为10 ppm的250 mL亚甲蓝（MB）溶液，以及尺寸为3 × 5 × 0.3 cm的TiO2基纳米管阵列样品作为光催化剂。在光照前，将反应体系在黑暗中搅拌30分钟以建立吸附-解吸平衡。为了最小化紫外光照射引起的局部加热影响，光催化反应在恒温水浴条件下进行，反应温度保持在30 ± 3 °C。随后，在365 nm波长下进行紫外光照射下的光催化反应。两个20 W的紫外灯放置在催化剂的两侧，与催化剂表面保持5 cm的距离，使样品从两侧受到照射。在反应过程中，按预定时间间隔（0、30、60、90、120、150和180分钟）从反应溶液中抽取2 mL样品以确定污染物浓度。使用UV–Vis分光光度计在亚甲蓝的特征波长664 nm处测量其吸光度，并根据以下公式计算降解效率：
降解 (%) = (1 - Ct/C0) × 100%，其中C0和Ct分别代表初始时间和t时间的MB浓度。

在催化剂耐久性测试中，每个循环后用去离子水彻底冲洗催化剂以去除残留物质，并重新准备新鲜的亚甲蓝（MB）溶液，以消除后续循环中浸出金属离子的影响，从而避免对下一次测试的干扰。

**2.5. 光电化学性能测量**
使用UV-Vis DRS谱仪研究了催化剂的光学吸收特性和能带隙特征，采用BaSO4作为反射率参考。测量在200-800 nm波长范围内，使用积分球在漫反射模式下记录光谱。
进行瞬态光电流响应测量以评估光生载流子的分离和迁移行为。测量在CHI760E电化学工作站上进行，采用三电极配置，其中涂有催化剂的电极作为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极（SCE）分别作为对电极和参比电极。使用0.5M的Na2SO4水溶液作为电解质，并采用全光谱辐照的氙灯作为光源。此外，还进行了Mott-Schottky（MS）测量，以分析催化剂的半导体类型、平带电位和载流子密度。MS测量是在相同的CHI760E电化学工作平台上进行的，使用相同的三电极系统和电解质条件，MS图以2000 Hz的频率记录。2.6密度泛函理论（DFT）方法使用维也纳从头算模拟软件包（VASP 6.3.2）[50]进行了计算。Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述了交换-相关相互作用，波函数在平面波基组中展开，动能截断为450 eV。所有密度泛函理论（DFT）计算都是在广义梯度近似（GGA）框架内使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行的。交换-相关效应使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函描述。核心电子和价电子之间的相互作用用投影增强波（PAW）赝势处理，而价电子在平面波基组中展开，动能截断为450 eV。对部分轨道占据度应用了宽度为0.05 eV的高斯模糊方案。几何优化，包括晶格参数，是使用上述计算设置进行的，电子自洽收敛标准设置为10-6 eV。原子位置和晶格矢量完全松弛，直到每个原子上的残余力小于0.02 eV·?-1。为了最小化周期性图像之间的相互作用，在垂直于表面的方向引入了15 ?的真空层，并采用了2 ?的晶片间距以消除相邻晶片之间的相互作用。对于磁性系统，进行了自旋极化计算。随后使用VASPKIT工具包生成并处理了态密度（DOS）数据。对于k点采样，Ni模型使用了（1×1×1）Monkhorst–Pack网格，而A/R-TiO2模型使用了（1×2×1）Monkhorst–Pack网格来计算系统的优化几何结构和总能量。3. 结果与讨论3.1 催化剂的表征使用扫描电子显微镜（SEM）来研究TiO2催化剂的微观结构特征和形态演变。如图3a-e所示，所有在不同温度下煅烧的样品都保留了一维纳米管阵列的特征结构。对于在相对较低温度（300–500 °C，图3a-c）下煅烧的样品，已经存在纳米管形态；然而，管壁显得相对较薄且不那么明显，这可以归因于结晶不足。当煅烧温度升高到600 °C（图3d）时，可以清楚地观察到高度有序且垂直排列的TiO2纳米管阵列，管壁完整且孔径均匀，表明这一温度在结构保存和结晶度之间提供了最佳平衡。相比之下，进一步将温度升高到700 °C（图3e）会导致严重的结构退化，包括纳米管塌陷和由于过度晶粒生长和烧结引起的孔隙堵塞。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片图3. 不同煅烧温度下TiO2的SEM图像以及Ni改性样品的形态和元素分布。（a-e）分别在300、400、500、600和700°C下煅烧的TiO2的SEM图像；（f）Ni改性TiO2的表面SEM图像；（g）阳极氧化TiO2的横截面SEM图像；（h）纳米管横截面的高放大SEM图像；（i）显示Ti、O和Ni分布的EDS元素映射。Ni改性样品的表面SEM图像显示在图3f中。整体纳米管框架仍然可以辨认，而管壁上出现了纳米级特征，这些特征可能与电沉积过程中引入的含Ni物种有关。横截面SEM图像（图3g）显示纳米管薄膜厚度约为3.55 μm，高放大图像（图3h）进一步确认了密集排列且垂直对齐的纳米管结构。图3i中显示的SEM-EDS元素映射是在大约100 μm的大空间尺度下进行的，提供了样品表面宏观元素分布的概览。Ti、O和Ni信号显示出相对均匀的分布，没有明显的大规模元素偏聚，表明Ni物种在电沉积过程中均匀地沉积在TiO2基底上。进行了TEM和HRTEM分析，以研究TiO2-Ni样品的纳米级结构和晶体学特征。如图4a和4b所示，Ni改性后纳米管阵列结构仍然保持良好有序且完整。在纳米尺度（~50 nm）上，纳米管具有均匀的直径和连续的管壁，表明阳极氧化的TiO2框架在电沉积过程中得到了很好的保存。下载：下载高分辨率图片（917KB）下载：下载全尺寸图片图4. TiO2催化剂的结构表征。（a）显示TiO2纳米粒子整体形态的TEM图像；（b）HAADF-STEM图像，确认了均匀的对比度分布和良好的粒子分散；（c-d）局部放大的图像，突出了晶格畸变和表面结构特征；（e）HRTEM图像。HAADF-STEM图像（图4b）显示了均匀的对比度，没有明显的高对比度聚集体，表明在纳米尺度上没有大的Ni簇。这一观察结果表明Ni物种在TiO2纳米管结构内部或表面高度分散，与SEM-EDS分析观察到的宏观元素均匀性一致。局部放大的TEM图像（图4c和4d）显示出轻微的晶格畸变，包括轻微的晶格弯曲、平面不连续性和局部错位。这些结构特征通常与外来离子掺入引起的晶格松弛和缺陷形成有关，表明Ni物种的引入导致Ti-O框架的局部结构扰动。图4e中显示的HRTEM图像进一步分辨出了清晰的晶格条纹，其面间间距分别为0.356 nm和0.324 nm，分别对应于锐钛矿TiO2的（101）面和金红石TiO2的（110）面。这证实了纳米尺度上锐钛矿和金红石相的共存，与XRD结果一致。总体而言，TEM/HRTEM结果表明TiO2-Ni样品保持了明确的纳米管架构、锐钛矿/金红石混合相结构以及由Ni掺入引起的局部晶格畸变。这些纳米级结构特征为提高电荷分离和光催化性能提供了可靠的物理基础，这将在后面的章节中讨论。为了阐明热处理和Ni改性对TiO2表面化学状态和晶体结构演变的影响，进行了高分辨率XPS和XRD分析，如图5所示。下载：下载高分辨率图片（533KB）下载：下载全尺寸图片图5. TiO2和TiO2–Ni催化剂的XPS和XRD表征。（a）Ti 2p XPS光谱；（b）O 1 s XPS光谱；（c）新鲜TiO2–Ni催化剂的Ni 2p XPS光谱；（d）在不同温度下煅烧的TiO2的XRD图案；（e）在600 °C下不同持续时间煅烧的TiO2的XRD图案；（f）光催化反应前后TiO2–Ni催化剂的Ni 2p XPS光谱。首先进行了XPS分析，以研究样品的表面化学状态（图5a–c）。所有样品的Ti 2p光谱在大约458.5 eV（Ti 2p3/2）和464.2 eV（Ti 2p1/2）处显示出特征性的自旋轨道双重峰，其结合能和分裂值与Ti4+的相当。未检测到与Ti3+相关的信号，表明Ti的氧化状态无论煅烧温度或Ni改性如何都保持稳定。相比之下，O 1 s光谱对Ni掺入有明显的响应。O 1 s峰可以分解为晶格氧（OL）、与氧空位相关的氧（OV）和表面吸附的氧物种（Oads）。对于未掺Ni的TiO2，OL是主要成分，表明晶格相对完整，缺陷浓度低。Ni改性后，OL的相对贡献显著减少，而OV和Oads的贡献显著增加，表明Ni2+的引入促进了氧空位的形成并增强了活性氧物种的吸附。这些与缺陷相关的氧物种在带隙内引入了额外的能级，促进了电子的捕获和迁移，并为表面氧化还原反应提供了更多的活性位点。通过Ni 2p光谱进一步检查了Ni的化学状态。在大约855–856 eV（Ni 2p3/2）和872–874 eV（Ni 2p1/2）处观察到特征峰，伴随着明显的卫星峰，这些是Ni2+物种（例如Ni(OH)2）的典型特征。未检测到对应于金属Ni0的信号，表明沉积的Ni主要以离子状态存在于TiO2表面或近表面区域，而不是形成金属簇或肖特基接触。为了进一步检查光催化过程中Ni的化学稳定性，比较了新鲜催化剂和光催化反应后催化剂的Ni 2p光谱，如图5f所示。光催化反应后的催化剂显示出与新鲜催化剂几乎相同的峰值位置和卫星特征，特征性的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰仍分别位于大约855–856 eV和872–874 eV。反应后没有观察到对应于金属Ni的额外峰。这些结果表明，在光催化过程中Ni主要以Ni2+状态存在，表明催化增强的效果源于Ni2+相关的表面状态，而不是金属Ni的形成。在明确了表面化学状态后，通过XRD（图5d,e）分析了样品的晶体结构。随着煅烧温度从300 °C升高到500 °C，衍射图主要是锐钛矿相峰，强度逐渐增强，反映了结晶度的提高。当温度升高到600 °C时，在2θ ≈ 27.4°处出现明显的金红石（110）衍射峰，表明从锐钛矿到金红石的部分相变开始。这一转变在700 °C时更加明显，表明过度的热处理加速了相变，可能会恶化原始结构。在600 °C的固定温度下，定量分析了煅烧时间对相组成的影响（表2）。金红石分数（WR）随着煅烧时间的增加而逐渐增加，从10分钟的0.1182增加到30分钟的0.3367，60分钟的0.4293，120分钟的0.4362，以及240分钟的0.4542。这一结果表明，在长时间的热处理过程中，锐钛矿向金红石的转变逐渐进行，这与金红石在较高温度下的较高热力学稳定性一致。结合XPS结果和形态观察，这些数据表明，尽管长时间煅烧有利于金红石的形成，但在600 °C下短时间煅烧更有益于保持纳米管形态，同时保持缺陷化学和锐钛矿/金红石异质结形成的有利平衡。表2. 不同煅烧时间下TiO2的定量相分析。时间（分钟）IAIRWR1070427.79441.80.118230195978.799497.60.336760303873.6228605.40.4293120440861.9341051.30.4362240588809.9489982.70.4542IA和IR分别代表锐钛矿和金红石相的XRD峰强度。WR表示从相对峰强度计算出的金红石分数。3.2 光电化学性能分析为了阐明煅烧和Ni2+掺入对TiO2的电子结构和载流子行为的影响，进行了Mott–Schottky（M–S）分析、UV–Vis漫反射光谱（DRS）、Tauc图和瞬态光电流测量。不同催化剂的Mott–Schottky（M–S）图显示在图6a-c中。TiO2–500在M–S图中显示出明显的负斜率，表明具有p型类似的行为[8]，平带电位约为+0.68 eV。这种行为归因于表面主导的受主样缺陷状态，而不是内在的体性质[51]。在600 °C煅烧后，M–S斜率变为正，平带电位移至-0.85 eV，反映了与改进的结晶度和锐钛矿/金红石（A/R）异质结形成相关的典型n型行为[19]。下载：下载高分辨率图片（407KB）下载：下载全尺寸图片图6. 基于TiO2的催化剂的光电化学表征。（a）TiO2–500的Mott–Schottky图；（b）TiO2–600的Mott–Schottky图；（c）TiO2–600–Ni的Mott–Schottky图；（d）样品的UV–Vis漫反射光谱（DRS）；（e）用于确定带隙的Tauc图；（f）样品的瞬态光电流响应曲线。在Ni2+掺入后，TiO2–600–Ni的M–S曲线显示出双重线性区域，表明由Ni2+相关的氧空位和缺陷状态引起的异质界面电子响应[52]。这些缺陷在局部调节了带结构并促进了表面的电荷重新分布[8]。使用Tauc方法（公式（1）[53]确定了每个样品的光学带隙能量（Eg）。在这个方程中，α（cm-1）表示吸收系数，hν（eV）代表光子能量，n是一个与半导体电子跃迁性质相关的参数（对于基于TiO?的材料，通常报告n = 1/2，表示间接允许的跃迁）[18]，A是一个比例常数。(1)(αhv)n=A(hv?Eg)图6e展示了(αhv)1/2与hv的关系图。DRS和Tauc分析表明，在600°C下煅烧会诱导出一个A/R混合相，其吸收边缘发生红移，而掺入Ni2+进一步增强了可见光的吸收，并将带隙缩小到大约2.25 eV，这表明引入了与缺陷相关的中间能级[54]。瞬态光电流测量表明，由于A/R异质结的存在，TiO2–600比TiO2–500表现出更高的光电流密度，而TiO2–600–Ni则显示出最高的响应。这种增强归因于相结和Ni2+诱导的缺陷状态的协同效应，这些效应促进了逐步的电子转移并抑制了电荷复合[8]。总体而言，相组成和缺陷工程的联合调控解释了TiO2–600–Ni的优越光电化学性能。

3.3. 在光催化反应系统中的催化性能
图7系统地展示了在不同条件下，基于TiO2的催化剂对亚甲蓝（MB）的光催化降解过程。如图7a所示，TiO2的光催化活性随煅烧温度的升高而先增加后减小，在600°C时达到最大值，此时MB的降解效率达到了89.6%。这表明适度的煅烧有助于形成有效的锐钛矿/金红石（A/R）异相结构，并促进了电荷分离。较低的温度会导致结晶不足，而过高的温度则会导致纳米管结构的粗化甚至部分塌陷，从而降低光催化活性。图7b展示了在600°C下煅烧时间的影响，其中煅烧10分钟的样品表现出最高的活性，这可以归因于TiO2纳米管形态的保持和有利于界面电荷传输的适当相组成。

3.4. DFT对Ni修饰TiO2相界电子结构调控的洞察
为了研究TiO2异相系统中界面电荷调控的电子起源，对A/R-TiO2异质结和一个孤立的Ni原子进行了密度泛函理论（DFT）计算[55]，[56]。总态密度（TDOS）和投影态密度（PDOS，图8c）显示，价带最大值主要由O 2p轨道组成，而导带最小值则主要由Ti 3d态支配，这与基于TiO2的异相结的典型电子结构一致。Ni的自旋极化PDOS（图8d）显示在费米能级附近有明显的3d态，表明其作为有效电子捕获中心的潜力[57]。

图7展示了不同TiO2煅烧温度下MB降解曲线；(b) 在600°C下不同煅烧时间内的MB降解曲线；(c) 在不同Ni电沉积时间下的MB降解曲线；(d) 在不同反应条件下的MB降解曲线；(e) TiO2–Ni催化剂对MB降解的循环稳定性；(f) 对A-TiO2、A/R-TiO2和A/R-TiO2–Ni催化剂上MB降解的伪一级动力学拟合曲线。
图7c显示了Ni电沉积时间的影响，其中沉积500秒的样品具有最高的降解效率。这表明适量的Ni引入了有效的电子捕获界面，而过量的Ni沉积则部分阻塞了纳米管通道或诱导了光屏蔽，阻碍了光催化性能。对照实验（图7d）表明，在黑暗中仅吸附催化剂时MB的去除率为2%，而在光照条件下为6%，而仅加热的条件下降解效率仅为0.62%。相比之下，光和催化剂的组合使用达到了95%的降解率。这些结果定量证明了MB的去除主要通过光催化氧化实现，而吸附、直接光解和热效应的贡献都可以忽略不计。
图7f展示了MB降解的伪一级动力学拟合，分别得到A-TiO2、A/R-TiO2和A/R-TiO2–Ni的表观速率常数为8.72*10-3、10.57*10-3和15.61*10-3 min-1，表明异质结的形成和Ni的修饰协同加速了反应动力学。循环稳定性测试（图7e）进一步证实了良好的耐久性，10次循环后降解效率仍保持在82%以上。总的来说，这些实验结果为后续对A/R-TiO2和单Ni系统的DFT计算提供了定量和机制上的基础，以探索界面电子结构和电荷传输行为。

3.4. DFT对Ni修饰TiO2相界电子结构调控的洞察
为了研究TiO2异相系统中界面电荷调控的电子起源，对A/R-TiO2异质结和一个孤立的Ni原子进行了密度泛函理论（DFT）计算[55]，[56]。总态密度（TDOS）和投影态密度（PDOS，图8c）显示，价带最大值主要由O 2p轨道组成，而导带最小值则主要由Ti 3d态支配，这与基于TiO2的异相结的典型电子结构一致。Ni的自旋极化PDOS（图8d）显示在费米能级附近有明显的3d态，表明其作为有效电子捕获中心的潜力[57]。

图8展示了(a) A/R-TiO2和(b) Ni的计算功函数；(c) 包括Ti-3d和O-2p轨道的A/R-TiO2的总态密度（TDOS）和投影态密度（PDOS）；(d) with spin-up和spin-down组分的Ni-3d轨道的自旋极化PDOS；(e) A/R-TiO2和Ni2+接触前的示意性能带对齐；(f) 物理接触后A/R-TiO2–Ni在黑暗条件下的示意性能带结构；(g) 光照下的示意性能带结构。
功函数计算（ΦA/R-TiO2 = 3.623 eV; ΦNi = 5.549 eV，图8a,b）表明，在接触时电子会自发地从A/R-TiO2转移到Ni，从而在TiO2中产生电子耗尽区域，在Ni上产生电子富集区域。这导致界面能带弯曲，并在Ni向TiO2方向产生一个内建电场（图8e,f）。在光照下，TiO2中光生成的电子向Ni迁移，而空穴则留在TiO2中（图8g），促进了方向性的电荷分离并抑制了复合。这些结果表明，A/R-TiO2和Ni的固有电子特性，结合界面电荷重新分布，可以有效促进电子捕获和方向性的电荷迁移，为实验观察到的增强光催化活性提供了机制基础[58]，[59]，[60]。
为了阐明A/R-TiO2–Ni系统的光催化机制，进行了自由基清除实验以确定参与MB降解的主要反应物种。如图9所示，在没有清除剂的情况下，MB的降解效率达到了84.97%。加入p-苯醌（BQ）作为O2?的清除剂后，降解效率降至67.59%，表明?O2?参与了光催化反应。相反，当引入叔丁醇（TBA）作为?OH的清除剂时，降解效率显著下降至12.26%，表明?OH在光催化降解过程中起主导作用。这些结果证实?OH是主要的反应物种，而O2?也对MB的降解有所贡献。

基于这些结果，提出了以下光催化机制：在紫外线照射下，A/R-TiO2异相结构生成光生成的电子-空穴对（方程2）[61]。价带空穴（hVB+）氧化水或表面羟基生成羟基自由基（?OH）（方程（3），（4）[62]，[63]，而导带电子（eCB?）将溶解的氧气还原为超氧自由基（?O2?）（方程5）[64]。在A/R异质结中，界面能带对齐和内建电场促进了方向性的电荷迁移，从而促进了光生成载流子的空间分离。此外，DFT计算表明电子密度从A/R-TiO2框架明显向Ni掺杂位点转移，表明Ni2+相关的缺陷态和氧空位可以作为电子捕获位点。这些缺陷位点被提出可以调节界面电荷迁移并抑制直接的电子-空穴复合，从而延长载流子的寿命，而不是作为独立的还原活性中心（方程6）[15]。
生成的反应物种随后逐步将MB分子氧化为中间产物，最终将其矿化为CO2和H2O（方程7–8）[65]。因此，TiO2–Ni系统增强的光催化活性可以归因于A/R异质结和Ni2+诱导的缺陷状态的协同效应，它们共同改善了电荷分离，促进了反应物种的生成，并加速了污染物的降解：
(2) hυ+TiO2 → hVB+ + eCB?
(3) hVB+ + H2O → ?OH + H+
(4) hVB+ + OH? → ?OH
(5) O2+ + eCB? → ?O2?
(6) eCB? → Ni2+/VO
trapped?
(7) ?O2? + ?OH + MB → 中间产物
(8) 中间产物 → CO2 + H2O
因此，图10展示了光催化机制的示意图。图10说明了Ni2+掺杂的A/R-TiO2异质结的电荷转移机制。在紫外线照射下，A/R-TiO2异质结构的价带电子被激发到导带，生成光生成的电子-空穴对。
由界面能带对齐和异质结界面内的内置电场驱动，光生成的电子优先迁移穿过界面，而空穴主要积聚在A/R-TiO2框架的价带中，从而实现了有效的电荷载流子空间分离[15]。
DFT计算揭示了从A/R-TiO2框架到Ni掺杂位点的显著电子密度转移，表明Ni2+作为电子接受中心。Ni2+的掺入在导带附近诱导了缺陷态，这些缺陷态作为电子捕获位点来调节界面电荷迁移。这些缺陷态有效地抑制了直接的电子-空穴复合并延长了载流子的寿命，而不是作为独立的还原活性中心[7]。
在光催化过程中，积累在TiO2价带中的空穴直接参与有机污染物的氧化。同时，参与界面传输的光生成电子将催化剂表面上吸附的氧气还原为活性氧物种如?O2?。这些氧化和还原途径的协同作用促进了有机污染物的连续降解和最终矿化[66]。
总体而言，A/R-TiO2异质结和Ni2+诱导的缺陷状态之间的协同作用显著增强了电荷分离效率和载流子的方向迁移，从而提高了光催化性能。

4. 结论
本研究系统地研究了通过考察煅烧温度、煅烧时间和Ni2+掺杂对TiO2纳米管光催化剂的晶相组成、缺陷调控和电荷载流子动力学的影响，来增强其催化性能。通过结合实验表征和DFT计算，阐明了异质结构建和缺陷工程在提高TiO2光催化降解性能中的协同作用。结果表明，全面优化相组成、结构完整性和电子结构有效地促进了光生成电荷的分离和传输，从而增强了亚甲蓝（MB）的光催化降解。主要结论总结如下：
(1) 煅烧温度的影响：在600°C下煅烧的TiO2样品表现出最高的光催化活性，MB的降解效率达到了89.56%。在这个温度下，形成了适度的锐钛矿/金红石（A/R）混合相结构，这有助于构建有效的异质结界面并促进了界面电荷分离。相比之下，过高的煅烧温度导致纳米管壁烧结和部分结构塌陷，从而降低了光催化性能。
(2) 煅烧时间的影响：煅烧持续时间显著影响了结晶度和结构完整性。处理10分钟的样品显示出最高的降解效率（89.41%），因为适当的热处理促进了结晶，同时保持了纳米管的结构，从而为光吸收、反应物扩散和电荷载流子迁移提供了连续的通道。
(3) Ni2+掺杂的影响：Ni2+的掺入进一步将MB的降解效率提高到93%。DFT计算显示，电子密度优先从A/R-TiO2框架转移到Ni掺杂位点，表明Ni2+作为电子接受中心。结合XPS和Mott-Schottky分析，这些结果确认Ni2+诱导了缺陷态，而不是形成了金属肖特基结，这有助于电子捕获，抑制了电荷复合，并延长了载流子的寿命。此外，循环测试显示了出色的光催化稳定性。
这种制备过程简单且高度可控，能够可靠地形成垂直排列且结构均匀的TiO2纳米管阵列。此外，Ni2+的引入有助于界面调制和缺陷工程，为提高光催化性能提供了坚实的结构基础。
总之，A/R异质结的形成、纳米管结构的保持和Ni2+诱导的缺陷工程的协同调控显著增强了TiO2光催化系统中的电荷分离和传输，为高性能光催化剂的合理设计提供了通用策略。
尽管在这项工作中观察到了有前景的光催化性能，但仍应注意几个 limitation。Ni2+-修饰的A/R-TiO2系统的光催化活性主要在紫外光（365 nm）条件下进行了评估，而其在更广泛光谱条件下的行为，特别是可见光驱动的光催化作用尚未系统地进行研究。此外，尽管催化剂在10次连续循环中表现出良好的稳定性，但需要进一步研究更长时间的循环测试、长期的操作稳定性和可能的长期使用中的结构演变。这些方面将在未来的工作中得到解决。